JP3965871B2 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性高分子を電解質に用いた巻回形の固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の高周波化に伴って、電子部品である電解コンデンサにも従来よりも高周波領域でのインピーダンス特性に優れた大容量の電解コンデンサが求められてきている。最近では、この高周波領域のインピーダンス低減のために、電気伝導度の高い導電性高分子を電解質に用いた電解コンデンサが検討されてきており、また大容量化の要求に対しては電極箔を積層させる場合と比較して、構造的に大容量化が容易な巻回形（陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回した構造のもの）の電解コンデンサへの導電性高分子電解質の応用が成されてきている。
【０００３】
上記巻回形の構造をとるためには陽極箔と陰極箔との接触を避けるためにセパレータを介在させることが必須であるが、従来の電解液を電解質とする電解コンデンサではマニラ麻やクラフト紙からなるいわゆる電解紙をセパレータとして用いることが知られている。また、導電性高分子を電解質とする巻回形の電解コンデンサ用のセパレータとしては、ガラス繊維不織布、メルトブロー等の樹脂を主成分とする不織布があり、上記電解紙を用いてコンデンサ素子を巻回した後に加熱等の方法によりこの電解紙を炭化処理した炭化状態の電解紙等をセパレータとして用いることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の構成では、セパレータとして用いるガラス繊維不織布は裁断や巻回の際に針状ガラス繊維が周囲に飛散することによる作業環境上の問題が大きく、また巻回に伴う屈曲時の強度も脆く、製品がショートしやすいという欠点を有していた。
【０００５】
また、メルトブロー等の樹脂を主成分とする不織布は引っ張り強度が電解紙と比較して弱いためにコンデンサ素子の巻き取り時にセパレータ切れが発生しやすい上、樹脂繊維どうしを接着してシート化する際に用いられる接着剤成分の影響により導電性高分子をセパレータに保持させ難く、高周波領域のインピーダンスの低いコンデンサを製造することが困難であった。
【０００６】
また、炭化状態の電解紙は、コンデンサ素子に２５０℃を超えるほどの熱を加えなければ導電性高分子を保持させて高周波領域でのインピーダンスを低減させるに十分な炭化状態を作ることが難しく、この加熱により誘電体酸化皮膜が損傷して漏れ電流が大きくなりやすい上、この加熱により電解コンデンサの引き出しリード線のメッキ層（例えばスズ／鉛層）が酸化を受けるため、通常のメッキ線では完成後の製品のリード線部での半田濡れ性が著しく低下し、耐酸化性の強い高価な銀メッキリード線を使用しなければならない等の問題を有していた。
【０００７】
また、電解質に用いられる導電性高分子としては、エチレンジオキシチオフェンを適当な酸化剤により化学酸化重合して形成するポリエチレンジオキシチオフェンやポリピロールが知られているが、これらを樹脂製のセパレータに保持させることは困難であり、熱ストレス等によりセパレータと導電性高分子との剥離によるインピーダンスの増加や容量の引き出し率が悪いために、電解液を電解質とした場合のコンデンサに比べて容量当たりのサイズが大きくなる等の欠点を有していた。
【０００８】
また、ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子の一例であるポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートも電気伝導度は低いという欠点を有しているものの、導電性高分子としては一般に知られており、半導体等の電子部品包装用の樹脂フィルムの帯電防止用として用いられている（ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートを水に溶解−分散させた溶液を樹脂に塗布−乾燥させて導電層を形成する場合が多い）が、エチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートを高濃度に分散−溶解させる溶媒がないため、たかだか３重量％程度の固形分濃度のものしか調整することができず、コンデンサ用の電解質をこの方法により形成しようとした場合、溶液の含浸−乾燥の工程を１０〜２０回以上も繰り返さなければならないために製造方法が煩雑となる上、形成される導電性高分子の伝導度もポリエチレンジオキシチオフェン等の他の導電性高分子と比較して１〜２桁低いため、高周波領域でのインピーダンスの低いコンデンサを製造することが困難であるという課題を有したものであった。
【０００９】
本発明は従来のこのような課題を解決し、インピーダンス特性と漏れ電流に優れた大容量の固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回し、かつ少なくとも上記陽極箔の誘電体酸化皮膜上およびセパレータ上にポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層を設けたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子の陽極箔と陰極箔との間に設けられた化学重合性導電性高分子層からなり、前記セパレータにポリアルキレンテレフタレート樹脂からなるスパンボンドまたはポリアルキレンテレフタレート樹脂からなる湿式不織布を用いる構成としたものである。
【００１１】
これらの本発明により、インピーダンス特性と漏れ電流に優れた大容量の固体電解コンデンサを得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に記載の固体電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と陰極箔とをポリアルキレンテレフタレート樹脂からなるスパンボンドまたはポリアルキレンテレフタレート樹脂からなる湿式不織布をセパレータとしてこれを介して巻回し、かつ少なくとも上記陽極箔の誘電体酸化皮膜上およびセパレータ上にポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層を設けたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子の陽極箔と陰極箔との間に設けられた化学重合性導電性高分子層からなる固体電解コンデンサというものであり、この構成により、ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層は、陽極箔の誘電体酸化皮膜およびセパレータ繊維との密着性・接着性が通常の化学重合性高分子と比較して良好であり、前記セパレータとして合成樹脂の中でもとりわけポリアルキレンテレフタレート樹脂からなるスパンボンドまたはポリアルキレンテレフタレート樹脂からなる湿式不織布を用いることで密着性・接着性が極めて良好となる。このため、化学重合性導電性高分子を陽極箔と陰極箔（以下、電極箔という）間に形成させる前に前記ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層を予め誘電体酸化皮膜上ならびに前記セパレータ繊維上に形成することにより、電極箔間に化学重合性導電性高分子層を形成させた際、このポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層を介して誘電体酸化皮膜ならびにセパレータ繊維と化学重合性導電性高分子の密着性・接着性が高まり、その結果、誘電体酸化皮膜への化学重合性導電性高分子層の被覆率が高まり、誘電体酸化皮膜より高効率に静電容量を取り出すことができるので大容量の固体電解コンデンサを得ることができ、またセパレータ繊維への化学重合性導電性高分子層の被覆率が高まり、電極間の抵抗成分を低減することができるので、高周波領域のインピーダンスの低い固体電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００１３】
