WO2021153750A1 - 電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2021153750A1
WO2021153750A1 PCT/JP2021/003298 JP2021003298W WO2021153750A1 WO 2021153750 A1 WO2021153750 A1 WO 2021153750A1 JP 2021003298 W JP2021003298 W JP 2021003298W WO 2021153750 A1 WO2021153750 A1 WO 2021153750A1
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capacitor
layer
conductive polymer
capacitor element
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PCT/JP2021/003298
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義和 平田
慶明 石丸
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials

Definitions

  • This disclosure relates to electrolytic capacitors and their manufacturing methods.
  • Capacitors used in electronic devices are required to have a large capacity and a small equivalent series resistance (ESR) value in the high frequency region.
  • ESR equivalent series resistance
  • an electrolytic capacitor using a conductive polymer such as polypyrrole, polythiophene, polyfuran, or polyaniline is promising.
  • Patent Document 1 discloses a method of impregnating a capacitor element formed by winding an anode foil and a cathode foil with a separator to impregnate a dispersion containing a conductive polymer and a solvent.
  • one of the purposes of the present disclosure is to provide an electrolytic capacitor having high characteristics and a method for manufacturing the electrolytic capacitor.
  • the production method comprises a step (i) of forming a capacitor element precursor including a separator and a foil-shaped anode and a foil-shaped cathode body facing each other across the separator, and from sugar and polyhydric alcohol.
  • the first compound which is at least one compound selected from the above group and has a melting point of 50 ° C. or higher, is placed inside the capacitor element precursor, and the capacitor that has undergone the step (ii).
  • the step (iii) of forming a first layer containing the first conductive polymer inside the element precursor is included.
  • the step (iii) includes a step (iii-a) of impregnating the capacitor element precursor that has undergone the step (ii) with a first aqueous dispersion containing the first conductive polymer, and impregnation. This includes a step (iii-b) of forming the first layer by drying the first aqueous dispersion.
  • the electrolytic capacitor is an electrolytic capacitor including a capacitor element, and the capacitor element includes a separator, a foil-shaped anode body and a foil-shaped cathode body facing each other so as to sandwich the separator, and the anode body.
  • a first compound comprising the cathode body and an electrolyte layer in contact with the separator, wherein the electrolyte layer is at least one compound selected from the group consisting of sugars and polyhydric alcohols and has a melting point of 50 ° C. or higher.
  • the electrolyte layer contains the compound 1 and the first conductive polymer, and the electrolyte layer has an unevenly distributed portion in which the first compound is unevenly distributed.
  • an electrolytic capacitor having high characteristics can be obtained.
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows typically an example of the electrolytic capacitor of this disclosure. It is a figure which shows a part of the electrolytic capacitor shown in FIG. 1 schematically. It is sectional drawing which shows typically a part of the example of the capacitor element included in the electrolytic capacitor of this disclosure. It is sectional drawing which shows typically a part of another example of the capacitor element included in the electrolytic capacitor of this disclosure.
  • the melting point is a value at 1 atm unless otherwise specified.
  • the viscosity is a value at room temperature (25 ° C.) at 1 atm unless otherwise specified.
  • an electrolytic capacitor having high characteristics can be obtained by filling the capacitor element precursor with a conductive polymer by a specific method. This disclosure is based on this new finding.
  • the electrolytic capacitor of the present disclosure is an electrolytic capacitor including a capacitor element.
  • the capacitor element includes a separator, a foil-shaped anode and a foil-shaped cathode body facing each other so as to sandwich the separator, and an anode, a cathode body, and an electrolyte layer in contact with the separator.
  • the electrolyte layer contains at least one compound selected from the group consisting of sugars and polyhydric alcohols, the first compound having a melting point of 50 ° C. or higher, and the first conductive polymer.
  • the electrolyte layer has an unevenly distributed portion in which the first compound is unevenly distributed.
  • the electrolytic capacitor of the present disclosure may be the first electrolytic capacitor described below, or may be the second electrolytic capacitor described below.
  • the first electrolytic capacitor and the second electrolytic capacitor have different electrolyte layers.
  • examples of embodiments include embodiments that belong to both the first electrolytic capacitor and the second electrolytic capacitor.
  • the first compound is unevenly distributed in at least a part of at least one selected from the group consisting of a portion in contact with the anode body, a portion in contact with the cathode body, and a portion in contact with the separator. It has an uneven distribution part.
  • the unevenly distributed portion where the first compound is unevenly distributed may be at least a part of the portion in contact with the anode body, at least a part of the portion in contact with the cathode body, or the portion in contact with the separator. It may be at least part of it, or it may be at least part of two or more of them (eg, all parts).
  • the electrolyte layer of the second electrolytic capacitor is formed on at least a second layer formed on at least a part of the surface of the anode body and the cathode body and containing the second conductive polymer, and at least on the second layer. It also includes a first layer containing a first conductive polymer.
  • the electrolyte layer of the second electrolytic capacitor has an unevenly distributed portion in which the first compound is unevenly distributed at least in a part of a portion in contact with the interface between the first layer and the second layer.
  • the first compound present in the uneven distribution portion improves the adhesiveness of the first conductive polymer due to its hydroxyl group. As a result, good characteristics (particularly low ESR) can be achieved. Further, since the stability of the electrolyte layer is improved by improving the adhesiveness of the first conductive polymer, it is possible to improve the reliability of the electrolytic capacitor. Further, by unevenly distributing the first compound, it is possible to form a thick conductive polymer layer in the portion.
  • the electrolyte layer of the first electrolytic capacitor may be composed of the first compound and the first conductive polymer, or may be composed of them and other substances.
  • the electrolyte layer of the second electrolytic capacitor may be composed of the first compound and the first and second conductive polymers, or may be composed of them and other substances.
  • the electrolyte layer of the electrolytic capacitor of the present disclosure may be an electrolyte layer (hybrid type electrolyte layer) containing a conductive polymer and a liquid component (non-aqueous solvent or non-aqueous electrolyte solution) described later. good.
  • the first and second conductive polymers (and the dopant added thereto) and the liquid component those used for the known electrolyte layer of the electrolytic capacitor may be used.
  • the electrolyte layer of the electrolytic capacitor of the present disclosure is a layer in which the above-mentioned conductive polymer is a main component (for example, the content is 50% by mass or more).
  • the electrolyte layer contains a liquid component, the liquid component is not considered in the calculation of the content of the conductive polymer in the electrolyte layer.
  • the first compound contained in the electrolyte layer of the electrolytic capacitor of the present disclosure will be described below.
  • the first compound is at least one compound selected from the group consisting of sugars and polyhydric alcohols, and has a melting point of 50 ° C. or higher.
  • the melting point of the first compound is preferably higher than the temperature at which the capacitor is used.
  • the melting point of the first compound may be in the range of 80 ° C. to 300 ° C. (for example, the range of 120 ° C. to 300 ° C.).
  • sugar examples include glucose and the like.
  • polyhydric alcohols examples include mannitol, sorbitol, xylitol, pentaerythritol, and trimethylolpropane.
  • mannitol, sorbitol, xylitol, pentaerythritol and the like may be called sugar alcohols.
  • the first compound may be a sugar alcohol.
  • the number of hydroxyl groups contained in the first compound may be in the range of 2 to 12 (for example, the range of 2 to 4).
  • the first compound is a water-soluble compound.
  • an organic compound containing a plurality of hydroxyl groups (-OH) bonded to a carbon atom for example, an organic compound that is not a polymer
  • a melting point in the above range is used. You may use it.
  • the molecular weight of the organic compound and the number of hydroxyl groups contained in the organic compound may each be within the above ranges exemplified for the first compound.
  • the first compound may be at least one selected from the group consisting of glucose, mannitol, sorbitol, xylitol, pentaerythritol, and trimethylolpropane.
  • Glucose has a melting point of about 146 to 150 ° C
  • mannitol has a melting point of about 165 to 169 ° C
  • sorbitol has a melting point of about 93 to 95 ° C
  • xylitol has a melting point of about 92 to 97 ° C
  • pentaerythritol has a melting point of about 257 to 260 ° C.
  • Trimethylol propane has a melting point of about 56 to 58 ° C.
  • the melting points of these substances may vary depending on the structure (stereoisomer). Glucose, mannitol, and pentaerythritol are preferred because of their high melting point.
  • the first conductive polymer (conductive polymer) used in the electrolytic capacitor of the present disclosure will be described below.
  • the first conductive polymer include polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, and derivatives thereof.
  • the derivatives include polymers based on polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, and polyacetylene.
  • derivatives of polythiophene include poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and the like.
  • These conductive polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the first conductive polymer may be a copolymer of two or more kinds of monomers.
  • the weight average molecular weight of the first conductive polymer is not particularly limited, and may be in the range of, for example, 1000 to 100,000.
  • a preferred example of the first conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT).
  • Dopants may be added to the first conductive polymer. From the viewpoint of suppressing dedoping from the first conductive polymer, it is preferable to use a polymer dopant.
  • high molecular weight dopants include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, polymethacrylic sulfonic acid, poly (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, Includes polyacrylic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. These may be added in the form of salts.
  • the polymeric dopant may be present in the electrolyte in the form of an anion in which a cation (eg, a proton) is dissociated from at least a portion of the acidic group.
  • a cation eg, a proton
  • a preferred example of a dopant is polystyrene sulfonic acid (PSS).
  • the weight average molecular weight of the dopant is not particularly limited. From the viewpoint of facilitating the formation of a homogeneous electrolyte layer, the weight average molecular weight of the dopant may be in the range of 1000 to 100,000.
  • the first conductive polymer may be a polystyrene sulfonic acid-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
  • the polymer exemplified for the first conductive polymer may be used as the second conductive polymer constituting the second layer of the second electrolytic capacitor.
  • the first conductive polymer and the second conductive polymer may be the same or different.
  • the second layer of the electrolyte layer of the second electrolytic capacitor may contain at least one compound selected from the group consisting of sugars and polyhydric alcohols and having a melting point of 50 ° C. or higher. ..
  • the compound exemplified for the first compound may be used.
  • the first compound and the second compound may be the same or different.
  • the second layer contains the second compound
  • the second layer is at least one portion selected from the group consisting of a portion in contact with the anode body, a portion in contact with the cathode body, and a portion in contact with the separator. At least a part thereof may have an uneven distribution portion in which the second compound is unevenly distributed.
  • the electrolyte layer of the electrolytic capacitor of the present disclosure may contain a non-aqueous solvent or a non-aqueous electrolyte solution.
  • the non-aqueous solvent and the non-aqueous electrolytic solution contained in the electrolyte layer may be collectively referred to as “liquid component (L)”.
  • the liquid component (L) may be a substance that is liquid at room temperature (25 ° C.) or may be a substance that is liquid at the temperature at which the electrolytic capacitor is used.
  • a preferred example of the liquid component (L) is a liquid in which the first compound is substantially insoluble.
  • the non-aqueous solvent may be an organic solvent or an ionic liquid.
  • non-aqueous solvents include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, cyclic sulfones such as sulfolane (SL), lactones such as ⁇ -butyrolactone ( ⁇ BL), N-methylacetamide, N, N-. Includes amides such as dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone, esters such as methyl acetate, carbonate compounds such as propylene carbonate, ethers such as 1,4-dioxane, ketones such as methylethylketone, and formaldehyde. ..
  • a polymer solvent may be used as the non-aqueous solvent.
  • the polymer solvent include polyalkylene glycols, derivatives of polyalkylene glycols, compounds in which at least one hydroxyl group in a polyhydric alcohol is replaced with polyalkylene glycol (including a derivative), and the like.
  • examples of polymer-based solvents include polyethylene glycol (PEG), polyethylene glycol glyceryl ether, polyethylene glycol diglyceryl ether, polyethylene glycol sorbitol ether, polypropylene glycol, polypropylene glycol glyceryl ether, and polypropylene glycol diglyceryl ether.
  • Polyethylene glycol sorbitol ether, polybutylene glycol and the like are included.
  • the polymer solvent further include a copolymer of ethylene glycol-propylene glycol, a copolymer of ethylene glycol-butylene glycol, a copolymer of propylene glycol-butylene glycol, and the like.
  • the non-aqueous solvent one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • the liquid component (L) may contain an acid component and a base component.
  • acid components include maleic acid, phthalic acid, benzoic acid, pyromellitic acid, resorcinic acid and the like.
  • basic components include 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonen-5,1,2-dimethylimidazolinium, 1, 2,4-trimethylimidazoline, 1-methyl-2-ethyl-imidazoline, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazoline, 1-methyl-2-heptyl imidazoline, 1-methyl-2- (3'heptyl) imidazoline, 1-Methyl-2-dodecylimidazoline, 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1-methylimidazole, 1-methylbenzoimidazole and the like are included.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and a solute (for example, an organic salt) dissolved therein.
  • a solute for example, an organic salt
  • examples of the non-aqueous solvent constituting the non-aqueous electrolytic solution include the above-mentioned examples of the non-aqueous solvent.
  • solutes include inorganic salts and organic salts.
  • An organic salt is a salt in which at least one of an anion and a cation contains an organic substance.
  • organic salts include trimethylamine maleate, triethylamine borodisalicylate, ethyldimethylamine phthalate, mono1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate, mono 1,3-dimethyl-2-phthalate. Includes ethylimidazolinium and the like.
  • the pH of the liquid component (L) may be less than 7, or 5 or less.
  • the capacitor element of the electrolytic capacitor of the present disclosure may be a winding type or a laminated type.
  • the foil-shaped anode body, the foil-shaped cathode body, and the separator are wound so that the separator is arranged between the anode body and the cathode body.
