KR101417539B1 - 세퍼레이터 및 고체 전해 콘덴서 - Google Patents

세퍼레이터 및 고체 전해 콘덴서 Download PDF

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아사히 가세이 셍이 가부시키가이샤
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Abstract

안정적으로 생산할 수 있고, 고성능인 고체 전해 콘덴서를 제공한다. 본 발명은, 양극박 및 음극박, 및 상기 양극박과 상기 음극박 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 콘덴서로서, 상기 양극박과 상기 음극박 사이에 상기 세퍼레이터가 개재되도록 상기 양극박, 상기 음극박 및 상기 세퍼레이터가 권회되어 있고, 상기 양극박이 유전체 산화 피막층을 가지고, 상기 세퍼레이터가 고체 전해질 및 상기 고체 전해질을 유지하는 부직포를 포함하며, 상기 세퍼레이터를 구성하는 상기 부직포가 2층 이상의 부직포층을 갖는 적층 부직포로서, 상기 적층 부직포가 섬유 직경 0.1 내지 4㎛를 갖는 극세 섬유로 구성되는 부직포층(I층)과, 섬유 직경 6 내지 30㎛를 갖는 열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포층(Ⅱ층)을 포함하는 고체 전해 콘덴서를 제공한다.

Description

세퍼레이터 및 고체 전해 콘덴서{SEPARATOR AND SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR}
본 발명은 세퍼레이터를 구성하는 부직포가 적층 부직포인 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
전자 기기의 신뢰성 향상 및 고성능화에 따라, 종래부터 고수명이면서 전기 특성이 높은 전해 콘덴서가 요구되고 있다. 그 하나로서, 전자 기기의 고주파 영역에서의 임피던스 특성이 뛰어난 콘덴서가 요구되고 있다. 이 목적에서, 전기 전도성이 높은 고체 전해질 또는 테트라시아노퀴노디메탄 착염 등을 사용하며, 고주파 영역에서 임피던스가 낮은 고체 전해 콘덴서가 실용화되고 있다. 또한, 고체 전해 콘덴서는 전해액을 이용하지 않기 때문에 고수명이면서 신뢰성이 높은 전기 부품이다. 따라서, 고체 전해 콘덴서는 전기 제품의 안전성을 보다 높일 수 있음으로써 그 사용이 확대되고 있다. 한편, 고체 전해 콘덴서로는 그 고용량화의 요구에 대응하기 위해 권회형이라 불리는 콘덴서가 이용되고 있다. 이 권회형 콘덴서는 전형적으로는 다음과 같은 방법으로 형성한다. 즉, 음극의 전극박과 양극의 전극박 사이에 세퍼레이터가 개재되도록 음극, 양극 및 세퍼레이터를 권회한다. 그 후, 이 권회물에 단량체(전기 전도성이 높은 모노머, 테트라시아노퀴노디메탄 착염 등), 도전성 고분자의 미립자가 분산되어 있는 도전성 고분자 분산 수용액 또는 도전성 고분자 용액 등의 액체를 도전성 고분자의 재료로서 함침한다. 그 후, 이 도전성 고분자의 재료의 중합 또는 결합에 의해 전극 사이에 고체 전해질층을 형성한다. 이와 같이 하여 형성된 고체 전해 콘덴서는 전자전도성을 이용한 콘덴서 소자로서 사용할 수 있다. 종래, 고체 전해 콘덴서에 있어서 이용되어 온 세퍼레이터는 전해액형의 콘덴서와 마찬가지로 펄프 또는 마닐라삼 등의 셀룰로오스 성분을 주체로 한 세퍼레이터였다.
그러나, 종래의 세퍼레이터는 문제점 및 개량해야 할 과제를 안고 있었다. 즉, 면실장화에 제공되고 있는 전자 부품의 내부에 수분 등의 휘발성 물질이 많이 포함되면 리플로 땜납 등의 실장 공정에 있어서 내부의 휘발성 물질이 열에 의해 단숨에 휘발되어 부품을 파괴하고 불량률을 높였다. 세퍼레이터를 구성하는 펄프 또는 마닐라삼 등의 주성분인 셀룰로오스는 보통의 상태에서도 수분을 많이 포함하며, 또한 콘덴서를 제조하는 공정에서 더욱 더 수분 등을 많이 흡수했다. 즉, 셀룰로오스를 주성분으로 하는 세퍼레이터로부터 반입되는 수분이 불량률을 높이는 원인이 되었다. 따라서, 이 단점을 해결하기 위해, 종래의 펄프 또는 마닐라삼 등을 주체로 하는 세퍼레이터에서는 콘덴서를 제조하는 공정에서 펄프 등에서의 셀룰로오스에 포함되는 수분 등을 휘발시킬 목적으로 건조 공정을 과대하게 하는 방법, 또는 셀룰로오스 성분을 탄화하는 방법에 의해 콘덴서 소자에서의 수분의 함유율이 적어지도록 콘덴서 부품을 마무리했다. 이들 방법은 설비를 대규모로 만들고, 공정에 과대한 에너지를 요구하기 때문에 결과적으로 고체 전해 콘덴서의 비용 상승으로도 이어졌다.