また、前記セパレータとして用いたポリアルキレンテレフタレート樹脂からなるスパンボンドはその他の合成樹脂不織布と異なり、シート化の際に繊維どうしを接着するための接着剤を用いることなく熱接着法や機械的交絡法によりシート化することができるので、接着剤成分の影響による化学重合阻害や剥離が生じ難いため、化学重合性導電性高分子をセパレータに保持させ易く、高周波領域でのインピーダンスの低い固体電解コンデンサを構成することができるという作用を有する。
【００１４】
また、前記スパンボンドはメルトブロー法やトウ開繊法のものと比較して１本の繊維長が長いため、同じ厚み、秤量で比較した場合、引っ張り強度が強くなり、コンデンサ素子の巻回時にセパレータ切れの頻度が少なくなるので好ましい。
【００１５】
また、前記湿式不織布は前記スパンボンドとほぼ同等の引っ張り強度を確保できる上、より繊維直径の小さなポリエチレンテレフタレートおよびその誘導体繊維を利用できるので、その他の合成樹脂不織布セパレータと比較して目の詰まったセパレータを調整することができ、耐ショート性に優れた固体電解コンデンサを構成することができるという作用を有する。
【００１６】
また、前記セパレータとして用いたポリアルキレンテレフタレート樹脂からなるスパンボンドまたは湿式不織布のより具体的な例としては、その材質をポリエチレンテレフタレート樹脂および／またはポリブチレンテレフタレート樹脂とした構成がある。
【００１７】
また、本発明に記載の固体電解コンデンサの具体的な製造方法として、誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と陰極箔とをポリアルキレンテレフタレート樹脂からなるスパンボンドまたはポリアルキレンテレフタレート樹脂からなる湿式不織布をセパレータとしてこれを介して巻回することによりコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子にポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する溶液またはポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子と誘電体酸化皮膜およびセパレータとの密着性を向上させるための結合剤を含有する溶液を含浸させ、続いてこのコンデンサ素子を加熱することにより上記溶液の溶剤成分を蒸発させて陽極箔の誘電体酸化皮膜上およびセパレータ上にポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層を形成し、続いて上記コンデンサ素子を複素環式モノマーを含有する溶液と酸化剤を含有する溶液に個々に含浸、または複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合液に含浸することにより化学重合性導電性高分子層を陽極箔と陰極箔の間に形成するようにした固体電解コンデンサの製造方法というものであり、この方法により、化学重合性導電性高分子を電極箔間に形成させる前に前記ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層を予め誘電体酸化皮膜上ならびに前記セパレータ繊維上に形成し、電極箔間に化学重合性導電性高分子層を形成させた際、このポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層を介して誘電体酸化皮膜ならびにセパレータ繊維と化学重合性導電性高分子の密着性・接着性を高めることができ、その結果、誘電体酸化皮膜への化学重合性導電性高分子層の高い被覆率が得られ、高周波領域のインピーダンスの低い大容量の固体電解コンデンサを安定して製造することができるという作用を有する。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、比較例としての従来例と共に添付図面に基づいて説明する。
【００１９】
図１、図２は本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示した部分断面斜視図および同素子の要部を拡大して示した概念図であり、同図１、図２に示すように、エッチング処理により表面を粗面化した後に酸化処理により誘電体酸化皮膜１１を形成したアルミニウム箔からなる陽極箔１と、アルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔２とをセパレータ３を介して巻き取ることによりコンデンサ素子１２を作製し、上記誘電体酸化皮膜１１と陰極箔２とセパレータ３の少なくとも１つ以上にポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層４が形成されている。また、上記陽極箔１と陰極箔２との間に（ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層４に接するようにして）化学重合性導電性高分子層５を形成してコンデンサ素子１２が構成されている。
【００２０】
このコンデンサ素子１２を有底円筒状のアルミニウムケース９に収納すると共に、アルミニウムケース９の解放端をゴム製の封口材８により陽極箔１及び陰極箔２のそれぞれから導出した外部導出用の陽極リード６と陰極リード７を封口材８を貫通するように封止して構成したものである。
【００２１】
次に、本発明の具体的な実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部はすべて重量部を示す。
【００２２】
（実施の形態１）
陽極箔と陰極箔との間にポリエチレンテレフタレート製スパンボンドのセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ2）を介在させて巻回することにより、巻回形のアルミニウム電解コンデンサ用のコンデンサ素子を構成した（このコンデンサ素子にアジピン酸アンモニウムの１０重量％エチレングリコール溶液を含浸させた際の周波数１２０Ｈｚにおける静電容量は６７０μＦであった）。
【００２３】
続いて、このコンデンサ素子をポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネート１．０％水溶液中に浸漬して引き上げた後、１５０℃で５分間乾燥処理を行い、誘電体酸化皮膜上、陰極箔上ならびにセパレータ繊維上にポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートの層を形成した。
【００２４】
続いて、このコンデンサ素子を複素環式モノマーであるエチレンジオキシチオフェン１部と酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄２部と重合溶剤であるｎ−ブタノール４部を含む溶液に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより化学重合性導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンを電極箔間に形成した。
【００２５】
続いて、このコンデンサ素子を水洗−乾燥した後、樹脂加硫ブチルゴム封口材（ブチルゴムポリマー３０部、カーボン２０部、無機充填剤５０部から構成、封口体硬度：７０ＩＲＨＤ［国際ゴム硬さ単位］）と共にアルミニウム製の外装ケースに封入した後、カーリング処理により開口部を封止し、更に陽極箔、陰極箔から夫々導出された両リード端子をポリフェニレンサルファイド製の座板に通し、リード線部を扁平に折り曲げ加工することにより面実装型の固体アルミ電解コンデンサを構成した（サイズ：直径１０ｍｍ×高さ１０ｍｍ）。
【００２６】
（実施の形態２）