  • the foil-shaped anode body, the foil-shaped cathode body, and the separator are folded in a zigzag shape so that the separator is arranged between the anode body and the cathode body.
  • the anode, cathode, and separator of the electrolytic capacitor of the present disclosure are not particularly limited, and known ones may be used. Specific examples of these will be described below.
  • the anode has a dielectric layer on its surface.
  • a metal foil having a dielectric layer formed on its surface can be used as the anode body.
  • the type of metal constituting the metal foil is not particularly limited. Examples of metals constituting the metal foil include valve-acting metals such as aluminum, tantalum, niobium, and titanium, and alloys of valve-acting metals because of the ease of formation of the dielectric layer. ..
  • a preferred example is aluminum and aluminum alloys.
  • the surface of the anode body is roughened, and the dielectric layer is formed on the roughened surface. The electrolyte layer is in contact with the dielectric layer of the anode.
  • a metal foil can be used for the cathode body.
  • the type of metal constituting the metal foil is not particularly limited.
  • the metals that make up the metal leaf include valvular metals such as aluminum, tantalum, niobium, titanium, and alloys of valvular metals.
  • a preferred example is aluminum and aluminum alloys.
  • the surface of the cathode body may be provided with a chemical conversion film, and a metal (dissimilar metal) or non-metal film different from the metal constituting the cathode body may be provided.
  • dissimilar metals and non-metals include metals such as titanium and non-metals such as carbon.
  • separator As the separator, a sheet-like material that can be impregnated with an electrolyte can be used. For example, a sheet-like material that has insulating properties and can be impregnated with an electrolyte may be used.
  • the separator may be a woven fabric, a non-woven fabric, or a porous membrane. Examples of separator materials include cellulose, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, vinylon, nylon, aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, rayon, and glass.
  • the electrolyte of the electrolytic capacitor of the present disclosure contains the first compound.
  • this first compound it is possible to improve the strength of the separator. If a separator having low strength (for example, a separator made of cellulosic natural fiber) is used, characteristics such as withstand voltage may be deteriorated. By using the hydroxyl group-containing compound (C), such deterioration of characteristics can be suppressed. The effect of reinforcing the separator can be obtained regardless of the type of separator.
  • the electrolytic capacitor of the present disclosure can be manufactured. Since the matters described about the electrolytic capacitor of the present disclosure can be applied to the following manufacturing methods, duplicate description may be omitted. For example, since the components of the electrolytic capacitor of the present disclosure (anode body, cathode body, separator, and components of the electrolyte layer) have been described above, duplicate description may be omitted. Specifically, since the first and second compounds, the first and second conductive polymers, the separator, and the liquid component (L) have been described above, overlapping description may be omitted. In addition, the matters described below can be applied to the above-described electrolytic capacitors of the present disclosure.
  • This manufacturing method includes steps (i) to (iii).
  • Step (i) is a step of forming a capacitor element precursor including a separator and a foil-shaped anode body and a foil-shaped cathode body facing each other with the separator interposed therebetween.
  • the capacitor element precursor is an element before the electrolyte layer is formed.
  • the foil-shaped anode body may be formed by a known method. For example, first, a metal foil as a raw material for an anode body is prepared, and the surface of the metal foil is roughened. The roughening can be performed by, for example, etching by a DC electrolysis method or an AC electrolysis method. Next, a dielectric layer is formed on the surface of the roughened metal foil. The dielectric layer can be formed, for example, by chemical conversion treatment of a metal foil. The surface of the metal foil is oxidized by the chemical conversion treatment of the metal foil, whereby a dielectric layer which is an oxide film is formed. In this way, the anode body is formed.
  • lead terminals for making electrical connections are connected to the anode body and the cathode body.
  • the first electrolytic capacitor is a winding type capacitor
  • a foil-shaped anode body, a foil-shaped cathode body, and a separator can be wound together to form a capacitor element precursor. At this time, they are wound so that the separators are arranged between the anode body and the cathode body.
  • the capacitor element is a laminated capacitor
  • the foil-shaped anode body, the foil-shaped cathode body, and the separator can be bent together in a zigzag manner to form a capacitor element precursor. At this time, they are bent so that the separators are arranged between the anode body and the cathode body.
  • Step (ii) is a step of arranging the first compound, which is at least one compound selected from the group consisting of sugars and polyhydric alcohols and has a melting point of 50 ° C. or higher, inside the capacitor element precursor.
  • Step (ii) may be a step of precipitating the first compound inside the capacitor element precursor. Therefore, in the following description, “arrangement” may be read as “precipitation”.
  • the step (ii) may include a step (ii-a) and a step (ii-b).
  • the step (ii-a) is a step of impregnating the capacitor element precursor with the first aqueous treatment liquid containing the first compound.
  • the step (ii-a) can be performed, for example, by immersing the capacitor element precursor in the first aqueous treatment liquid.
  • the immersion time is not limited, and may be 1 minute or more and less than 20 minutes.
  • the entire capacitor element precursor may be immersed in the first aqueous treatment solution, or only a part of the capacitor element precursor may be immersed in the first aqueous treatment solution. For example, only a portion of 50% or less in the longitudinal direction (axial direction in the case of a wound body) of the capacitor element precursor may be immersed in the first aqueous treatment liquid.
  • the step (ii-a) may be performed at room temperature or at a temperature other than room temperature (for example, a temperature higher than room temperature). Further, the step (ii-a) may be performed under atmospheric pressure or in an environment other than atmospheric pressure (for example, under reduced pressure).
  • the first aqueous treatment liquid is a treatment liquid containing water.
  • the amount of water contained in the liquid (solvent) constituting the first aqueous treatment liquid is, for example, in the range of 50 to 100% by mass.
  • the first compound is dissolved in the first aqueous treatment solution. That is, the first aqueous treatment liquid may be a solution in which the first compound is dissolved. In a typical example, the first aqueous treatment solution is an aqueous solution of the first compound.
  • the content (concentration) of the first compound in the first aqueous treatment solution may be in the range of 3 to 50% by mass (for example, in the range of 5 to 15% by mass). ..
  • the first aqueous treatment liquid may contain components other than the first compound, if necessary.
  • the first aqueous treatment liquid does not have to contain a polymer.
  • the first aqueous treatment liquid does not have to contain the first conductive polymer. Since the first aqueous treatment liquid containing no polymer has a low viscosity, impregnation into the capacitor element precursor becomes easy.
  • the polymer means a polymer having a weight average molecular weight of 1000 or more.
  • Step (ii-b) is a step of arranging the first compound inside the capacitor element precursor by drying the impregnated first aqueous treatment liquid. Drying is usually done by heating. Step (ii-b) may be performed under atmospheric pressure or in an environment other than atmospheric pressure (for example, under reduced pressure).
  • the drying temperature in step (ii-b) may be a temperature equal to or higher than the melting point of the first compound, and further, the boiling point of the first aqueous treatment liquid under the pressure for drying in step (ii-b). The temperature may be higher than that (for example, 100 ° C. or higher).
  • the drying temperature in step (ii-b) is a temperature equal to or higher than the boiling point of the first aqueous treatment liquid under the pressure for drying step (ii-b) (for example, 100 ° C. or higher). , The temperature above and below the boiling point of the first compound under the pressure of drying step (ii-b). By drying at a temperature equal to or higher than the melting point of the first compound, the permeability of the first compound to the capacitor element precursor can be enhanced.
  • step (ii) may be repeated as necessary. By repeating step (ii), the amount of the first compound precipitated can be increased.
  • the condenser element precursor is impregnated with the melt of the first compound to carry out the step ( ii) may be performed.
  • the step (iii) is a step of forming a first layer containing the first conductive polymer inside the capacitor element precursor that has undergone the step (ii).
  • the first layer formed in the step (iii) may be referred to as a “first layer (CL1)”.
  • the first layer (CL1) is a layer that can serve as an electrolyte layer of the first electrolytic capacitor.
  • the first layer (CL1) is a layer that can be the first layer of the electrolyte layer of the second electrolytic capacitor.
  • Step (iii) includes step (iii-a) and step (iii-b).
  • the step (iii-a) is a step of impregnating the capacitor element precursor that has undergone the step (ii) with the first aqueous dispersion containing the first conductive polymer.
  • the step (iii-a) can be performed, for example, by immersing the capacitor element precursor in the first aqueous dispersion.
  • the immersion time is not limited, and may be 1 second or more and 30 minutes or less.
  • the entire capacitor element precursor may be immersed in the first aqueous dispersion, or only a part of the capacitor element precursor may be immersed in the first aqueous dispersion. For example, only a portion of 50% or less in the longitudinal direction (axial direction in the case of a wound body) of the capacitor element precursor may be immersed in the first aqueous dispersion.
  • the step (iii-a) may be performed at room temperature or at a temperature other than room temperature (for example, a temperature higher than room temperature). Further, the step (iii-a) may be performed under atmospheric pressure or in an environment other than atmospheric pressure (for example, under reduced pressure).
  • the first aqueous dispersion is a treatment liquid containing water.
  • the amount of water contained in the aqueous liquid (dispersion medium) constituting the first aqueous dispersion is, for example, in the range of 2 to 100% by mass.
  • the aqueous liquid may be water.
  • the first conductive polymer is dispersed in an aqueous liquid. That is, the first aqueous dispersion is a suspension in which the first conductive polymer is dispersed in the aqueous liquid.
  • the content (concentration) of the first conductive polymer in the first aqueous dispersion may be in the range of 0.1 to 20% by mass (for example, in the range of 0.5 to 3% by mass).
  • the viscosity of the first aqueous dispersion may be in the range of 1 mPa ⁇ s to 100 mPa ⁇ s, or even in the range of 1 mPa ⁇ s to 40 mPa ⁇ s (for example, the range of 1 mPa ⁇ s to 25 mPa ⁇ s). good.
  • the lower the viscosity of the first aqueous dispersion the easier it is to impregnate the capacitor element precursor.
  • the first aqueous dispersion preferably does not contain the above-mentioned first compound. By not adding the first compound, the viscosity of the first aqueous dispersion can be reduced. Even when the first aqueous dispersion contains the first compound, it is preferably contained within a range in which the viscosity of the first aqueous dispersion is a certain value or less (for example, 40 mPa ⁇ s or less or 25 mPa ⁇ s or less).
  • a dopant may be added to the first conductive polymer.
  • the first aqueous dispersion may contain components other than the first conductive polymer and dopant, if necessary.
  • Step (iii-b) is a step of forming the first layer (CL1) by drying the impregnated first aqueous dispersion.
  • the first layer (CL1) comes into contact with the separator.
  • the first layer (CL1) may also be in contact with the anode and / or cathode.
  • the first layer (CL1) contains a first conductive polymer as a major component.
  • the method for drying the first aqueous dispersion may be performed in at least one atmosphere selected from a drying atmosphere, a reduced pressure atmosphere, and a heating atmosphere, and usually at least heating is performed.
  • the heating temperature in step (iii-b) is a temperature equal to or higher than the boiling point of the first aqueous dispersion under the pressure for drying step (iii-b) (for example, 100 ° C. or higher). It is a temperature below the melting point of the first compound under the pressure of drying in step (iii-b).
  • the heating temperature in the step (iii-b) is a temperature equal to or higher than the boiling point of the first aqueous dispersion under the pressure for drying in the step (iii-b) (for example, 100 ° C. or higher) and the step (for example, 100 ° C. or higher).
  • the temperature may be higher than the melting point of the first compound and lower than the boiling point under the pressure for drying iii-b).
  • the treatment is carried out with the first aqueous treatment liquid containing the first compound, and then the first aqueous dispersion is impregnated. Therefore, the impregnation of the first aqueous dispersion is easy. Further, by arranging the first compound in the capacitor element precursor in advance, it becomes possible to firmly fix the first conductive polymer to be impregnated thereafter. As a result, an electrolytic capacitor having high characteristics can be manufactured.
  • the first electrolytic capacitor can be manufactured by the first manufacturing method (M1)
  • the second electrolytic capacitor can be manufactured by the second manufacturing method (M2).
  • the first compound is placed on at least a part of at least one surface (S1) selected from the group consisting of the surface of the anode body, the surface of the cathode body, and the surface of the separator.
  • the step (ii-a) in the step (ii-a), at least a part of at least one surface (S1) selected from the group consisting of the surface of the anode body, the surface of the cathode body, and the surface of the separator.
  • the capacitor element precursor may be impregnated with the first aqueous treatment liquid so as to come into contact with each other.
  • the first compound in step (ii-b), may be placed on at least a part of the at least one surface (S1) by drying the impregnated first aqueous treatment liquid.
  • the step (iii) is performed in a state where the first compound is precipitated on at least a part of the surface (S1), and the first layer (CL1) is formed.
  • the first layer (CL1) to be formed contains the first compound in at least a part of at least one part selected from the group consisting of a part in contact with the anode body, a part in contact with the cathode body, and a part in contact with the separator. It has unevenly distributed parts. Therefore, the first conductive polymer in the first layer (CL1) is fixed by the first compound.
  • the step (ii-a) can be carried out by treating with the first aqueous treatment liquid after assembling the capacitor element precursor and before impregnating with the polymer.
  • the second manufacturing method (M2) may further include step (X) between steps (i) and step (ii).
  • the step (X) includes a step (Xa) and a step (Xb).
  • the step (Xa) is a step of impregnating the capacitor element precursor with a second aqueous dispersion containing the second conductive polymer.
  • Step (X-b) is a second layer containing a second conductive polymer on at least a portion of the surface of the anode and cathode by drying the impregnated second aqueous dispersion. Is the process of forming.
  • This second layer may be referred to as "second layer (CL2)" below.
  • the second layer (CL2) is a conductive polymer layer.
  • Steps (X-a) and (X-b) are steps (iii-a) and (iii), respectively, except that a second conductive polymer is used instead of the first conductive polymer.
  • -B) can be performed in the same manner.
  • the second aqueous dispersion can be prepared in the same manner as the first aqueous dispersion, except that the second conductive polymer is used instead of the first conductive polymer.
  • the second conductive polymer may be the same as or different from the first conductive polymer.
  • the implementation conditions of the step (iii) and the implementation conditions of the step (X) may be the same or different.
  • the average particle size of the second conductive polymer may be smaller than the average particle size of the first conductive polymer.
  • the average particle size is a volume-based median diameter (D 50 ).
  • the median diameter (D 50 ) is determined using, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device.
  • the average particle size of the first conductive polymer may be in the range of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the average particle size of the second conductive polymer may be in the range of 0.01 ⁇ m to 0.2 ⁇ m. In these ranges, the average particle size of the second conductive polymer may be smaller than the average particle size of the first conductive polymer.
  • the first compound is placed on the second layer (CL2) in the step (ii).
  • the capacitor element precursor that has undergone the step (X) is impregnated with the first aqueous treatment liquid
  • the impregnated first solution is impregnated.
  • the first compound may be placed on the surface of the second layer (CL2) by drying the aqueous treatment solution.
  • the step (iii) is performed in a state where the first compound is precipitated on the surface of the second layer (CL2), and the first layer (CL1) is formed.
  • the electrolyte layer of the second electrolytic capacitor is an unevenly distributed portion in which the first compound is unevenly distributed in at least a part of a portion in contact with the interface between the first layer (CL1) and the second layer (CL2).
  • the conductive polymer can be firmly fixed at the interface between the first layer (CL1) and the second layer (CL2).
  • the second aqueous dispersion may contain at least one compound selected from the group consisting of sugars and polyhydric alcohols and having a melting point of 50 ° C. or higher.
  • the viscosity of the second aqueous dispersion becomes high, the impregnation property of the second aqueous dispersion is not high.
  • step (ii) and step (iii) after that the filling rate of the first conductive polymer can be increased. Therefore, an electrolytic capacitor having high characteristics can be obtained.
  • the production method (M2) is a second compound having a melting point of 50 ° C. or higher, which is at least one compound selected from the group consisting of sugars and polyhydric alcohols between the step (i) and the step (X). May further include the step (Y) of arranging the above in the capacitor element precursor.
  • Step (Y) The step (Y) includes a step (Ya) and a step (Yb).
  • Step (YA) brings the second compound into contact with at least a portion of at least one surface (S2) selected from the group consisting of the surface of the anode body, the surface of the cathode body, and the surface of the separator.
  • This is a step of impregnating the capacitor element precursor with the second aqueous treatment liquid contained therein.
  • the step (Yb) is a step of arranging the second compound on at least a part of at least one surface (S2) by drying the impregnated second aqueous treatment liquid.
  • Steps (YA) and (Yb) are similar to steps (ii-a) and (ii-b), respectively, except that a second compound is used in place of the first compound. It can be carried out.
  • the second aqueous treatment solution can be prepared in the same manner as the first aqueous treatment solution, except that the second compound is used instead of the first compound.
  • the second compound may be the same as or different from the first compound.
  • the implementation conditions of step (ii) and the implementation conditions of step (Y) may be the same or different.
  • the drying in the step (iii-b) may be performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the first compound. According to this drying condition, the first compound arranged by the step (ii) can be melted, and the stickiness by the first compound can be further enhanced.
  • step (X-b) may be carried out at a temperature equal to or higher than the melting point of the second compound.
  • step (iii) may be repeated a plurality of times.
  • the number of repeated steps (iii) is not particularly limited.
  • the number of steps (iii) performed in the manufacturing method of the present disclosure may be in the range of 1 to 5 (for example, in the range of 2 to 3).
  • each of the plurality of steps (iii) may be the same or different.
  • the preparation conditions (components and concentrations, etc.) and drying conditions of the first aqueous dispersion in each step (iii) may be the same or different.
  • step (X) may be repeated a plurality of times.
  • the first layer (CL1) and the second layer (CL1) may be used as they are as the electrolyte layer.
  • the first layer (CL1) and the second layer (CL2) may be impregnated with the above-mentioned liquid component (L) to form an electrolyte layer.
  • the liquid component (L) may be impregnated after all the steps are completed.
  • the impregnation of the liquid component (L) may be performed, for example, by immersing the capacitor element precursor for which the step (iii) has been completed in the liquid component (L).
  • At least a part of the first compound precipitated on the surface of the constituent elements (anodose, etc.) of the capacitor element precursor by the step (ii) is dissolved in the first aqueous dispersion in the treatment of the step (iii-a). do.
  • a part of the first compound that was not dissolved in the first aqueous dispersion remains on the surface precipitated in step (ii).
  • most of the first compounds dissolved in the first aqueous dispersion remain in the vicinity of the surface. As a result, a portion where the first compound is unevenly distributed is generated in the vicinity of the surface.
  • the first compound present in the vicinity of the surface helps the first conductive polymer to adhere to the surface. Therefore, according to the above-mentioned production method, the amount of the first conductive polymer contained in the electrolyte layer can be increased, and high characteristics (for example, low ESR) can be achieved. Moreover, since the stability of the electrolyte layer can be improved, a highly reliable electrolytic capacitor can be obtained.
  • step (iii) when the impregnation step of the step (iii-a) is performed, the first conductive polymer filled in the capacitor element precursor by the previous step (iii) falls off. It is especially important to prevent this. Therefore, when the step (iii) is repeated, it is particularly important to perform the step (ii).
  • the electrolyte layer is formed. That is, as described above, the capacitor element including the electrolyte layer is formed.
  • the electrolytic capacitors (first and second electrolytic capacitors) of the present disclosure can be manufactured by using the capacitor elements obtained as described above.
  • the method for manufacturing an electrolytic capacitor using a capacitor element is not particularly limited, and a known method may be applied.
  • the capacitor element may be placed in a case and sealed.
  • the electrolytic capacitor of the present disclosure is not limited by the following figures.
  • the above-mentioned components can be applied to the components of the electrolytic capacitor of the example described below. Further, the components of the electrolytic capacitor of the example described below can be changed based on the above description. In addition, the matters described below may be applied to the above-described embodiment. The same parts may be designated by the same reference numerals and duplicate description may be omitted.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of an example of the electrolytic capacitor 100 of the first embodiment.
  • FIG. 2 shows a schematic view of a part of the capacitor element included in the electrolytic capacitor 100 shown in FIG.
  • the electrolytic capacitor 100 includes, for example, a capacitor element 10, a bottomed case 11 for accommodating the capacitor element 10, a sealing member 12 for closing the opening of the bottomed case 11, and a sealing member 12.
  • Lead tabs 15A and 15B (not shown) that connect the seat plate 13 that covers, the lead wires 14A and 14B that are led out from the sealing member 12 and penetrate the seat plate 13, and the lead wires 14A and 14B and the electrodes of the capacitor element 10.
  • the capacitor element 10 is housed in the bottomed case 11.
  • the liquid component (L) is also housed in the bottomed case 11.
  • the vicinity of the open end of the bottomed case 11 is drawn inward, and the open end of the bottomed case 11 is curled so as to crimp the sealing member 12.
  • the capacitor element 10 includes a foil-shaped anode body 21 having a dielectric layer on its surface, a foil-shaped cathode body 22, a separator 23 arranged between them, and an electrolyte layer (not shown).
  • the anode body 21 and the cathode body 22 are wound with the separator 23 arranged between them.
  • the outermost circumference of the winding body is fixed by the winding stop tape 24. Note that FIG. 2 shows a partially unfolded state before fixing the outermost circumference of the wound body.
  • FIG. 3 schematically shows a cross-sectional view of a part of an example of a capacitor element included in the first electrolytic capacitor.
  • the capacitor element 10a of FIG. 3 includes an anode body 21, a cathode body 22, and an electrolyte layer 31 and a separator (not shown) arranged between them.
  • a dielectric layer 21a is formed on the surface of the anode body 21.
  • the electrolyte layer 31 contains a first conductive polymer and a first compound. As described above, the electrolyte layer 31 includes an unevenly distributed portion (not shown) of the first compound.
  • the electrolyte layer 31 may contain the above-mentioned liquid component (L).
  • FIG. 4 schematically shows a cross-sectional view of a part of an example of a capacitor element included in the second electrolytic capacitor.
  • the capacitor element 10b of FIG. 4 includes an anode body 21, a cathode body 22, and an electrolyte layer 41 and a separator (not shown) arranged between them.
  • the electrolyte layer 41 includes a second layer 41b and a first layer 41a formed on at least the second layer 41b.
  • the arrangement of the electrolyte layer shown in FIG. 4 is an example, and the present disclosure is not limited to the arrangement shown in FIG.
  • the first layer 41a contains a first conductive polymer.
  • the second layer 41b contains a second conductive polymer.
  • the electrolyte layer 41 includes an unevenly distributed portion (not shown) of the first compound.
  • the electrolyte layer 41 may contain the above-mentioned liquid component (L).
  • capacitors A1 to A7 and capacitors C1 to C6 were prepared and evaluated.
  • the manufacturing method and evaluation method of these capacitors will be described below.
  • conditions different from the conditions of the above-mentioned steps (ii) and (iii) may be used, but for convenience, they are also used in the steps (ii) and (iii). It is explained as.
  • the capacitor A1 is a winding type electrolytic capacitor (diameter 10 mm ⁇ length 10 mm) having a rated voltage of 35 V and a rated capacitance of 270 ⁇ F.
  • the capacitor A1 was manufactured by the following procedure.
  • An Al foil having a thickness of 120 ⁇ m was prepared.
  • the Al foil was subjected to a direct current etching treatment to roughen the surface.
  • the Al foil was subjected to chemical conversion treatment to form a dielectric layer (thickness: about 70 nm) to obtain an anode body.
  • the dielectric layer was formed by immersing an Al foil in an ammonium adipate solution and performing a chemical conversion treatment at 70 ° C. for 5 hours while applying a voltage of 50 V to the Al foil.
  • the anode body of the capacitor A1 was prepared by cutting the anode body to a predetermined size.
  • Step (i)) An anode lead tab and a cathode lead tab to which a lead wire was connected were connected to the prepared anode body and cathode body, respectively. Then, the anode body and the cathode body were wound with a separator in between, and the outer surface was fixed with a winding stopper tape. As the separator, a non-woven fabric made of aramid (aromatic polyamide fiber), which is a synthetic fiber, was used. In this way, a wound body (capacitor element precursor) was produced. The prepared winding body was immersed in an ammonium adipate solution, and the anode body was subjected to chemical conversion treatment again at 70 ° C. for 60 minutes while applying a voltage of 50 V to the anode body. Formed a body layer.
  • aramid aromatic polyamide fiber
  • aqueous solution of mannitol having a concentration of 10% by mass was prepared by dissolving mannitol in ion-exchanged water.
  • the viscosity of the obtained aqueous mannitol solution was measured and found to be 5 mPa ⁇ s or less.
  • PEDOT polystyrene sulfonic acid
  • PEDOT: PSS polystyrene sulfonic acid
  • dispersion liquid in which PEDOT: PSS is dispersed may be referred to as "PEDOT: PSS dispersion liquid”.
  • a first aqueous dispersion having a PEDOT: PSS concentration of 2% by mass was prepared. The viscosity of the obtained dispersion was measured and found to be 25 mPa ⁇ s.
  • the first aqueous treatment liquid was placed in the container.
  • the wound body (capacitor element precursor) was immersed in the first aqueous treatment liquid in the container at room temperature under atmospheric pressure for 5 minutes.
  • the wound body was immersed in the first aqueous treatment liquid from the side to which the lead tab was not connected (the same applies to the other immersion steps described below).
  • the wound body was pulled up from the first aqueous treatment liquid.
  • the winding body was impregnated with the first aqueous treatment liquid.
  • the wound body was dried at 180 ° C. for 30 minutes in a drying oven, whereby the first aqueous treatment liquid was dried. In this way, the first compound was placed inside the winding body.
  • Step (iii) First, the first aqueous dispersion was placed in the container. Next, the winding body was immersed in the first aqueous dispersion in the container for 15 minutes in a reduced pressure atmosphere (40 kPa) at room temperature, and then the winding body was pulled up from the first aqueous dispersion. In this way, the winding body was impregnated with the first aqueous dispersion. Next, in the drying oven, the wound body was dried at 60 ° C. for 30 minutes, followed by drying at 125 ° C. for 15 minutes. As a result, the first aqueous dispersion was dried. In this way, the first layer (conductive polymer layer) was formed.
  • a reduced pressure atmosphere 40 kPa
  • step (iii) The wound body that had undergone step (iii) was impregnated with an electrolytic solution at room temperature under atmospheric pressure.
  • a solution mixed at a mass ratio of 25:25 was used. In this way, a capacitor element including an electrolyte layer was obtained. This capacitor element was sealed to complete an electrolytic capacitor. Then, while applying the rated voltage, the aging treatment was carried out at 150 ° C. for 1 hour. In this way, the capacitor A1 was obtained.
  • Capacitor A2 The capacitor A2 was manufactured under the same conditions as the capacitor A1 except that the separator was changed. A cellulose-based natural fiber non-woven fabric was used as the separator.
  • Step (X) was carried out as follows.