上記実施の形態１において、酸化剤にナフタレンスルホン酸第二鉄１部とトリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄１部とを用い、重合溶剤にエタノール４部を用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００２７】
（実施の形態３）
上記実施の形態１において、複素環式モノマーにピロール１部、酸化剤に過硫酸アンモニウム２部、重合溶剤にメタノール１部と水３部との混合溶剤を用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００２８】
（実施の形態４）
上記実施の形態１において、セパレータにポリプロピレン製スパンボンドのセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ2）を用いた以外は実施の形態１と同
様に作製した。
【００２９】
（実施の形態５）
上記実施の形態１において、セパレータにマニラ麻電解紙に硝酸化処理した硝酸化セルロース繊維紙を用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００３０】
（実施の形態６）
上記実施の形態１において、セパレータにガラス繊維不織布（厚み８０μｍ、秤量１０ｇ／ｍ2）を用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００３１】
（実施の形態７）
上記実施の形態１において、セパレータにポリエチレンテレフタレートの湿式不織布（厚み５０μｍ、繊維の直径３〜５μｍ、秤量２０ｇ／ｍ2）を用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００３２】
（実施の形態８）
上記実施の形態１において、陽極箔と陰極箔との間にマニラ麻からなる電解紙（厚さ５０μｍ）を介在させて巻回し、このコンデンサ素子を窒素雰囲気中、２７５℃で２時間加熱することで電極箔間に介在する電解紙を炭化させてコンデンサ素子を構成した後、このコンデンサ素子をポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネート１．０％水溶液中に浸漬して引き上げた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００３３】
（実施の形態９）
上記実施の形態１において、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネート水溶液の濃度を３．０％にした以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００３４】
（実施の形態１０）
上記実施の形態１において、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートの濃度を３．０％にし、かつこの溶液に密着性を向上させるための結合剤（＝バインダー成分）として水溶性高分子であるメタクリル酸アクリル酸共重合物を水溶液中固形分濃度にして１．０％添加した以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００３５】
（実施の形態１１）
上記実施の形態１において、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネート（濃度１．０％）の溶液を水３０部、エチルアルコール７０部の混合溶剤溶液にした以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００３６】
（実施の形態１２）
上記実施の形態１において、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートの濃度を２．０％にし、かつこの溶液に密着性を向上させるための結合剤（＝バインダー成分）としてスルホン酸変性ポリエチレンテレフタレートの水溶性エマルジョンを水溶液中固形分濃度にして３．０％添加した以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００３７】
（実施の形態１３）
上記実施の形態７において、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートの濃度を２．０％にし、かつこの溶液に密着性を向上させるための結合剤（＝バインダー成分）としてカルボニル変性ポリエチレンテレフタレートの水溶性エマルジョンを水溶液中固形分濃度にして２．０％、スルホン酸変性ポリエチレンテレフタレートの水溶性エマルジョンを水溶液中固形分濃度にして３．０％添加した以外は実施の形態７と同様に作製した。
【００３８】
（実施の形態１４）
上記実施の形態７において、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートの濃度を２．０％にし、かつこの溶液に密着性を向上させるための結合剤（＝バインダー成分）としてカルボニル変性ポリエチレンテレフタレートの水溶性エマルジョンを水溶液中固形分濃度にして２．０％、スルホン酸変性ポリエチレンテレフタレートの水溶性エマルジョンを水溶液中固形分濃度にして２．９％添加し、燐酸エステル系界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルフォスファイトを水溶液中濃度にして０．１％添加した以外は実施の形態７と同様に作製した。
【００３９】
（実施の形態１５）
上記実施の形態１において、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートの濃度を２．０％にし、かつこの溶液に密着性を向上させるための結合剤（＝バインダー成分）としてアクリル−シリコン樹脂のキシレン／トルエン／メタノール溶液［固形分濃度５０％］を溶液中固形分濃度にして３．０％添加した以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００４０】
（実施の形態１６）
上記実施の形態１において、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートの代わりにポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸を用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００４１】
（比較例１）
陽極箔と陰極箔との間にポリエチレンテレフタレート製スパンボンドのセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ2）を介在させて巻回することにより巻回形のアルミニウム電解コンデンサ用のコンデンサ素子を構成した（このコンデンサ素子にアジピン酸アルミニウムの１０重量％エチレングリコール溶液を含浸させた際の周波数１２０Ｈｚにおける静電容量は６７０μＦであった。）。このコンデンサ素子を複素環式モノマーであるエチレンジオキシチオフェン１部と酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄２部と重合溶剤であるｎ−ブタノール４部を含む溶液に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより化学重合性導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンを電極箔間に形成した。
【００４２】
このコンデンサ素子を水洗−乾燥した後、樹脂加硫ブチルゴム封口材（ブチルゴムポリマー３０部、カーボン２０部、無機充填剤５０部から構成、封口体硬度：７０ＩＲＨＤ［国際ゴム硬さ単位］）と共にアルミニウム製の外装ケースに封入した後、カーリング処理により開口部を封止し、更に陽極箔、陰極箔から夫々導出された両リード端子をポリフェニレンサルファイド製の座板に通し、リード線部を扁平に折り曲げ加工することにより面実装型の固体アルミ電解コンデンサを構成した（サイズ：直径１０ｍｍ×高さ１０ｍｍ）。
【００４３】
（比較例２）
上記比較例１において、セパレータをガラス繊維不織布（厚み８０μｍ、秤量１０ｇ／ｍ2）にした以外は比較例１と同様に作製した。
【００４４】
（比較例３）
上記比較例１において、セパレータをポリプロピレンのメルトブロー不織布（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ2）にした以外は比較例１と同様に作製した。
【００４５】
（比較例４）
上記比較例１において、陽極箔と陰極箔との間にマニラ麻からなる電解紙（厚さ４５μｍ）を介在させて巻回し、このコンデンサ素子を窒素雰囲気中、２７５℃で２時間加熱することで電極箔間に介在する電解紙を炭化させてコンデンサ素子を構成した以外は比較例１と同様に作製した。
【００４６】
以上のように作製した本発明の実施の形態１〜１６と比較例１〜４の固体アルミ電解コンデンサについて、その静電容量（測定周波数１２０Ｈｚ）、インピーダンス（測定周波数１００ｋＨｚ）、漏れ電流（定格電圧６．３Ｖ印加後２分値）、エージング処理中のショート発生（不良）数およびリフロー処理（ピーク温度２５０℃、２００℃以上に曝される時間４５秒の条件）を行った後の静電容量を比較した結果を（表１）に示す。
【００４７】
なお、試験個数はいずれも５０個であり、静電容量、インピーダンス、漏れ電流およびリフロー処理を行った後の静電容量は、ショート品を除いたサンプルについての平均値で示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（表１）より明らかなように、本発明の実施の形態１〜１６の固体アルミ電解コンデンサは、比較例１〜４と比較して誘電体酸化皮膜上ならびにセパレータ繊維上にポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子の一つであるポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートを含有する層を形成しているため、誘電体酸化皮膜への化学重合性導電性高分子の被覆率が十分であるために誘電体酸化皮膜より高効率に静電容量を取り出すことができ、電極箔の収容面積が同じであるにも関わらず静電容量の出現値が大きく、大容量のコンデンサを構成することができた。また、化学重合性導電性高分子が誘電体酸化皮膜上に強く密着・接着しているためにリフロー処理後の静電容量の変化も少なく、面実装型のアルミ電解コンデンサとして信頼性も高い。更にはセパレータ繊維への化学重合性導電性高分子の被覆率も高いため、電極間の抵抗成分を低減することができるので、高周波領域のインピーダンスも低く優れている。
【００５０】
また、比較例２〜４のセパレータ（ガラス繊維不織布、メルトブロー不織布、炭化紙）を用い、かつポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートを含有する層をセパレータ繊維上に形成していない固体アルミ電解コンデンサでは、セパレータの強度不足に起因する陽極箔と陰極箔との接触によるエージング処理中のショート発生率が高い。また、本実施の形態との比較により、これらのセパレータを使用した場合においても、セパレータ繊維上にポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートを含有する層を形成することにより、ショート発生率が改善されていることがわかる。
【００５１】
また、本発明の実施の形態１２，１３，１４および１５は、密着性を向上させるための結合剤（＝バインダー成分）として、変成ポリエチレンテレフタレートの水溶性樹脂やアクリル−シリコン樹脂を添加しているため、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートを含有する層の被覆率および密着性・接着性が更に高められ、誘電体酸化皮膜より一層高効率に静電容量を取り出すことができ、更に大容量のコンデンサを構成することができた。加えて、セパレータ繊維へのポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートを含有する層の被覆率および密着性・接着性をも高められるので、その結果、化学重合性導電性高分子の被覆率も高まり、電極間の抵抗成分を一層低減することができ、高周波領域のＥＳＲも更に低く優れている。
【００５２】
また、実施の形態１４は、燐酸エステル系界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルフォスファイトを添加しているため、ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子と密着性を向上させるための結合剤を含有する溶液のコンデンサ素子への含浸が高まり、誘電体酸化皮膜やセパレータへの濡れ性・浸透性が向上できるので、ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層の密着性・接着性が高まり、その結果、更に大容量の固体電解コンデンサを構成することができた。更には、燐酸エステル系材料の誘電体酸化皮膜修復性の効果により、低漏れ電流の固体電解コンデンサを構成することができた。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように本発明の固体電解コンデンサは、巻回形の固体電解コンデンサの陽極箔の誘電体酸化皮膜上およびセパレータ上にポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層を設け、前記セパレータにポリアルキレンテレフタレート樹脂からなるスパンボンドまたはポリアルキレンテレフタレート樹脂からなる湿式不織布を用いる構成としたことにより、誘電体酸化皮膜への化学重合性導電性高分子の被覆率が十分であるために誘電体酸化皮膜より高効率に静電容量を取り出すことができるようになるため、インピーダンス特性と漏れ電流に優れた大容量の固体電解コンデンサを得ることができるものであり、その工業的価値は大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態による電解コンデンサの構成を示した部分断面斜視図
【図２】 同コンデンサ素子の要部を拡大して示した概念図
【符号の説明】
１ 陽極箔
２ 陰極箔
３ セパレータ
４ ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層
５ 化学重合性導電性高分子層
６ 陽極リード
７ 陰極リード
８ 封口材
９ アルミニウムケース
１１ 誘電体酸化皮膜
１２ コンデンサ素子
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性高分子を電解質に用いた巻回形の固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の高周波化に伴って、電子部品である電解コンデンサにも従来よりも高周波領域でのインピーダンス特性に優れた大容量の電解コンデンサが求められてきている。最近では、この高周波領域のインピーダンス低減のために、電気伝導度の高い導電性高分子を電解質に用いた電解コンデンサが検討されてきており、また大容量化の要求に対しては電極箔を積層させる場合と比較して、構造的に大容量化が容易な巻回形（陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回した構造のもの）の電解コンデンサへの導電性高分子電解質の応用が成されてきている。
【０００３】