  • the PEDOT: PSS dispersion described in Fabrication of Capacitor A1 was used as the second aqueous dispersion. Using this second aqueous dispersion, impregnation and drying were carried out under the same conditions as in step (iii) of the capacitor A1 to form a second layer (conductive polymer layer). In this way, step (X) was performed. Then, the steps (ii) and (iii) were performed under the same conditions as the capacitor A1 to form the first layer on the second layer. After that, the capacitor A3 was manufactured in the same process as the capacitor A1.
  • Capacitor A4 The capacitor A4 was manufactured in the same manner as the capacitor A1 except that the step (X) described above was performed. Step (X) was carried out as follows.
  • a second aqueous dispersion was prepared by dissolving mannitol in the PEDOT: PSS dispersion described in Fabrication of Capacitor A1.
  • the concentration of PEDOT: PSS in the second aqueous dispersion was 2% by mass, and the concentration of mannitol was 10% by mass.
  • the viscosity of the obtained dispersion was measured and found to be 45 mPa ⁇ s.
  • step (iii) of the capacitor A1 Using this second aqueous dispersion, impregnation and drying were performed under the same conditions as in step (iii) of the capacitor A1 to form a second layer (conductive polymer layer). In this way, step (X) was performed. Then, the steps (ii) and (iii) were performed under the same conditions as the capacitor A1 to form the first layer on the second layer. After that, the capacitor A4 was manufactured in the same process as the capacitor A1.
  • Capacitor A5 The capacitor A5 was manufactured under the same conditions as the capacitor A1 except that the step (iii) of the capacitor A1 was performed twice in succession under the same conditions.
  • Capacitor A6 The capacitor A6 was produced in the same manner as the capacitor A1 except that the step (iii) was followed by another step (iii). Specifically, the capacitor A6 was produced by the following method.
  • the process (iii) of the capacitor A1 was performed. Then, another step (iii) was further performed.
  • the first aqueous dispersion the same one as the second aqueous dispersion (PEDOT: dispersion containing PSS and mannitol) used in the production of the capacitor A4 was used. Using this dispersion, impregnation and drying were performed under the same conditions as in step (iii) of the capacitor A1. After that, the capacitor A6 was manufactured in the same process as the capacitor A1.
  • Capacitor A7 The capacitor A7 was manufactured in the same manner as the capacitor A1 except that the steps (Y) and (X) were performed. Steps (Y) and (X) were carried out under the same conditions as in steps (ii) and (iii) of the capacitor A1, respectively. After forming the second layer in this way, the steps (ii) and (iii) were performed under the same conditions as those of the capacitor A1 to form the first layer on the second layer. After that, the capacitor A7 was manufactured in the same process as the capacitor A1.
  • Capacitor C1 The capacitor C1 was manufactured under the same conditions as the capacitor A1 except that the step (ii) was not performed.
  • Capacitor C2 The capacitor C1 was manufactured under the same conditions as the capacitor A1 except that the step (ii) was not performed and the dispersion liquid in the step (iii) was changed.
  • the dispersion liquid in step (iii) the same dispersion liquid as the second aqueous dispersion liquid (PEDOT: dispersion liquid containing PDS and mannitol) used in the production of the capacitor A4 was used.
  • PEDOT dispersion liquid containing PDS and mannitol
  • Capacitor C3 The capacitor C3 was manufactured under the same conditions as the capacitor A1 except that the step (ii) was not performed and the separator was different. As the separator, a separator made of the same natural fiber as the separator used in the capacitor A2 was used.
  • Capacitor C4 The capacitor C4 was manufactured under the same conditions as the capacitor A1 except that the step (ii) was not performed and the step (iii) was performed twice in succession.
  • Capacitor C5 The capacitor C5 is not subjected to the step (ii), and after the step (iii) is performed under conditions different from the step (iii) of the capacitor A1, the step (iii) is performed under the same conditions as the step (iii) of the capacitor A1. ), Except for the fact that the capacitor A1 was manufactured under the same conditions as the capacitor A1.
  • the first step (iii) is the same as the step (iii) of the capacitor A1 except that the second aqueous dispersion (PEDOT: dispersion containing PSS and mannitol) used in the production of the capacitor A4 is used. I went under the conditions.
  • PEDOT aqueous dispersion containing PSS and mannitol
  • the capacitor C6 is the capacitor A1 except that the step (ii) is not performed and the step (iii) is performed under the same conditions as the step (iii) of the capacitor A1 and then the step (iii) is performed under different conditions. It was prepared under the same conditions as above.
  • the second step (iii) is the same as the step (iii) of the capacitor A1 except that the second aqueous dispersion (PEDOT: dispersion containing PSS and mannitol) used in the production of the capacitor A4 is used. I went under the conditions.
  • the identification of the first compound (and the second compound described later) in the electrolyte layer and the distribution in the electrolyte layer can be examined by, for example, the following method.
  • the identification of the first compound can be carried out using a microscopic FT-IR analyzer (Nicollet-iN10 manufactured by Thermo Fisher).
  • a microscopic FT-IR analyzer Nicollet-iN10 manufactured by Thermo Fisher.
  • the electrolyte layer is divided into a plurality of parts, and the first compound existing in each part is extracted with an aqueous solvent.
  • the distribution of the first compound in each portion can be obtained.
  • ESR Equivalent series resistance
  • the breakdown withstand voltage was measured for the capacitors A1, A2, and C3. Specifically, a voltage was applied while boosting at a rate of 1.0 V / sec, and the breakdown withstand voltage through which an overcurrent of 0.5 A flowed was measured. Table 1 shows the measurement results and some of the manufacturing conditions for electrolytic capacitors.
  • "PEDOT: PSS mixture” means that the aqueous dispersion is a dispersion containing PEDOT: PSS and mannitol.
  • the drying in the step (ii-b) and the step (Yb) was carried out at 180 ° C. for 30 minutes. Further, the drying in the step (iii-b) and the step (X-b) was carried out under the conditions of 60 ° C. for 30 minutes and 125 ° C. for 15 minutes. Further, as described above, the viscosity of the mannitol aqueous solution is 5 mPa ⁇ s or less, the viscosity of the PEDOT: PSS dispersion is 25 mPa ⁇ s, and the viscosity of the dispersion containing PEDOT: PSS and mannitol is 45 mPa ⁇ s. there were. The melting point of mannitol is about 165 to 169 ° C.
  • the ESR value is preferably 15 m ⁇ or less (for example, in the range of 10 to 15 m ⁇ ), and more preferably 12 m ⁇ or less (for example, in the range of 8 to 12 m ⁇ ).
  • the breakdown withstand voltage is preferably high, and is preferably 70 V or higher (for example, in the range of 70 to 90 V). It is preferable that the reliability evaluation value F is small.
  • the evaluation value F is preferably 1.3 or less (for example, in the range of 1 to 1.3), and more preferably 1.2 or less (for example, in the range of 1 to 1.2).