上記巻回形の構造をとるためには陽極箔と陰極箔との接触を避けるためにセパレータを介在させることが必須であるが、従来の電解液を電解質とする電解コンデンサではマニラ麻やクラフト紙からなるいわゆる電解紙をセパレータとして用いることが知られている。また、導電性高分子を電解質とする巻回形の電解コンデンサ用のセパレータとしては、ガラス繊維不織布、メルトブロー等の樹脂を主成分とする不織布があり、上記電解紙を用いてコンデンサ素子を巻回した後に加熱等の方法によりこの電解紙を炭化処理した炭化状態の電解紙等をセパレータとして用いることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の構成では、セパレータとして用いるガラス繊維不織布は裁断や巻回の際に針状ガラス繊維が周囲に飛散することによる作業環境上の問題が大きく、また巻回に伴う屈曲時の強度も脆く、製品がショートしやすいという欠点を有していた。
【０００５】
また、メルトブロー等の樹脂を主成分とする不織布は引っ張り強度が電解紙と比較して弱いためにコンデンサ素子の巻き取り時にセパレータ切れが発生しやすい上、樹脂繊維どうしを接着してシート化する際に用いられる接着剤成分の影響により導電性高分子をセパレータに保持させ難く、高周波領域のインピーダンスの低いコンデンサを製造することが困難であった。
【０００６】
また、炭化状態の電解紙は、コンデンサ素子に２５０℃を超えるほどの熱を加えなければ導電性高分子を保持させて高周波領域でのインピーダンスを低減させるに十分な炭化状態を作ることが難しく、この加熱により誘電体酸化皮膜が損傷して漏れ電流が大きくなりやすい上、この加熱により電解コンデンサの引き出しリード線のメッキ層（例えばスズ／鉛層）が酸化を受けるため、通常のメッキ線では完成後の製品のリード線部での半田濡れ性が著しく低下し、耐酸化性の強い高価な銀メッキリード線を使用しなければならない等の問題を有していた。
【０００７】
また、電解質に用いられる導電性高分子としては、エチレンジオキシチオフェンを適当な酸化剤により化学酸化重合して形成するポリエチレンジオキシチオフェンやポリピロールが知られているが、これらを樹脂製のセパレータに保持させることは困難であり、熱ストレス等によりセパレータと導電性高分子との剥離によるインピーダンスの増加や容量の引き出し率が悪いために、電解液を電解質とした場合のコンデンサに比べて容量当たりのサイズが大きくなる等の欠点を有していた。
【０００８】
また、ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子の一例であるポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートも電気伝導度は低いという欠点を有しているものの、導電性高分子としては一般に知られており、半導体等の電子部品包装用の樹脂フィルムの帯電防止用として用いられている（ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートを水に溶解−分散させた溶液を樹脂に塗布−乾燥させて導電層を形成する場合が多い）が、エチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートを高濃度に分散−溶解させる溶媒がないため、たかだか３重量％程度の固形分濃度のものしか調整することができず、コンデンサ用の電解質をこの方法により形成しようとした場合、溶液の含浸−乾燥の工程を１０〜２０回以上も繰り返さなければならないために製造方法が煩雑となる上、形成される導電性高分子の伝導度もポリエチレンジオキシチオフェン等の他の導電性高分子と比較して１〜２桁低いため、高周波領域でのインピーダンスの低いコンデンサを製造することが困難であるという課題を有したものであった。
【０００９】
本発明は従来のこのような課題を解決し、インピーダンス特性と漏れ電流に優れた大容量の固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回し、かつ少なくとも上記陽極箔の誘電体酸化皮膜上およびセパレータ上にポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層を設けたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子の陽極箔と陰極箔との間に設けられた化学重合性導電性高分子層からなり、前記セパレータにポリアルキレンテレフタレート樹脂からなるスパンボンドまたはポリアルキレンテレフタレート樹脂からなる湿式不織布を用いる構成としたものである。
【００１１】
これらの本発明により、インピーダンス特性と漏れ電流に優れた大容量の固体電解コンデンサを得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に記載の固体電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と陰極箔とをポリアルキレンテレフタレート樹脂からなるスパンボンドまたはポリアルキレンテレフタレート樹脂からなる湿式不織布をセパレータとしてこれを介して巻回し、かつ少なくとも上記陽極箔の誘電体酸化皮膜上およびセパレータ上にポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層を設けたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子の陽極箔と陰極箔との間に設けられた化学重合性導電性高分子層からなる固体電解コンデンサというものであり、この構成により、ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層は、陽極箔の誘電体酸化皮膜およびセパレータ繊維との密着性・接着性が通常の化学重合性高分子と比較して良好であり、前記セパレータとして合成樹脂の中でもとりわけポリアルキレンテレフタレート樹脂からなるスパンボンドまたはポリアルキレンテレフタレート樹脂からなる湿式不織布を用いることで密着性・接着性が極めて良好となる。このため、化学重合性導電性高分子を陽極箔と陰極箔（以下、電極箔という）間に形成させる前に前記ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層を予め誘電体酸化皮膜上ならびに前記セパレータ繊維上に形成することにより、電極箔間に化学重合性導電性高分子層を形成させた際、このポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層を介して誘電体酸化皮膜ならびにセパレータ繊維と化学重合性導電性高分子の密着性・接着性が高まり、その結果、誘電体酸化皮膜への化学重合性導電性高分子層の被覆率が高まり、誘電体酸化皮膜より高効率に静電容量を取り出すことができるので大容量の固体電解コンデンサを得ることができ、またセパレータ繊維への化学重合性導電性高分子層の被覆率が高まり、電極間の抵抗成分を低減することができるので、高周波領域のインピーダンスの低い固体電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００１３】
また、前記セパレータとして用いたポリアルキレンテレフタレート樹脂からなるスパンボンドはその他の合成樹脂不織布と異なり、シート化の際に繊維どうしを接着するための接着剤を用いることなく熱接着法や機械的交絡法によりシート化することができるので、接着剤成分の影響による化学重合阻害や剥離が生じ難いため、化学重合性導電性高分子をセパレータに保持させ易く、高周波領域でのインピーダンスの低い固体電解コンデンサを構成することができるという作用を有する。
【００１４】
また、前記スパンボンドはメルトブロー法やトウ開繊法のものと比較して１本の繊維長が長いため、同じ厚み、秤量で比較した場合、引っ張り強度が強くなり、コンデンサ素子の巻回時にセパレータ切れの頻度が少なくなるので好ましい。
【００１５】
また、前記湿式不織布は前記スパンボンドとほぼ同等の引っ張り強度を確保できる上、より繊維直径の小さなポリエチレンテレフタレートおよびその誘導体繊維を利用できるので、その他の合成樹脂不織布セパレータと比較して目の詰まったセパレータを調整することができ、耐ショート性に優れた固体電解コンデンサを構成することができるという作用を有する。