  • the electrolytic capacitors (capacitors A1 to A7) of the present disclosure manufactured by the manufacturing method of the present disclosure performing the steps (ii) and (iii) exhibited high characteristics.
  • the capacitor A7 subjected to the step (Y) and the step (X) had particularly high characteristics.
  • the evaluation value F of the reliability of the capacitor A4 was lower. It is considered that this is because the capacitor A4 has unevenly distributed portions of the first compound near the surfaces of the anode foil and the cathode foil, and the thermal stability is improved.
  • This disclosure can be used for electrolytic capacitors and methods for manufacturing them.

Abstract

開示される電解コンデンサは、コンデンサ素子１０を含む。コンデンサ素子１０は、セパレータ２３と、セパレータ２３を挟むように対向している箔状の陽極体２１および箔状の陰極体２２と、陽極体２１、陰極体２２、およびセパレータ２３と接触している電解質層とを含む。電解質層は、糖および多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であって融点が５０℃以上である第１の化合物と、第１の導電性高分子とを含有する。電解質層は、第１の化合物が偏在している偏在部を有する。

Description

電解コンデンサおよびその製造方法
　本開示は、電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
　電子機器に使用されるコンデンサには、大容量で、且つ、高周波領域における等価直列抵抗（ＥＳＲ）の値が小さいことが求められている。大容量で低ＥＳＲのコンデンサとしては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどの導電性高分子を用いる電解コンデンサが有望である。特許文献１は、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回することによって形成されたコンデンサ素子に、導電性高分子と溶媒とを含む分散体を含浸させる方法を開示している。
特開２００８－１０６５７号公報
　より良好な特性（特に低ＥＳＲ）を達成するためには、陽極箔と陰極箔との間に充填される導電性高分子の量を多くする必要がある。
　このような状況において、本開示は、特性が高い電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的の１つとする。
　本開示の一局面は、電解コンデンサの製造方法に関する。当該製造方法は、セパレータと、前記セパレータを挟んで対向している箔状の陽極体および箔状の陰極体とを含むコンデンサ素子前駆体を形成する工程（ｉ）と、糖および多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であって融点が５０℃以上である第１の化合物を、前記コンデンサ素子前駆体の内部に配置する工程（ii）と、前記工程（ii）を経た前記コンデンサ素子前駆体の内部に、第１の導電性高分子を含有する第１の層を形成する工程（iii）と、を含む。前記工程（iii)は、前記第１の導電性高分子を含有する第１の水性分散液を、前記工程（ii）を経た前記コンデンサ素子前駆体に含浸させる工程（iii－ａ）と、含浸された前記第１の水性分散液を乾燥させることによって前記第１の層を形成する工程（iii－ｂ）とを含む。
　本開示の他の局面は、電解コンデンサに関する。当該電解コンデンサは、コンデンサ素子を含む電解コンデンサであって、前記コンデンサ素子は、セパレータと、前記セパレータを挟むように対向している箔状の陽極体および箔状の陰極体と、前記陽極体、前記陰極体、および前記セパレータと接触している電解質層と、を含み、前記電解質層は、糖および多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であって融点が５０℃以上である第１の化合物と、第１の導電性高分子とを含有し、前記電解質層は、前記第１の化合物が偏在している偏在部を有する。
　本開示によれば、特性が高い電解コンデンサが得られる。
本開示の電解コンデンサの一例を模式的に示す断面図である。 図１に示した電解コンデンサの一部を模式的に示す図である。 本開示の電解コンデンサに含まれるコンデンサ素子の一例の一部を模式的に示す断面図である。 本開示の電解コンデンサに含まれるコンデンサ素子の他の一例の一部を模式的に示す断面図である。
　以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。なお、以下の記載において、融点は、特に記載がない限り、１気圧における値である。また、粘度は、特に記載がない限り、室温（２５℃）で１気圧における値である。
　検討した結果、本願発明者らは、特定の方法によって導電性高分子をコンデンサ素子前駆体に充填することによって、高い特性を有する電解コンデンサが得られることを見出した。本開示は、この新たな知見に基づくものである。
　（電解コンデンサ）
　本開示の電解コンデンサは、コンデンサ素子を含む電解コンデンサである。当該コンデンサ素子は、セパレータと、セパレータを挟むように対向している箔状の陽極体および箔状の陰極体と、陽極体、陰極体、およびセパレータと接触している電解質層と、を含む。電解質層は、糖および多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であって融点が５０℃以上である第１の化合物と、第１の導電性高分子とを含有する。電解質層は、第１の化合物が偏在している偏在部を有する。本開示の電解コンデンサは、以下で説明する第１の電解コンデンサであってもよいし、以下で説明する第２の電解コンデンサであってもよい。第１の電解コンデンサと第２の電解コンデンサとは、電解質層が異なる。ただし、実施形態の例には、第１の電解コンデンサおよび第２の電解コンデンサの両方に属する実施形態が含まれる。
　第１の電解コンデンサの電解質層は、陽極体と接する部分、陰極体と接する部分、およびセパレータと接する部分からなる群より選ばれる少なくとも１つの部分の少なくとも一部に、第１の化合物が偏在している偏在部を有する。
　第１の化合物が偏在している偏在部は、陽極体と接する部分の少なくとも一部にあってもよいし、陰極体と接する部分の少なくとも一部にあってもよいし、セパレータと接する部分の少なくとも一部にあってもよいし、それらのうちの２つ以上の部分（例えばすべての部分）の少なくとも一部にあってもよい。
　第２の電解コンデンサの電解質層は、陽極体および陰極体の表面の少なくとも一部に形成され且つ第２の導電性高分子を含有する第２の層と、少なくとも第２の層上に形成され且つ第１の導電性高分子を含有する第１の層とを含む。そして、第２の電解コンデンサの電解質層は、第１の層と第２の層との界面に接する部分の少なくとも一部に、第１の化合物が偏在している偏在部を有する。
　上記の偏在部に存在する第１の化合物は、その水酸基によって、第１の導電性高分子の固着性を向上させる。その結果、良好な特性（特に低ＥＳＲ）を達成できる。また、第１の導電性高分子の固着性が向上することによって電解質層の安定性が高まるため、電解コンデンサの信頼性を向上させることが可能である。さらに、第１の化合物を偏在させることによって、当該部分における導電性高分子層を厚く形成することが可能である。
　第１の電解コンデンサの電解質層は、第１の化合物および第１の導電性高分子によって構成されてもよいし、それらと他の物質とによって構成されてもよい。第２の電解コンデンサの電解質層は、第１の化合物と第１および第２の導電性高分子とによって構成されてもよいし、それらと他の物質とによって構成されてもよい。後述するように、本開示の電解コンデンサの電解質層は、導電性高分子と後述する液体成分（非水溶媒または非水電解液）とを含む電解質層（ハイブリッドタイプの電解質層）であってもよい。第１および第２の導電性高分子（およびそれに添加するドーパント）および液体成分には、電解コンデンサの公知の電解質層に用いられているものを用いてもよい。
　本開示の電解コンデンサの電解質層は、上記の導電性高分子を主要な構成要素（例えば含有率が５０質量％以上）とする層である。なお、電解質層が液体成分を含む場合、電解質層における導電性高分子の含有率の算出では液体成分を考慮しない。
　（第１の化合物）
　本開示の電解コンデンサの電解質層に含まれる第１の化合物について以下に説明する。第１の化合物は、糖および多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であって、融点が５０℃以上である。第１の化合物の融点は、コンデンサの使用時における温度よりも高いことが好ましい。第１の化合物の融点は、８０℃～３００℃の範囲（例えば１２０℃～３００℃の範囲）にあってもよい。
　糖の例には、グルコースなどが含まれる。多価アルコールの例には、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリトリトール、およびトリメチロールプロパンなどが含まれる。なお、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリトリトールなどは、糖アルコールと呼ばれる場合がある。第１の化合物は、糖アルコールであってもよい。
　第１の化合物に含まれる水酸基の数は、２～１２の範囲（例えば２～４の範囲）にあってもよい。通常、第１の化合物は、水溶性の化合物である。
　別の観点では、第１の化合物として、炭素原子に結合した複数の水酸基（－ＯＨ）を含有する有機化合物（例えばポリマーではない有機化合物）であって、融点が上記の範囲にある有機化合物を用いてもよい。当該有機化合物の分子量および当該有機化合物に含まれる水酸基の数はそれぞれ、第１の化合物について例示した上記の範囲にあってもよい。
　第１の化合物は、グルコース、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリトリトール、およびトリメチロールプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。グルコースの融点は１４６～１５０℃程度、マンニトールの融点は１６５～１６９℃程度、ソルビトールの融点は９３～９５℃程度、キシリトールの融点は９２～９７℃程度、ペンタエリトリトールの融点は２５７～２６０℃程度、トリメチロールプロパンの融点は５６～５８℃程度である。なお、これらの物質は、構造（立体異性体）によって融点にばらつきがある場合がある。グルコース、マンニトール、およびペンタエリトリトールは、融点が高い点で好ましい。
　（第１の導電性高分子）
　本開示の電解コンデンサに用いられる第１の導電性高分子（導電性ポリマー）について以下に説明する。第１の導電性高分子の例には、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、およびそれらの誘導体などが含まれる。当該誘導体には、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、およびポリアセチレンを基本骨格とするポリマーが含まれる。例えば、ポリチオフェンの誘導体には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。これらの導電性高分子は、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、第１の導電性高分子は、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。第１の導電性高分子の重量平均分子量は特に限定されず、例えば１０００～１０００００の範囲にあってもよい。第１の導電性高分子の好ましい一例は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。
　第１の導電性高分子には、ドーパントを添加してもよい。第１の導電性高分子からの脱ドープを抑制する観点から、高分子ドーパントを用いることが好ましい。高分子ドーパントの例には、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などが含まれる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは、塩の形態で添加されてもよい。高分子ドーパントは、電解質中において、酸性基の少なくとも一部からカチオン（たとえばプロトン）が解離したアニオンの形態で存在してもよい。ドーパントの好ましい一例は、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）である。
　ドーパントの重量平均分子量は特に限定されない。均質な電解質層の形成を容易にする観点から、ドーパントの重量平均分子量を１０００～１０００００の範囲としてもよい。
　第１の導電性高分子は、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）であってもよい。
　第２の電解コンデンサの第２の層を構成する第２の導電性高分子には、第１の導電性高分子について例示した高分子を用いてもよい。第１の導電性高分子と第２の導電性高分子とは同じであってもよいし、異なってもよい。
　第２の電解コンデンサの電解質層の第２の層は、糖および多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であって融点が５０℃以上である第２の化合物を含有してもよい。第２の化合物には、第１の化合物について例示した化合物を用いてもよい。第１の化合物と第２の化合物とは、同じであってもよいし異なってもよい。
　上記第２の層が第２の化合物を含有する場合、当該第２の層は、陽極体と接する部分、陰極体と接する部分、およびセパレータと接する部分からなる群より選ばれる少なくとも１つの部分の少なくとも一部に、第２の化合物が偏在している偏在部を有してもよい。
　本開示の電解コンデンサの電解質層は、非水溶媒または非水電解液を含有してもよい。以下では、電解質層に含有される非水溶媒および非水電解液をまとめて、「液体成分（Ｌ）」と称する場合がある。液体成分（Ｌ）は、室温（２５℃）において液体である物質であってもよいし、電解コンデンサの使用時の温度において液体である物質であってもよい。液体成分（Ｌ）の好ましい一例は、第１の化合物が実質的に溶解しない液体である。
　非水溶媒は、有機溶媒であってもよいし、イオン性液体であってもよい。非水溶媒の例には、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類、スルホラン（ＳＬ）などの環状スルホン類、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルなどのエステル類、炭酸プロピレンなどのカーボネート化合物、１，４－ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ホルムアルデヒドなどが含まれる。
　また、非水溶媒として、高分子系溶媒を用いてもよい。高分子系溶媒の例には、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの誘導体、多価アルコール中の水酸基の少なくとも１つがポリアルキレングリコール（誘導体を含む）に置換された化合物などが含まれる。具体的には、高分子系溶媒の例には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールジグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリブチレングリコールなどが含まれる。高分子系溶媒の例には、さらに、エチレングリコール－プロピレングリコールの共重合体、エチレングリコール－ブチレングリコールの共重合体、プロピレングリコール－ブチレングリコールの共重合体などが含まれる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　液体成分（Ｌ）は、酸成分および塩基成分を含有していてもよい。酸成分の例には、マレイン酸、フタル酸、安息香酸、ピロメリット酸、レゾルシン酸などが含まれる。塩基成分の例には、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５、１，２－ジメチルイミダゾリニウム、１，２，４－トリメチルイミダゾリン、１－メチル－２－エチル－イミダゾリン、１，４－ジメチル－２－エチルイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプチルイミダゾリン、１－メチル－２－（３’ヘプチル）イミダゾリン、１－メチル－２－ドデシルイミダゾリン、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１－メチルイミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾールなどが含まれる。
　非水電解液は、非水溶媒とこれに溶解された溶質（例えば有機塩）とを含む。非水電解液を構成する非水溶媒の例には、上述した非水溶媒の例が含まれる。溶質の例には、無機塩よび有機塩が含まれる。有機塩とは、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物を含む塩である。有機塩の例には、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ１，３－ジメチル－２－エチルイミダゾリニウムなどが含まれる。
　ドーパントの脱ドープを抑制するために、液体成分（Ｌ）のｐＨを７未満としてもよく、５以下としてもよい。
　本開示の電解コンデンサのコンデンサ素子は、巻回型のものであってもよいし、積層型のものであってもよい。巻回型のコンデンサ素子の一例では、陽極体と陰極体との間にセパレータが配置されるように、箔状の陽極体と箔状の陰極体とセパレータとが巻回されている。積層型のコンデンサ素子の一例では、陽極体と陰極体との間にセパレータが配置されるように、箔状の陽極体と箔状の陰極体とセパレータとがジグザグ状に折りたたまれている。
　本開示の電解コンデンサの陽極体、陰極体、およびセパレータに特に限定はなく、公知のものを用いてもよい。それらについて、以下に具体例を説明する。
　（陽極体）
　陽極体は、表面に誘電体層を有する。陽極体には、表面に誘電体層が形成された金属箔を用いることができる。金属箔を構成する金属の種類は特に限定されない。誘電体層の形成が容易である点から、金属箔を構成する金属の例には、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンなどの、弁作用を有する金属、および弁作用を有する金属の合金が含まれる。好ましい一例は、アルミニウムおよびアルミニウム合金である。通常、陽極体の表面は粗面化されており、誘電体層は粗面化された表面に形成されている。電解質層は、陽極体の誘電体層と接触している。
　（陰極体）
　陰極体には、金属箔を用いることができる。金属箔を構成する金属の種類は特に限定されない。金属箔を構成する金属の例には、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンなどの、弁作用を有する金属、および弁作用を有する金属の合金が含まれる。好ましい一例は、アルミニウムおよびアルミニウム合金である。また、陰極体の表面には、化成皮膜が設けられていてもよく、陰極体を構成する金属とは異なる金属（異種金属）や非金属の被膜が設けられていてもよい。異種金属や非金属としては、例えば、チタンのような金属やカーボンのような非金属などを挙げることができる。
　（セパレータ）
　セパレータには、電解質が含浸されうるシート状物を用いることができ、例えば、絶縁性を有し且つ電解質が含浸されうるシート状物を用いてもよい。セパレータは、織布であってもよいし、不織布であってもよいし、多孔質膜であってもよい。セパレータの材料の例には、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ビニロン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、レーヨン、およびガラスなどが含まれる。
　本開示の電解コンデンサの電解質は、第１の化合物を含む。この第１の化合物によって、セパレータの強度を向上させることが可能である。強度が弱いセパレータ（例えばセルロース系の天然繊維からなるセパレータ）を用いると、耐電圧などの特性が低下する場合がある。水酸基含有化合物（Ｃ）を用いることによって、そのような特性の低下を抑制できる。なお、セパレータを補強する効果は、セパレータの種類に関わらず得られる。
　（電解コンデンサの製造方法）
　電解コンデンサを製造するための本開示の方法の一例について、以下に説明する。この製造方法によれば、本開示の電解コンデンサを製造できる。本開示の電解コンデンサについて説明した事項は、以下の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。例えば、本開示の電解コンデンサの構成要素（陽極体、陰極体、セパレータ、電解質層の構成要素）については上述したため、重複する説明を省略する場合がある。具体的には、第１および第２の化合物、第１および第２の導電性高分子、セパレータ、および液体成分（Ｌ）については上述したため、重複する説明を省略する場合がある。また、以下で説明する事項は、上述した本開示の電解コンデンサに適用できる。
　電解コンデンサを製造するための製造方法の一例を以下に説明する。この製造方法は、工程（ｉ）～工程（iii）を含む。
　（工程（ｉ））
　工程（ｉ）は、セパレータと、当該セパレータを挟んで対向している箔状の陽極体および箔状の陰極体とを含むコンデンサ素子前駆体を形成する工程である。コンデンサ素子前駆体は、電解質層が形成される前の素子である。
　箔状の陽極体は、公知の方法で形成してもよい。例えば、まず、陽極体の原料である金属箔を準備し、金属箔の表面を粗面化する。粗面化は、例えば、直流電解法や交流電解法によるエッチングによって行うことができる。次に、粗面化された金属箔の表面に誘電体層を形成する。誘電体層は、例えば、金属箔を化成処理することによって形成できる。金属箔の化成処理によって金属箔の表面が酸化され、それによって酸化物皮膜である誘電体層が形成される。このようにして、陽極体が形成される。
　なお、必要に応じて、陽極体および陰極体には、電気的な接続を行うためのリード端子が接続される。
　第１の電解コンデンサが巻回型のコンデンサである場合には、例えば、箔状の陽極体と箔状の陰極体とセパレータとをまとめて巻回することによって、コンデンサ素子前駆体を形成できる。このとき、陽極体と陰極体との間にセパレータが配置されるように、それらを巻回する。
　コンデンサ素子が積層型のコンデンサである場合には、例えば、箔状の陽極体と箔状の陰極体とセパレータとをまとめてジグザグに折り曲げることによって、コンデンサ素子前駆体を形成できる。このとき、陽極体と陰極体との間にセパレータが配置されるように、それらを折り曲げる。
　（工程（ii））
　工程（ii）は、糖および多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であって融点が５０℃以上である第１の化合物を、コンデンサ素子前駆体の内部に配置する工程である。工程（ii）は、第１の化合物を、コンデンサ素子前駆体の内部に析出させる工程であってもよい。そのため、以下の説明において、「配置」を「析出」に読み替えてもよい。
　工程（ii）は、工程（ii－ａ）と工程（ii－ｂ）とを含んでもよい。工程（ii－ａ）は、第１の化合物を含有する第１の水性処理液をコンデンサ素子前駆体に含浸させる工程である。
　工程（ii－ａ）は、例えば、第１の水性処理液に、コンデンサ素子前駆体を浸漬することによって行うことができる。浸漬時間に限定はなく、１分間以上で２０分間未満であってもよい。コンデンサ素子前駆体の全体を第１の水性処理液に浸漬してもよいし、コンデンサ素子前駆体の一部のみを第１の水性処理液に浸漬してもよい。例えば、コンデンサ素子前駆体の長手方向（巻回体の場合には軸方向）の５０％以下の部分だけを第１の水性処理液に浸漬してもよい。
　工程（ii－ａ）は、室温で行ってもよいし、室温以外の温度（たとえば室温よりも高い温度）で行ってもよい。また、工程（ii－ａ）は大気圧下で行ってもよいし、大気圧以外の環境下（たとえば減圧下）で行ってもよい。
　第１の水性処理液は、水を含む処理液である。第１の水性処理液を構成する液体（溶媒）に含まれる水の量は、例えば５０～１００質量％の範囲にある。通常、第１の化合物は第１の水性処理液中で溶解している。すなわち、第１の水性処理液は、第１の化合物が溶解している溶液であってもよい。典型的な一例では、第１の水性処理液は、第１の化合物の水溶液である。
　第１の水性処理液（例えば第１の化合物の水溶液）における第１の化合物の含有率（濃度）は、３～５０質量％の範囲（例えば５～１５質量％の範囲）にあってもよい。第１の水性処理液は、必要に応じて、第１の化合物以外の成分を含んでもよい。
　第１の水性処理液は、高分子（ポリマー）を含有しなくてもよい。例えば、第１の水性処理液は、第１の導電性高分子を含有しなくてもよい。高分子を含有しない第１の水性処理液は粘度が低いため、コンデンサ素子前駆体への含浸が容易になる。ここで、高分子とは、重量平均分子量が１０００以上のポリマーを意味する。
　工程（ii－ｂ）は、含浸された第１の水性処理液を乾燥させることによって、コンデンサ素子前駆体の内部に第１の化合物を配置する工程である。乾燥は、通常、加熱によって行われる。工程（ii－ｂ）は大気圧下で行ってもよいし、大気圧以外の環境下（たとえば減圧下）で行ってもよい。工程（ii－ｂ）における乾燥の温度は、第１の化合物の融点以上の温度であってもよく、さらに、工程（ii－ｂ）の乾燥を行う圧力下における第１の水性処理液の沸点以上の温度（たとえば１００℃以上）であってもよい。好ましい一例では、工程（ii－ｂ）における乾燥の温度は、工程（ii－ｂ）の乾燥を行う圧力下における第１の水性処理液の沸点以上の温度（たとえば１００℃以上）であり、且つ、工程（ii－ｂ）の乾燥を行う圧力下における第１の化合物の融点以上で沸点未満の温度である。第１の化合物の融点以上の温度で乾燥させることによって、コンデンサ素子前駆体への第１の化合物の浸透性を高めることができる。
　なお、必要に応じて、工程（ii）を繰り返し行ってもよい。工程（ii）を繰り返すことによって、析出する第１の化合物の量を多くすることができる。
　また、第１の化合物およびコンデンサ素子前駆体の温度を第１の化合物の融点以上の温度まで上昇させた状態で、第１の化合物の溶融液をコンデンサ素子前駆体に含浸させることによって、工程（ii）を行ってもよい。
　（工程（iii））
　工程（iii）は、工程（ii）を経たコンデンサ素子前駆体の内部に、第１の導電性高分子を含有する第１の層を形成する工程である。以下では、工程（iii）で形成される第１の層を、「第１の層（ＣＬ１）」と称する場合がある。第１の層（ＣＬ１）は、第１の電解コンデンサの電解質層となりうる層である。また、第１の層（ＣＬ１）は、第２の電解コンデンサの電解質層の第１の層となりうる層である。
　工程（iii）は、工程（iii－ａ）と工程（iii－ｂ）とを含む。工程（iii－ａ）は、第１の導電性高分子を含有する第１の水性分散液を、工程（ii）を経たコンデンサ素子前駆体に含浸させる工程である。
　工程（iii－ａ）は、例えば、第１の水性分散液に、コンデンサ素子前駆体を浸漬することによって行うことができる。浸漬時間に限定はなく、１秒間以上で３０分間以下であってもよい。コンデンサ素子前駆体の全体を第１の水性分散液に浸漬してもよいし、コンデンサ素子前駆体の一部のみを第１の水性分散液に浸漬してもよい。例えば、コンデンサ素子前駆体の長手方向（巻回体の場合には軸方向）の５０％以下の部分だけを第１の水性分散液に浸漬してもよい。
　工程（iii－ａ）は、室温で行ってもよいし、室温以外の温度（たとえば室温よりも高い温度）で行ってもよい。また、工程（iii－ａ）は大気圧下で行ってもよいし、大気圧以外の環境下（たとえば減圧下）で行ってもよい。
　第１の水性分散液は、水を含む処理液である。第１の水性分散液を構成する水性液体（分散媒）に含まれる水の量は、例えば２～１００質量％の範囲にある。当該水性液体は水であってもよい。第１の導電性高分子は、水性液体中で分散している。すなわち、第１の水性分散液は、第１の導電性高分子が水性液体中に分散している懸濁液である。
　第１の水性分散液における第１の導電性高分子の含有率（濃度）は、０．１～２０質量％の範囲（例えば０．５～３質量％の範囲）にあってもよい。
　第１の水性分散液の粘度は、１ｍＰａ・ｓ～１００ｍＰａ・ｓの範囲にあってもよく、１ｍＰａ・ｓ～４０ｍＰａ・ｓの範囲（例えば１ｍＰａ・ｓ～２５ｍＰａ・ｓの範囲）にあってもよい。第１の水性分散液の粘度が低いほど、コンデンサ素子前駆体への含浸が容易になる。
　第１の水性分散液は、上記の第１の化合物を含まないことが好ましい。第１の化合物を添加しないことによって、第１の水性分散液の粘度を低減できる。第１の水性分散液が第１の化合物を含む場合でも、第１の水性分散液の粘度が一定値以下（例えば４０ｍＰａ・ｓ以下や２５ｍＰａ・ｓ以下）となる範囲で含むことが好ましい。
　上述したように、第１の導電性高分子にはドーパントが添加されていてもよい。また、第１の水性分散液は、必要に応じて、第１の導電性高分子およびドーパント以外の成分を含んでもよい。
　工程（iii－ｂ）は、含浸された第１の水性分散液を乾燥させることによって第１の層（ＣＬ１）を形成する工程である。後述する工程（Ｘ）を行わない場合（すなわち第１の電解コンデンサを製造する場合）、第１の層（ＣＬ１）はセパレータと接触する。この場合、第１の層（ＣＬ１）は、陽極体および／または陰極体にも接触していてもよい。典型的には、第１の層（ＣＬ１）は、主要な構成要素として第１の導電性高分子を含む。
　第１の水性分散液を乾燥させる方法に特に限定はない。乾燥は、乾燥雰囲気、減圧雰囲気、および加熱雰囲気から選ばれる少なくとも１つの雰囲気で行ってもよく、通常は少なくとも加熱が行われる。好ましい一例では、工程（iii－ｂ）における加熱温度は、工程（iii－ｂ）の乾燥を行う圧力下における第１の水性分散液の沸点以上の温度（たとえば１００℃以上）であり、且つ、工程（iii－ｂ）の乾燥を行う圧力下における第１の化合物の融点未満の温度である。あるいは、工程（iii－ｂ）における加熱温度は、工程（iii－ｂ）の乾燥を行う圧力下における第１の水性分散液の沸点以上の温度（たとえば１００℃以上）であり、且つ、工程（iii－ｂ）の乾燥を行う圧力下における第１の化合物の融点以上で沸点未満の温度であってもよい。
　高い特性（例えば低ＥＳＲ）を実現するためには、電解質層における導電性高分子の含有率を高める必要がある。それには、導電性高分子の固着性を高めることが重要である。導電性高分子の固着性を高めるための方法の一つとして、導電性高分子の水性分散液に多価アルコール等を添加することが考えられる。しかし、水性分散液に多価アルコール等を添加すると、水性分散液の粘度が上昇し、水性分散液の含浸が難しくなるという問題がある。本開示の製造方法では、まず、第１の化合物を含む第１の水性処理液で処理を行ってから、第１の水性分散液を含浸させる。そのため、第１の水性分散液の含浸が容易である。また、第１の化合物をあらかじめコンデンサ素子前駆体内に配置しておくことによって、その後に含浸される第１の導電性高分子を強固に固着することが可能となる。その結果、特性が高い電解コンデンサを製造できる。
　本開示の製造方法の例として、第１の製造方法（Ｍ１）と第２の製造方法（Ｍ２）とについて以下に説明する。第１の製造方法（Ｍ１）によって第１の電解コンデンサを製造でき、第２の製造方法（Ｍ２）によって第２の電解コンデンサを製造できる。
　第１の製造方法（Ｍ１）では、陽極体の表面、陰極体の表面、およびセパレータの表面からなる群より選ばれる少なくとも１つの表面（Ｓ１）の少なくとも一部に第１の化合物を配置する。
　第１の製造方法（Ｍ１）では、工程（ii－ａ）において、陽極体の表面、陰極体の表面、およびセパレータの表面からなる群より選ばれる少なくとも１つの表面（Ｓ１）の少なくとも一部と接触するように第１の水性処理液をコンデンサ素子前駆体に含浸させてもよい。さらに、工程（ii－ｂ）において、含浸された第１の水性処理液を乾燥させることによって、上記少なくとも１つの表面（Ｓ１）の少なくとも一部に、第１の化合物を配置してもよい。この構成によれば、表面（Ｓ１）の少なくとも一部に第１の化合物が析出している状態で工程（iii）が行われ、第１の層（ＣＬ１）が形成される。形成される第１の層（ＣＬ１）は、陽極体と接する部分、陰極体と接する部分、およびセパレータと接する部分からなる群より選ばれる少なくとも１つの部分の少なくとも一部に、第１の化合物が偏在している偏在部を有する。そのため、第１の層（ＣＬ１）中の第１の導電性高分子が第１の化合物によって固着される。工程（ii－ａ）は、コンデンサ素子前駆体を組み立てた後であって高分子を含浸させる前に第１の水性処理液で処理することによって実施できる。
　（工程（Ｘ））
　第２の製造方法（Ｍ２）は、工程（ｉ）と工程（ii）との間に工程（Ｘ）をさらに含んでもよい。工程（Ｘ）は、工程（Ｘ－ａ）と工程（Ｘ－ｂ）とを含む。工程（Ｘ－ａ）は、第２の導電性高分子を含有する第２の水性分散液をコンデンサ素子前駆体に含浸させる工程である。工程（Ｘ－ｂ）は、含浸された第２の水性分散液を乾燥させることによって、陽極体および陰極体の表面の少なくとも一部に、第２の導電性高分子を含有する第２の層を形成する工程である。この第２の層を、以下では「第２の層（ＣＬ２）」と称する場合がある。第２の層（ＣＬ２）は、導電性高分子層である。
　第１の導電性高分子の代わりに第２の導電性高分子を用いることを除いて、工程（Ｘ－ａ）および工程（Ｘ－ｂ）はそれぞれ、工程（iii－ａ）と工程（iii－ｂ）と同様に行うことができる。例えば、第１の導電性高分子の代わりに第２の導電性高分子を用いることを除いて、第２の水性分散液は、第１の水性分散液と同様に調製できる。上述したように、第２の導電性高分子は、第１の導電性高分子と同じであってもよいし、異なってもよい。また、工程（iii）の実施条件と工程（Ｘ）の実施条件とは同じであってもよいし、異なってもよい。