【００１６】
また、前記セパレータとして用いたポリアルキレンテレフタレート樹脂からなるスパンボンドまたは湿式不織布のより具体的な例としては、その材質をポリエチレンテレフタレート樹脂および／またはポリブチレンテレフタレート樹脂とした構成がある。
【００１７】
また、本発明に記載の固体電解コンデンサの具体的な製造方法として、誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と陰極箔とをポリアルキレンテレフタレート樹脂からなるスパンボンドまたはポリアルキレンテレフタレート樹脂からなる湿式不織布をセパレータとしてこれを介して巻回することによりコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子にポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する溶液またはポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子と誘電体酸化皮膜およびセパレータとの密着性を向上させるための結合剤を含有する溶液を含浸させ、続いてこのコンデンサ素子を加熱することにより上記溶液の溶剤成分を蒸発させて陽極箔の誘電体酸化皮膜上およびセパレータ上にポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層を形成し、続いて上記コンデンサ素子を複素環式モノマーを含有する溶液と酸化剤を含有する溶液に個々に含浸、または複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合液に含浸することにより化学重合性導電性高分子層を陽極箔と陰極箔の間に形成するようにした固体電解コンデンサの製造方法というものであり、この方法により、化学重合性導電性高分子を電極箔間に形成させる前に前記ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層を予め誘電体酸化皮膜上ならびに前記セパレータ繊維上に形成し、電極箔間に化学重合性導電性高分子層を形成させた際、このポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層を介して誘電体酸化皮膜ならびにセパレータ繊維と化学重合性導電性高分子の密着性・接着性を高めることができ、その結果、誘電体酸化皮膜への化学重合性導電性高分子層の高い被覆率が得られ、高周波領域のインピーダンスの低い大容量の固体電解コンデンサを安定して製造することができるという作用を有する。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、比較例としての従来例と共に添付図面に基づいて説明する。
【００１９】
図１、図２は本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示した部分断面斜視図および同素子の要部を拡大して示した概念図であり、同図１、図２に示すように、エッチング処理により表面を粗面化した後に酸化処理により誘電体酸化皮膜１１を形成したアルミニウム箔からなる陽極箔１と、アルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔２とをセパレータ３を介して巻き取ることによりコンデンサ素子１２を作製し、上記誘電体酸化皮膜１１と陰極箔２とセパレータ３の少なくとも１つ以上にポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層４が形成されている。また、上記陽極箔１と陰極箔２との間に（ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層４に接するようにして）化学重合性導電性高分子層５を形成してコンデンサ素子１２が構成されている。
【００２０】
このコンデンサ素子１２を有底円筒状のアルミニウムケース９に収納すると共に、アルミニウムケース９の解放端をゴム製の封口材８により陽極箔１及び陰極箔２のそれぞれから導出した外部導出用の陽極リード６と陰極リード７を封口材８を貫通するように封止して構成したものである。
【００２１】
次に、本発明の具体的な実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部はすべて重量部を示す。
【００２２】
（実施の形態１）
陽極箔と陰極箔との間にポリエチレンテレフタレート製スパンボンドのセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ2）を介在させて巻回することにより、巻回形のアルミニウム電解コンデンサ用のコンデンサ素子を構成した（このコンデンサ素子にアジピン酸アンモニウムの１０重量％エチレングリコール溶液を含浸させた際の周波数１２０Ｈｚにおける静電容量は６７０μＦであった）。
【００２３】
続いて、このコンデンサ素子をポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネート１．０％水溶液中に浸漬して引き上げた後、１５０℃で５分間乾燥処理を行い、誘電体酸化皮膜上、陰極箔上ならびにセパレータ繊維上にポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートの層を形成した。
【００２４】
続いて、このコンデンサ素子を複素環式モノマーであるエチレンジオキシチオフェン１部と酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄２部と重合溶剤であるｎ−ブタノール４部を含む溶液に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより化学重合性導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンを電極箔間に形成した。
【００２５】
続いて、このコンデンサ素子を水洗−乾燥した後、樹脂加硫ブチルゴム封口材（ブチルゴムポリマー３０部、カーボン２０部、無機充填剤５０部から構成、封口体硬度：７０ＩＲＨＤ［国際ゴム硬さ単位］）と共にアルミニウム製の外装ケースに封入した後、カーリング処理により開口部を封止し、更に陽極箔、陰極箔から夫々導出された両リード端子をポリフェニレンサルファイド製の座板に通し、リード線部を扁平に折り曲げ加工することにより面実装型の固体アルミ電解コンデンサを構成した（サイズ：直径１０ｍｍ×高さ１０ｍｍ）。
【００２６】
（実施の形態２）
上記実施の形態１において、酸化剤にナフタレンスルホン酸第二鉄１部とトリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄１部とを用い、重合溶剤にエタノール４部を用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００２７】
（実施の形態３）
上記実施の形態１において、複素環式モノマーにピロール１部、酸化剤に過硫酸アンモニウム２部、重合溶剤にメタノール１部と水３部との混合溶剤を用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００２８】
（実施の形態４）
上記実施の形態１において、セパレータにポリプロピレン製スパンボンドのセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ2）を用いた以外は実施の形態１と同
様に作製した。
【００２９】
（実施の形態５）
上記実施の形態１において、セパレータにマニラ麻電解紙に硝酸化処理した硝酸化セルロース繊維紙を用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００３０】
（実施の形態６）