　一例では、第２の導電性高分子の平均粒径を、第１の導電性高分子の平均粒径よりも小さくしてもよい。ここで、平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）である。メジアン径（Ｄ５０）は、例えばレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて求められる。第１の導電性高分子の平均粒径は、０．１μｍ～０．５μｍの範囲にあってもよい。第２の導電性高分子の平均粒径は、０．０１μｍ～０．２μｍの範囲にあってもよい。これらの範囲において、第２の導電性高分子の平均粒径を、第１の導電性高分子の平均粒径よりも小さくしてもよい。
　製造方法（Ｍ２）では、工程（ii）において、第２の層（ＣＬ２）上に第１の化合物を配置する。
　製造方法（Ｍ２）では、工程（ii－ａ）において、工程（Ｘ）を経たコンデンサ素子前駆体に第１の水性処理液を含浸させ、工程（ii－ｂ）において、含浸された第１の水性処理液を乾燥させることによって、第１の化合物を第２の層（ＣＬ２）の表面に配置してもよい。この構成によれば、第１の化合物が第２の層（ＣＬ２）の表面に析出した状態で工程（iii）が行われ、第１の層（ＣＬ１）が形成される。そのため、第２の電解コンデンサの電解質層は、第１の層（ＣＬ１）と第２の層（ＣＬ２）との界面に接する部分の少なくとも一部に、第１の化合物が偏在している偏在部を有する。この構成によれば、第１の層（ＣＬ１）と第２の層（ＣＬ２）との界面において、導電性高分子を強固に固着できる。
　製造方法（Ｍ２）では、第２の水性分散液が、糖および多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であって融点が５０℃以上である第２の化合物を含んでもよい。この場合、第２の水性分散液の粘度が高くなるため、第２の水性分散液の含浸性は高くない。しかし、その後に工程（ii）および工程（iii）を行うことによって、第１の導電性高分子の充填率を高めることができる。そのため、特性が高い電解コンデンサが得られる。
　製造方法（Ｍ２）は、工程（ｉ）と工程（Ｘ）との間に、糖および多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であって融点が５０℃以上である第２の化合物を、コンデンサ素子前駆体の内部に配置する工程（Ｙ）をさらに含んでもよい。
　（工程（Ｙ））
　工程（Ｙ）は、工程（Ｙ－ａ）と工程（Ｙ－ｂ）とを含む。工程（Ｙ－ａ）は、陽極体の表面、陰極体の表面、およびセパレータの表面からなる群より選ばれる少なくとも１つの表面（Ｓ２）の少なくとも一部と接触するように、第２の化合物を含有する第２の水性処理液をコンデンサ素子前駆体に含浸させる工程である。工程（Ｙ－ｂ）は、含浸された第２の水性処理液を乾燥させることによって、少なくとも１つの表面（Ｓ２）の少なくとも一部に第２の化合物を配置する工程である。第１の化合物の代わりに第２の化合物を用いることを除いて、工程（Ｙ－ａ）および工程（Ｙ－ｂ）はそれぞれ、工程（ii－ａ）および工程（ii－ｂ）と同様に行うことができる。例えば、第１の化合物の代わりに第２の化合物を用いることを除いて、第２の水性処理液は、第１の水性処理液と同様に調製できる。上述したように、第２の化合物は、第１の化合物と同じであってもよいし、異なってもよい。また、工程（ii）の実施条件と工程（Ｙ）の実施条件とは同じであってもよいし、異なってもよい。
　本開示の製造方法において、工程（iii－ｂ）における乾燥は、第１の化合物の融点以上の温度で行われてもよい。この乾燥条件によれば、工程（ii）によって配置された第１の化合物を溶融させることができ、第１の化合物による固着性をより高めることができる。
　同様に、本開示の製造方法が工程（Ｙ）および工程（Ｘ）を含む場合には、工程（Ｘ－ｂ）における乾燥は、第２の化合物の融点以上の温度で行われてもよい。
　本開示の製造方法において、工程（iii）は、複数回繰り返し行われてもよい。より高い特性（例えば低ＥＳＲ）を実現するためには、電解質層に含まれる第１の導電性高分子の含有率を高めることが好ましい。工程（iii）を複数回繰り返すことによって、第１の導電性高分子の含有率を高めることができる。繰り返される工程（iii）の回数に特に限定はない。本開示の製造方法で実施される工程（iii）の回数は、１～５の範囲（例えば２～３の範囲）にあってもよい。工程（iii）を繰り返す場合、複数の工程（iii）のそれぞれは同じであってもよいし、異なってもよい。例えば、各工程（iii）における第１の水性分散液の調製条件（成分および濃度など）および乾燥条件は、同じであってもよいし異なってもよい。
　同様に、本開示の製造方法が工程（Ｘ）を含む場合には、工程（Ｘ）は複数回繰り返し行われてもよい。
　第１の層（ＣＬ１）および第２の層（ＣＬ１）をそのまま電解質層として用いてもよい。あるいは、第１の層（ＣＬ１）および第２の層（ＣＬ２）に上述した液体成分（Ｌ）を含浸させて電解質層を形成してもよい。工程（iii）を複数回繰り返す場合には、それらの工程がすべて終了してから、液体成分（Ｌ）を含浸させればよい。液体成分（Ｌ）の含浸は、例えば、工程（iii）が終了したコンデンサ素子前駆体を、液体成分（Ｌ）に浸漬
すればよい。
　工程（ii）によって、コンデンサ素子前駆体の構成要素（陽極体等）の表面に析出した第１の化合物の少なくとも一部は、工程（iii－ａ）の処理において第１の水性分散液に溶解する。第１の化合物のうち第１の水性分散液に溶解しなかった一部は、工程（ii）において析出した表面に残存する。また、第１の化合物のうち第１の水性分散液に溶解した一部の多くは、当該表面近傍にとどまる。その結果、上記表面の近傍には、第１の化合物が偏在している部分が生じる。
　上記表面の近傍に存在する第１の化合物は、第１の導電性高分子が当該表面に固着することを助ける。そのため、上記製造方法によれば、電解質層に含まれる第１の導電性高分子の量を増やすことができ、高い特性（例えば低ＥＳＲ）を達成することが可能になる。また、電解質層の安定性を高めることができるため、信頼性が高い電解コンデンサが得られる。
　工程（iii）を繰り返す場合には、工程（iii－ａ）の含浸工程を行う際に、それ以前の工程（iii）によってコンデンサ素子前駆体に充填された第１の導電性高分子が脱落することを防止することが特に重要になる。そのため、工程（iii）を繰り返す場合には、工程（ii）を行うことが特に重要となる。
　以上のようにして、電解質層が形成される。すなわち、以上のようにして、電解質層を含むコンデンサ素子が形成される。
　以上のようにして得られたコンデンサ素子を用いて、本開示の電解コンデンサ（第１および第２の電解コンデンサ）を製造できる。コンデンサ素子を用いて電解コンデンサを製造する方法に特に限定はなく、公知の方法を適用してもよい。例えば、コンデンサ素子をケースに入れて封止すればよい。
　以下では、本開示に係る電解コンデンサの例について、図面を参照して具体的に説明するが、本開示の電解コンデンサは以下の図によって限定されない。以下で説明する一例の電解コンデンサの構成要素には、上述した構成要素を適用できる。また、以下で説明する一例の電解コンデンサの構成要素は、上述した記載に基づいて変更できる。また、以下で説明する事項を、上記の実施形態に適用してもよい。なお、同様の部分については同一の符号を付して重複する説明を省略する場合がある。
　（実施形態１）
　実施形態１では、本開示に係る電解コンデンサの一例について説明する。図１は、実施形態１の電解コンデンサ１００の一例の断面を模式的に示す。図２は、図１に示した電解コンデンサ１００に含まれるコンデンサ素子の一部を展開した概略図を示す。
　図１に示すように、電解コンデンサ１００は、例えば、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ封止部材１２と、封止部材１２を覆う座板１３と、封止部材１２から導出され、座板１３を貫通するリード線１４Ａおよび１４Ｂと、リード線１４Ａおよび１４Ｂとコンデンサ素子１０の電極とを接続するリードタブ１５Ａおよび１５Ｂ（図示せず）とを含む。コンデンサ素子１０は、有底ケース１１に収容される。コンデンサ素子１０が液体成分（Ｌ）を含む場合、液体成分（Ｌ）も有底ケース１１に収容される。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、有底ケース１１の開口端は封止部材１２をかしめるようにカール加工されている。
　コンデンサ素子１０は、表面に誘電体層を有する箔状の陽極体２１と、箔状の陰極体２２と、これらの間に配置されたセパレータ２３および電解質層（図示せず）とを含む。陽極体２１および陰極体２２は、それらの間にセパレータ２３が配置された状態で巻回されている。巻回体の最外周は、巻止めテープ２４によって固定される。なお、図２は、巻回体の最外周を固定する前の、一部が展開された状態を示している。
　図３は、第１の電解コンデンサに含まれるコンデンサ素子の一例の一部の断面図を模式的に示す。図３のコンデンサ素子１０ａは、陽極体２１、陰極体２２、およびそれらの間に配置された電解質層３１およびセパレータ（図示せず）を含む。陽極体２１の表面には誘電体層２１ａが形成されている。電解質層３１は、第１の導電性高分子および第１の化合物を含む。上述したように、電解質層３１は、第１の化合物の偏在部（図示せず）を含む。電解質層３１は、上述した液体成分（Ｌ）を含んでもよい。
　図４は、第２の電解コンデンサに含まれるコンデンサ素子の一例の一部の断面図を模式的に示す。図４のコンデンサ素子１０ｂは、陽極体２１、陰極体２２、およびそれらの間に配置された電解質層４１およびセパレータ（図示せず）を含む。電解質層４１は、第２の層４１ｂと、少なくとも第２の層４１ｂ上に形成された第１の層４１ａとを含む。図４に示す電解質層の配置は一例であり、本開示は図４の配置に限定されない。第１の層４１ａは、第１の導電性高分子を含む。第２の層４１ｂは、第２の導電性高分子を含む。上述したように、電解質層４１は、第１の化合物の偏在部（図示せず）を含む。電解質層４１は、上述した液体成分（Ｌ）を含んでもよい。
　以下では、実施例によって本開示の実施形態をさらに詳細に説明する。この実施例では、複数の電解コンデンサ（コンデンサＡ１～Ａ７およびコンデンサＣ１～Ｃ６）を作製して評価した。それらのコンデンサの製造方法および評価方法について、以下に説明する。なお、比較例のコンデンサの作製方法の説明において、上述した工程（ii）および工程（iii）の条件とは異なる条件を用いる場合があるが、便宜上、それらも工程（ii）および工程（iii）として説明する。
　［コンデンサＡ１の作製］
　コンデンサＡ１は、定格電圧が３５Ｖで定格静電容量が２７０μＦの巻回型の電解コンデンサ（直径１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ）である。以下の手順で、コンデンサＡ１を作製した。
　（陰極体の準備）
　陰極体には、厚さ５０μｍのＡｌ箔（アルミニウム箔）を用いた。
　（陽極体の準備）
　厚さ１２０μｍのＡｌ箔を準備した。このＡｌ箔に直流エッチング処理を行い、表面を粗面化した。次いで、Ａｌ箔に化成処理を施して誘電体層（厚さ：約７０ｎｍ）を形成することによって、陽極体を得た。誘電体層は、アジピン酸アンモニウム溶液にＡｌ箔を浸漬させ、Ａｌ箔に５０Ｖの電圧を印加しながら、７０℃で５時間化成処理を行うことによって形成した。その後、陽極体を所定のサイズに裁断することによって、コンデンサＡ１の陽極体を準備した。
　（巻回体の作製（工程（ｉ）））
　準備した陽極体および陰極体に、リード線が接続された陽極リードタブおよび陰極リードタブをそれぞれ接続した。そして、陽極体と陰極体とを、セパレータを間に挟んで巻回し、外側表面を巻止めテープで固定した。セパレータには、合成繊維であるアラミド（芳香族ポリアミド繊維）からなる不織布を用いた。このようにして巻回体（コンデンサ素子前駆体）を作製した。作製した巻回体を、アジピン酸アンモニウム溶液に浸漬させ、陽極体に対して、５０Ｖの電圧を印加しながら、７０℃で６０分間再度化成処理を行うことにより、主に陽極体の端面に誘電体層を形成した。
　（第１の水性処理液の調製）
　マンニトールをイオン交換水に溶解することによって、濃度が１０質量％のマンニトール水溶液を調製した。得られたマンニトール水溶液の粘度を測定したところ、５ｍＰａ・ｓ以下であった。
　（第１の水性分散液の調製）
　３，４－エチレンジオキシチオフェンと、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とをイオン交換水に溶解することによって、それらの混合溶液を調製した。得られた混合溶液を撹拌しながら、イオン交換水に溶かした硫酸鉄（III）（酸化剤）を添加し、重合反応を行った。反応後、得られた反応液を透析して、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、約５質量％のポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を含む分散液（第１の水性分散液）を得た。以下では、約５質量％のポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を、「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」と称する場合がある。また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが分散している分散液を、「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液」と称する場合がある。このＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液を用いて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの濃度が２質量％である第１の水性分散液を調製した。得られた分散液の粘度を測定したところ、２５ｍＰａ・ｓであった。
　（工程（ii））
　まず、容器に第１の水性処理液を配置した。次に、室温で大気圧下において、容器内の第１の水性処理液に巻回体（コンデンサ素子前駆体）を５分間浸漬した。このとき、リードタブが接続されていない側から巻回体を第１の水性処理液に浸漬した（以下で説明する他の浸漬工程においても同様である）。その後、第１の水性処理液から巻回体を引き上げた。このようにして、第１の水性処理液を巻回体に含浸させた。次に、乾燥炉内において巻回体を１８０℃で３０分間乾燥させ、これによって第１の水性処理液を乾燥させた。このようにして、巻回体の内部に第１の化合物を配置した。
　（工程（iii））
　まず、容器に第１の水性分散液を配置した。次に、室温で減圧雰囲気（４０ｋＰａ）において、容器内の第１の水性分散液に巻回体を１５分間浸漬し、その後、第１の水性分散液から巻回体を引き上げた。このようにして、第１の水性分散液を巻回体に含浸させた。次に、乾燥炉内で、巻回体を、６０℃で３０分間乾燥させ、続けて１２５℃で１５分間乾燥させた。これによって、第１の水性分散液を乾燥させた。このようにして、第１の層（導電性高分子層）を形成した。
　（電解液の含浸）
　工程（iii）を経た巻回体に、室温で大気圧下において電解液を含浸させた。電解液としては、ポリエチレングリコールとγ－ブチロラクトンとスルホランとフタル酸モノ（エチルジメチルアミン）（溶質）とを、ポリエチレングリコール：γ－ブチロラクトン：スルホラン：フタル酸モノ（エチルジメチルアミン）＝２５：２５：２５：２５の質量比で混合した溶液を用いた。このようにして、電解質層を含むコンデンサ素子を得た。このコンデンサ素子を封止して、電解コンデンサを完成させた。その後、定格電圧を印加しながら、１５０℃で１時間エージング処理を行った。このようにして、コンデンサＡ１を得た。
　［コンデンサＡ２］
　コンデンサＡ２は、セパレータを変えたことを除いて、コンデンサＡ１と同様の条件で作製した。セパレータには、セルロース系の天然繊維の不織布を用いた。
　［コンデンサＡ３］
　コンデンサＡ３は、工程（Ｘ）を行うことを除いて、コンデンサＡ１と同様の方法で作製した。工程（Ｘ）は、以下のようにして行った。
　コンデンサＡ１の作製で説明したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液を、第２の水性分散液として用いた。この第２の水性分散液を用いて、コンデンサＡ１の工程（iii）と同様の条件で含浸および乾燥を行い、第２の層（導電性高分子層）を形成した。このようにして、工程（Ｘ）を行った。その後、コンデンサＡ１と同様の条件で工程（ii）および工程（iii）を行い、第２の層上に第１の層を形成した。その後は、コンデンサＡ１と同様の工程で、コンデンサＡ３を作製した。
　［コンデンサＡ４］
　コンデンサＡ４は、上述した工程（Ｘ）を行うことを除いて、コンデンサＡ１と同様の方法で作製した。工程（Ｘ）は、以下のようにして行った。
　コンデンサＡ１の作製で説明したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液にマンニトールを溶解させることによって、第２の水性分散液を調製した。第２の水性分散液のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの濃度は２質量％とし、マンニトールの濃度は１０質量％とした。得られた分散液の粘度を測定したところ、４５ｍＰａ・ｓであった。
　この第２の水性分散液を用いて、コンデンサＡ１の工程（iii）と同様の条件で含浸および乾燥を行い、第２の層（導電性高分子層）を形成した。このようにして、工程（Ｘ）を行った。その後、コンデンサＡ１と同様の条件で工程（ii）および工程（iii）を行い、第２の層上に第１の層を形成した。その後は、コンデンサＡ１と同様の工程で、コンデンサＡ４を作製した。
　［コンデンサＡ５］
　コンデンサＡ５は、コンデンサＡ１の工程（iii）を同じ条件で続けて２回行うことを除いて、コンデンサＡ１と同様の条件で作製した。
　［コンデンサＡ６］
　コンデンサＡ６は、工程（iii）の後にさらに別の工程（iii）を行うことを除いて、コンデンサＡ１と同様の方法で作製した。具体的には、以下の方法でコンデンサＡ６を作製した。
　コンデンサＡ１の作製と同様に、コンデンサＡ１の工程（iii）までを行った。その後、さらに、別の工程（iii）を行った。第１の水性分散液としては、コンデンサＡ４の作製で用いた第２の水性分散液（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびマンニトールを含む分散液）と同じものを用いた。この分散液を用いて、コンデンサＡ１の工程（iii）と同様の条件で、含浸および乾燥を行った。その後は、コンデンサＡ１と同様の工程で、コンデンサＡ６を作製した。
　［コンデンサＡ７］
　コンデンサＡ７は、工程（Ｙ）および工程（Ｘ）を行うことを除いて、コンデンサＡ１と同様の方法で作製した。工程（Ｙ）および工程（Ｘ）は、それぞれ、コンデンサＡ１の工程（ii）および工程（iii）と同様の条件で行った。このようにして、第２の層を形成した後、コンデンサＡ１と同様の条件で工程（ii）および工程（iii）を行い、第２の層上に第１の層を形成した。その後は、コンデンサＡ１と同様の工程で、コンデンサＡ７を作製した。
　［コンデンサＣ１］
　コンデンサＣ１は、工程（ii）を行わないことを除いて、コンデンサＡ１と同様の条件で作製した。
　［コンデンサＣ２］
　コンデンサＣ１は、工程（ii）を行わないこと、および、工程（iii）の分散液を変えたことを除いて、コンデンサＡ１と同様の条件で作製した。工程（iii）の分散液には、コンデンサＡ４の作製で用いた第２の水性分散液（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびマンニトールを含む分散液）と同じものを用いた。
　［コンデンサＣ３］
　コンデンサＣ３は、工程（ii）を行わないこと、およびセパレータが異なることを除いて、コンデンサＡ１と同様の条件で作製した。セパレータには、コンデンサＡ２で用いたセパレータと同じ天然繊維からなるセパレータを用いた。
　［コンデンサＣ４］
　コンデンサＣ４は、工程（ii）を行わないこと、および工程（iii）を２回続けて行うことを除いて、コンデンサＡ１と同様の条件で作製した。
　［コンデンサＣ５］
　コンデンサＣ５は、工程（ii）を行わないこと、およびコンデンサＡ１の工程（iii）とは異なる条件で工程（iii）を行った後に、コンデンサＡ１の工程（iii）と同様の条件で工程（iii）を行うことを除いて、コンデンサＡ１と同様の条件で作製した。１回目の工程（iii）は、コンデンサＡ４の作製で用いた第２の水性分散液（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびマンニトールを含む分散液）を用いることを除いて、コンデンサＡ１の工程（iii）と同様の条件で行った。
　［コンデンサＣ６］
　コンデンサＣ６は、工程（ii）を行わないこと、およびコンデンサＡ１の工程（iii）と同様の条件で工程（iii）を行った後に異なる条件で工程（iii）を行うことを除いて、コンデンサＡ１と同様の条件で作製した。２回目の工程（iii）は、コンデンサＡ４の作製で用いた第２の水性分散液（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびマンニトールを含む分散液）を用いることを除いて、コンデンサＡ１の工程（iii）と同様の条件で行った。
　（充填状態の評価）
　上記のコンデンサを製造する過程において、最終の工程（iii）を終了した後に、導電性高分子がコンデンサ素子にどの程度充填されているかを目視で評価した。具体的には、コンデンサ素子前駆体のうち、リードタブが接続されている側に、導電性高分子がどの程度充填されているかを目視で判定した。そして、充填が非常に良好な場合をＳ、充填が良好な場合をＡ、充填が不充分な場合をＢとして評価した。
　なお、電解質層中の第１の化合物（および後述する第２の化合物）の同定および電解質層中における分布は、例えば以下の方法で調べることが可能である。第１の化合物の同定については、顕微ＦＴ－ＩＲ分析装置（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ製Ｎｉｃｏｌｅｔ－ｉＮ１０）を用いて実施できる。第１の化合物の分布に関しては、まず、電解質層（コンデンサ素子）を複数の部分に切り分け、それぞれの部分に存在する第１の化合物を水溶媒で抽出する。次に、抽出した第１の化合物を定量することによって、それぞれの部分における第１の化合物の分布を求めることができる。
　（特性の評価）
　上記のようにして作製された電解コンデンサについて、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。ＥＳＲは、２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて測定した。ＥＳＲは、作製後の初期値と、電解コンデンサを高温放置（１４５℃で２５０時間放置）した後の値とを測定した。そして、信頼性の指標として、信頼性評価値Ｆを以下の式で求めた。
信頼性評価値Ｆ＝（高温放置後のＥＳＲの値）／（初期のＥＳＲの値）
　また、コンデンサＡ１、Ａ２、およびＣ３について、破壊耐電圧を測定した。具体的には、１．０Ｖ／秒のレートで昇圧しながら電圧を印加し、０．５Ａの過電流が流れる破壊耐電圧を測定した。測定結果、および電解コンデンサの製造条件の一部を、表１に示す。なお、表１において、「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ混合」とは、水性分散液がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとマンニトールとを含む分散液であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上述したように、工程（ii－ｂ）および工程（Ｙ－ｂ）における乾燥は、１８０℃で３０分間の条件で行った。また、工程（iii－ｂ）および工程（Ｘ－ｂ）における乾燥は、６０℃で３０分間と１２５℃で１５分間の条件で行った。また、上述したように、マンニトール水溶液の粘度は５ｍＰａ・ｓ以下であり、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液の粘度は２５ｍＰａ・ｓであり、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとマンニトールとを含む分散液の粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。なお、マンニトールの融点は１６５～１６９℃程度である。
　ＥＳＲの値は、低い方が好ましい。ＥＳＲの値は、１５ｍΩ以下（例えば１０～１５ｍΩの範囲）であることが好ましく、１２ｍΩ以下（例えば８～１２ｍΩの範囲）であることがより好ましい。破壊耐電圧は高い方が好ましく、７０Ｖ以上（例えば７０～９０Ｖの範囲）であることが好ましい。信頼性の評価値Ｆは小さい方が好ましい。評価値Ｆは、１．３以下（例えば１～１．３の範囲）であることが好ましく、１．２以下（例えば１～１．２の範囲）であることがより好ましい。
　表１に示すように、工程（ii）および工程（iii）を行う本開示の製造方法によって製造された本開示の電解コンデンサ（コンデンサＡ１～Ａ７）は、高い特性を示した。工程（Ｙ）および工程（Ｘ）を行ったコンデンサＡ７は、特性が特に高かった。
　工程（ii）を行わずに製造されたコンデンサＣ１とコンデンサＣ３とを比較すると、工程（ii）を行わない場合には、天然繊維からなるセパレータ（強度が弱いセパレータ）を用いた場合に耐破壊電圧が低下した。一方、工程（ii）を行って製造されたコンデンサＡ１とコンデンサＡ２とを比較すると、セパレータの種類に関わらず、高い耐破壊電圧を示した。
　コンデンサＡ３とコンデンサＡ４とを比較すると、コンデンサＡ４の方が信頼性の評価値Ｆが低かった。これは、コンデンサＡ４では陽極箔および陰極箔の表面の近傍に第１の化合物の偏在部が存在し、熱的安定性が向上するためであると考えられる。
　本開示は、電解コンデンサおよびその製造方法に利用できる。
１０、１０ａ、１０ｂ　コンデンサ素子
２１　陽極体
２２　陰極体
２３　セパレータ
３１、４１　電解質層
４１ａ　第１の層
４１ｂ　第２の層
１００　電解コンデンサ

Claims (20)

  1. 　セパレータと、前記セパレータを挟んで対向している箔状の陽極体および箔状の陰極体とを含むコンデンサ素子前駆体を形成する工程（ｉ）と、
    　糖および多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であって融点が５０℃以上である第１の化合物を、前記コンデンサ素子前駆体の内部に配置する工程（ii）と、
    　前記工程（ii）を経た前記コンデンサ素子前駆体の内部に、第１の導電性高分子を含有する第１の層を形成する工程（iii）と、を含み、
    　前記工程（iii)は、
    　前記第１の導電性高分子を含有する第１の水性分散液を、前記工程（ii）を経た前記コンデンサ素子前駆体に含浸させる工程（iii－ａ）と、
    　含浸された前記第１の水性分散液を乾燥させることによって前記第１の層を形成する工程（iii－ｂ）とを含む、電解コンデンサの製造方法。
  2. 　前記工程（ii）は、
    　前記第１の化合物を含有する第１の水性処理液を前記コンデンサ素子前駆体に含浸させる工程（ii－ａ）と、
    　含浸された前記第１の水性処理液を乾燥させることによって、前記コンデンサ素子前駆体の内部に前記第１の化合物を配置する工程（ii－ｂ）と、を含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記工程（ii－ａ）において、前記陽極体の表面、前記陰極体の表面、および前記セパレータの表面からなる群より選ばれる少なくとも１つの表面の少なくとも一部と接触するように前記第１の水性処理液を前記コンデンサ素子前駆体に含浸させ、
    　前記工程（ii－ｂ）において、含浸された前記第１の水性処理液を乾燥させることによって、前記少なくとも１つの表面の少なくとも一部に、前記第１の化合物を配置する、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記工程（ｉ）と前記工程（ii）との間に工程（Ｘ）をさらに含み、
    　前記工程（Ｘ）は、
    　第２の導電性高分子を含有する第２の水性分散液を前記コンデンサ素子前駆体に含浸させる工程（Ｘ－ａ）と、
    　含浸された前記第２の水性分散液を乾燥させることによって、前記陽極体および前記陰極体の表面の少なくとも一部に、前記第２の導電性高分子を含有する第２の層を形成する工程（Ｘ－ｂ）と、を含み、
    　前記工程（ii－ａ）において、前記工程（Ｘ）を経た前記コンデンサ素子前駆体に前記第１の水性処理液を含浸させ、
    　前記工程（ii－ｂ）において、含浸された前記第１の水性処理液を乾燥させることによって、前記第１の化合物を前記第２の層の表面に配置する、請求項２に記載の製造方法。
  5. 　前記第２の水性分散液が、糖および多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であって融点が５０℃以上である第２の化合物を含む、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記工程（ｉ）と前記工程（Ｘ）との間に、糖および多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であって融点が５０℃以上である第２の化合物を、前記コンデンサ素子前駆体の内部に配置する工程（Ｙ）をさらに含み、
    　前記工程（Ｙ）は、
    　前記陽極体の表面、前記陰極体の表面、および前記セパレータの表面からなる群より選ばれる少なくとも１つの表面の少なくとも一部と接触するように、前記第２の化合物を含有する第２の水性処理液を前記コンデンサ素子前駆体に含浸させる工程（Ｙ－ａ）と、
    　含浸された前記第２の水性処理液を乾燥させることによって、前記少なくとも１つの表面の少なくとも一部に前記第２の化合物を配置する工程（Ｙ－ｂ）とを含む、請求項４に記載の製造方法。
  7. 　前記工程（ii－ｂ）における乾燥の温度が、前記第１の化合物の前記融点以上の温度である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　前記工程（iii）を複数回繰り返し行う、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方
    法。
  9. 　前記第１の水性分散液の粘度が１ｍＰａ・ｓ～１００ｍＰａ・ｓの範囲にある、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　前記第１の水性処理液が高分子を含有しない、請求項２～９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 　前記第１の化合物は、グルコース、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリトリトール、およびトリメチロールプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 　前記第１の導電性高分子は、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. 　コンデンサ素子を含む電解コンデンサであって、
    　前記コンデンサ素子は、
    　　セパレータと、
    　　前記セパレータを挟むように対向している箔状の陽極体および箔状の陰極体と、
    　　前記陽極体、前記陰極体、および前記セパレータと接触している電解質層と、を含み、
    　前記電解質層は、糖および多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であって融点が５０℃以上である第１の化合物と、第１の導電性高分子とを含有し、
    　前記電解質層は、前記第１の化合物が偏在している偏在部を有する、電解コンデンサ。
  14. 　前記電解質層は、前記陽極体と接する部分、前記陰極体と接する部分、および前記セパレータと接する部分からなる群より選ばれる少なくとも１つの部分の少なくとも一部に、前記第１の化合物が偏在している偏在部を有する、請求項１３に記載の電解コンデンサ。
  15. 　前記電解質層は、前記陽極体および前記陰極体の表面の少なくとも一部に形成され且つ第２の導電性高分子を含有する第２の層と、少なくとも前記第２の層上に形成され且つ前記第１の導電性高分子を含有する第１の層とを含み、
    　前記電解質層は、前記第１の層と前記第２の層との界面に接する部分の少なくとも一部に、前記第１の化合物が偏在している偏在部を有する、請求項１３に記載の電解コンデンサ。
  16. 　前記第２の層が、糖および多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であって融点が５０℃以上である第２の化合物を含有する、請求項１５に記載の電解コンデンサ。
  17. 　前記第２の層は、前記陽極体と接する部分、前記陰極体と接する部分、および前記セパレータと接する部分からなる群より選ばれる少なくとも１つの部分の少なくとも一部に、前記第２の化合物が偏在している偏在部を有する、請求項１６に記載の電解コンデンサ。
  18. 　前記第１の化合物は、グルコース、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリトリトール、およびトリメチロールプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１３～１７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  19. 　前記第１の導電性高分子は、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１３～１８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  20. 　前記電解質層が、非水溶媒または非水電解液を含有する、請求項１３～１９のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
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