上記実施の形態１において、セパレータにガラス繊維不織布（厚み８０μｍ、秤量１０ｇ／ｍ2）を用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００３１】
（実施の形態７）
上記実施の形態１において、セパレータにポリエチレンテレフタレートの湿式不織布（厚み５０μｍ、繊維の直径３〜５μｍ、秤量２０ｇ／ｍ2）を用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００３２】
（実施の形態８）
上記実施の形態１において、陽極箔と陰極箔との間にマニラ麻からなる電解紙（厚さ５０μｍ）を介在させて巻回し、このコンデンサ素子を窒素雰囲気中、２７５℃で２時間加熱することで電極箔間に介在する電解紙を炭化させてコンデンサ素子を構成した後、このコンデンサ素子をポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネート１．０％水溶液中に浸漬して引き上げた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００３３】
（実施の形態９）
上記実施の形態１において、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネート水溶液の濃度を３．０％にした以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００３４】
（実施の形態１０）
上記実施の形態１において、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートの濃度を３．０％にし、かつこの溶液に密着性を向上させるための結合剤（＝バインダー成分）として水溶性高分子であるメタクリル酸アクリル酸共重合物を水溶液中固形分濃度にして１．０％添加した以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００３５】
（実施の形態１１）
上記実施の形態１において、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネート（濃度１．０％）の溶液を水３０部、エチルアルコール７０部の混合溶剤溶液にした以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００３６】
（実施の形態１２）
上記実施の形態１において、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートの濃度を２．０％にし、かつこの溶液に密着性を向上させるための結合剤（＝バインダー成分）としてスルホン酸変性ポリエチレンテレフタレートの水溶性エマルジョンを水溶液中固形分濃度にして３．０％添加した以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００３７】
（実施の形態１３）
上記実施の形態７において、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートの濃度を２．０％にし、かつこの溶液に密着性を向上させるための結合剤（＝バインダー成分）としてカルボニル変性ポリエチレンテレフタレートの水溶性エマルジョンを水溶液中固形分濃度にして２．０％、スルホン酸変性ポリエチレンテレフタレートの水溶性エマルジョンを水溶液中固形分濃度にして３．０％添加した以外は実施の形態７と同様に作製した。
【００３８】
（実施の形態１４）
上記実施の形態７において、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートの濃度を２．０％にし、かつこの溶液に密着性を向上させるための結合剤（＝バインダー成分）としてカルボニル変性ポリエチレンテレフタレートの水溶性エマルジョンを水溶液中固形分濃度にして２．０％、スルホン酸変性ポリエチレンテレフタレートの水溶性エマルジョンを水溶液中固形分濃度にして２．９％添加し、燐酸エステル系界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルフォスファイトを水溶液中濃度にして０．１％添加した以外は実施の形態７と同様に作製した。
【００３９】
（実施の形態１５）
上記実施の形態１において、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートの濃度を２．０％にし、かつこの溶液に密着性を向上させるための結合剤（＝バインダー成分）としてアクリル−シリコン樹脂のキシレン／トルエン／メタノール溶液［固形分濃度５０％］を溶液中固形分濃度にして３．０％添加した以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００４０】
（実施の形態１６）
上記実施の形態１において、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートの代わりにポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸を用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００４１】
（比較例１）
陽極箔と陰極箔との間にポリエチレンテレフタレート製スパンボンドのセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ2）を介在させて巻回することにより巻回形のアルミニウム電解コンデンサ用のコンデンサ素子を構成した（このコンデンサ素子にアジピン酸アルミニウムの１０重量％エチレングリコール溶液を含浸させた際の周波数１２０Ｈｚにおける静電容量は６７０μＦであった。）。このコンデンサ素子を複素環式モノマーであるエチレンジオキシチオフェン１部と酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄２部と重合溶剤であるｎ−ブタノール４部を含む溶液に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより化学重合性導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンを電極箔間に形成した。
【００４２】
このコンデンサ素子を水洗−乾燥した後、樹脂加硫ブチルゴム封口材（ブチルゴムポリマー３０部、カーボン２０部、無機充填剤５０部から構成、封口体硬度：７０ＩＲＨＤ［国際ゴム硬さ単位］）と共にアルミニウム製の外装ケースに封入した後、カーリング処理により開口部を封止し、更に陽極箔、陰極箔から夫々導出された両リード端子をポリフェニレンサルファイド製の座板に通し、リード線部を扁平に折り曲げ加工することにより面実装型の固体アルミ電解コンデンサを構成した（サイズ：直径１０ｍｍ×高さ１０ｍｍ）。
【００４３】
（比較例２）
上記比較例１において、セパレータをガラス繊維不織布（厚み８０μｍ、秤量１０ｇ／ｍ2）にした以外は比較例１と同様に作製した。
【００４４】
（比較例３）
上記比較例１において、セパレータをポリプロピレンのメルトブロー不織布（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ2）にした以外は比較例１と同様に作製した。
【００４５】
（比較例４）
上記比較例１において、陽極箔と陰極箔との間にマニラ麻からなる電解紙（厚さ４５μｍ）を介在させて巻回し、このコンデンサ素子を窒素雰囲気中、２７５℃で２時間加熱することで電極箔間に介在する電解紙を炭化させてコンデンサ素子を構成した以外は比較例１と同様に作製した。
【００４６】
以上のように作製した本発明の実施の形態１〜１６と比較例１〜４の固体アルミ電解コンデンサについて、その静電容量（測定周波数１２０Ｈｚ）、インピーダンス（測定周波数１００ｋＨｚ）、漏れ電流（定格電圧６．３Ｖ印加後２分値）、エージング処理中のショート発生（不良）数およびリフロー処理（ピーク温度２５０℃、２００℃以上に曝される時間４５秒の条件）を行った後の静電容量を比較した結果を（表１）に示す。
【００４７】
なお、試験個数はいずれも５０個であり、静電容量、インピーダンス、漏れ電流およびリフロー処理を行った後の静電容量は、ショート品を除いたサンプルについての平均値で示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（表１）より明らかなように、本発明の実施の形態１〜１６の固体アルミ電解コンデンサは、比較例１〜４と比較して誘電体酸化皮膜上ならびにセパレータ繊維上にポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子の一つであるポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートを含有する層を形成しているため、誘電体酸化皮膜への化学重合性導電性高分子の被覆率が十分であるために誘電体酸化皮膜より高効率に静電容量を取り出すことができ、電極箔の収容面積が同じであるにも関わらず静電容量の出現値が大きく、大容量のコンデンサを構成することができた。また、化学重合性導電性高分子が誘電体酸化皮膜上に強く密着・接着しているためにリフロー処理後の静電容量の変化も少なく、面実装型のアルミ電解コンデンサとして信頼性も高い。更にはセパレータ繊維への化学重合性導電性高分子の被覆率も高いため、電極間の抵抗成分を低減することができるので、高周波領域のインピーダンスも低く優れている。
【００５０】
また、比較例２〜４のセパレータ（ガラス繊維不織布、メルトブロー不織布、炭化紙）を用い、かつポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートを含有する層をセパレータ繊維上に形成していない固体アルミ電解コンデンサでは、セパレータの強度不足に起因する陽極箔と陰極箔との接触によるエージング処理中のショート発生率が高い。また、本実施の形態との比較により、これらのセパレータを使用した場合においても、セパレータ繊維上にポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートを含有する層を形成することにより、ショート発生率が改善されていることがわかる。
【００５１】
また、本発明の実施の形態１２，１３，１４および１５は、密着性を向上させるための結合剤（＝バインダー成分）として、変成ポリエチレンテレフタレートの水溶性樹脂やアクリル−シリコン樹脂を添加しているため、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートを含有する層の被覆率および密着性・接着性が更に高められ、誘電体酸化皮膜より一層高効率に静電容量を取り出すことができ、更に大容量のコンデンサを構成することができた。加えて、セパレータ繊維へのポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートを含有する層の被覆率および密着性・接着性をも高められるので、その結果、化学重合性導電性高分子の被覆率も高まり、電極間の抵抗成分を一層低減することができ、高周波領域のＥＳＲも更に低く優れている。
【００５２】
また、実施の形態１４は、燐酸エステル系界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルフォスファイトを添加しているため、ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子と密着性を向上させるための結合剤を含有する溶液のコンデンサ素子への含浸が高まり、誘電体酸化皮膜やセパレータへの濡れ性・浸透性が向上できるので、ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層の密着性・接着性が高まり、その結果、更に大容量の固体電解コンデンサを構成することができた。更には、燐酸エステル系材料の誘電体酸化皮膜修復性の効果により、低漏れ電流の固体電解コンデンサを構成することができた。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように本発明の固体電解コンデンサは、巻回形の固体電解コンデンサの陽極箔の誘電体酸化皮膜上およびセパレータ上にポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層を設け、前記セパレータにポリアルキレンテレフタレート樹脂からなるスパンボンドまたはポリアルキレンテレフタレート樹脂からなる湿式不織布を用いる構成としたことにより、誘電体酸化皮膜への化学重合性導電性高分子の被覆率が十分であるために誘電体酸化皮膜より高効率に静電容量を取り出すことができるようになるため、インピーダンス特性と漏れ電流に優れた大容量の固体電解コンデンサを得ることができるものであり、その工業的価値は大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態による電解コンデンサの構成を示した部分断面斜視図
【図２】 同コンデンサ素子の要部を拡大して示した概念図
【符号の説明】
１ 陽極箔
２ 陰極箔
３ セパレータ
４ ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層
５ 化学重合性導電性高分子層
６ 陽極リード
７ 陰極リード
８ 封口材
９ アルミニウムケース
１１ 誘電体酸化皮膜
１２ コンデンサ素子
Claims (3)
- 誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回し、かつ少なくとも上記陽極箔の誘電体酸化皮膜上およびセパレータ上にポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層を設けたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子の陽極箔と陰極箔との間に設けられた化学重合性導電性高分子層からなり、前記セパレータにポリアルキレンテレフタレート樹脂からなるスパンボンドまたはポリアルキレンテレフタレート樹脂からなる湿式不織布を用いる構成とした固体電解コンデンサ。
- 前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂および／またはポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
- 誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と陰極箔とをポリアルキレンテレフタレート樹脂からなるスパンボンドまたはポリアルキレンテレフタレート樹脂からなる湿式不織布をセパレータとしてこれを介して巻回することによりコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子にポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する溶液またはポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子と誘電体酸化皮膜およびセパレータとの密着性を向上させるための結合剤を含有する溶液を含浸させ、続いてこのコンデンサ素子を加熱することにより上記溶液の溶剤成分を蒸発させて陽極箔の誘電体酸化皮膜上およびセパレータ上にポリスチレンスルホン酸およびその誘導体からなる導電性高分子を含有する層を形成し、続いて上記コンデンサ素子を複素環式モノマーを含有する溶液と酸化剤を含有する溶液に個々に含浸または複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合液に含浸することにより化学重合性導電性高分子層を陽極箔と陰極箔の間に形成する固体電解コンデンサの製造方法。
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