나아가서는, 전술한 문제는 콘덴서 소자 자체의 성능 열화로도 이어졌다. 고체 전해 콘덴서의 성능을 크게 좌우하는 요인의 하나는 밸브 작용이 있는 알루미늄 등의 금속박의 표면 전체에 양극이 될 유전체 산화 피막층(예컨대, 고체 알루미늄 전해 콘덴서에서는 산화 알루미늄층)을 연속층으로 그리고 균일한 두께가 되도록 형성시킬 필요가 있는 것에 관한 것이다. 종래의 세퍼레이터에서는 수분 등을 휘발시키는 가열 공정 또는 셀룰로오스 등의 탄화 공정에서 이 산화 피막층에 손상(열에 의한 열화, 또는 셀룰로오스에서 나오는 가스 성분에 의한 산화 피막층의 오염에 의한 손상)이 일어나, 결과적으로 콘덴서의 성능을 악화시켰다. 예컨대, 콘덴서 소자에 있어서, 대(帶)전압을 높게 할 수 없거나 리플 전류 특성이 악화되었다. 즉, 고성능일 것이 요구되는 고체 전해 콘덴서에 있어서는 이 세퍼레이터에의 가열 공정을 부득이하게 넣을 수밖에 없기 때문에 콘덴서의 성능을 높게 할 수 없어 내전압이 낮게 억제되고 있었다. 고체 전해 콘덴서는 전해액을 사용하지 않으므로 전해질의 기산(氣散) 및 누설이 적기 때문에 전해액이 새는 것에 따른 수명 저하의 우려가 있는 전해액 콘덴서에 비해 수명이 길다는 장점을 가지고 있었다. 그럼에도 불구하고, 전해액 콘덴서와 동일한 고내전압이 달성되지 않는 것 등으로 인해 고체 전해 콘덴서의 사용 범위는 좁다. 덧붙여, 고체 전해 콘덴서는 전해액 콘덴서와 동일한 문제, 즉 콘덴서의 고용량화가 달성되지 않는 문제 및 부품을 소형화할 수 없는 문제도 가지고 있다.
이들 문제를 해결하기 위해 다양한 방법이 고안되고 있다(특허 문헌 1 내지 6 참조). 예컨대, 특허 문헌 1 내지 4에서는 세퍼레이터에 PET 또는 PET계의 부직포를 사용함으로써 수분을 억제한 세퍼레이터가 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 5 및 6에서는 전술한 내용과 동일한 목적으로, 비닐론 섬유 및/또는 비닐론 섬유와 합성 섬유와의 혼초(混抄) 부직포를 이용하여 균일한 고체 전해질층을 형성하는 시도가 이루어지고 있다. 또한, 비닐론 섬유 등을 이용한 혼초 부직포에서는 부직포를 형성할 때 바인더가 이용된다. 바인더는 세퍼레이터를 가늘게 슬릿화한 경우에 권회 공정에서 섬유끼리가 흩어지거나 부직포가 늘어나 버려 안정적인 권회물을 만들 수 없는 것을 방지하기 위해 사용하고 있다.
다른 방법으로서, 유리 섬유를 이용한 직물 또는 부직포를 세퍼레이터로서 사용하는 시도가 이루어지고 있다.
또한, 다른 방법으로서, 특허 문헌 8에서는, 액정성 폴리머로 구성된 부직포(전형적으로는 멜트 블로운법에 따름)를 세퍼레이터에 이용하는 시도가 이루어지고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 제4013460호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특허 제3606137호 공보 특허 문헌 3 : 일본 특허 공개 제2001-60535호 공보 특허 문헌 4 : 일본 특허 제3965871호 공보 특허 문헌 5 : 일본 특허 제3319501호 공보 특허 문헌 6 : 일본 특허 제3399515호 공보 특허 문헌 7 : 국제 공개 제2004-094136호 팜플렛 특허 문헌 8 : 일본 특허 공개 제006-41223호 공보
그러나, 상기 특허 문헌 1 내지 4에 기재되어 있는 스펀 본드법 또는 습식법에 의한 부직포에서는 부직포를 구성하는 섬유의 섬유 직경이 크다. 따라서, 수분이 제거되어 있는 세퍼레이터를 사용하고 있음에도 불구하고 본래의 고성능의 콘덴서 소자를 얻을 수 없어 실용화되지 않았다.
특허 문헌 1 내지 4에 기재되는 바와 같은 상기 PET 및 PET계의 부직포가 실용화되지 않은 이유는, 스펀 본드법, 습식법 및 건식법에 의한 부직포에서는 이들을 구성하는 섬유의 섬유 직경이 일반적으로는 십 수 마이크론이기 때문이다. 따라서 부직포 자체가 거칠고, 섬유간 거리가 크며, 또한 평량도 상당히 불규일하다(권회형에서는 세퍼레이터의 슬릿 폭은 통상 수 밀리 내지 10mm임). 즉, 고체 전해질층을 형성할 때 섬유끼리의 간극에 고체 전해질을 형성하기 위한 모노머 등의 도전성 고분자의 재료가 될 액체가 들어가기 어렵다. 따라서, 모노머 등의 표면 장력 및 소재간의 계면 장력에 의해 고체 전해질층을 형성하기 위한 모노머 등의 분포가 불균일해져 치밀하고 균일한 고체 전해질층을 형성할 수 없었다. 양극이 될 유전체 산화 피막층과 고체 전해질층은 적어도 원하는 부분에서 균일하게 접촉해야 한다. 그러나, 불균일한 고체 전해질층에 의해 이들 층의 접촉 면적이 줄어들어 콘덴서의 용량이 저하되어 있었다. 또한, 권회형 콘덴서의 세퍼레이터 폭을 감안하면, 종래의 열가소성 수지를 이용한 부직포에서는 평량 및 두께의 불균일이 너무 커서 고체 전해질층도 그 두께 및 균일성에 있어서 상당히 불균일했다. 즉, 고체 전해 콘덴서의 성능을 지배하는 가장 중요한 요건의 하나는 실질적인 음극이 될 고체 전해질층이 보다 균일하게 만들어지는 것이다. 그러나, 종래에는 세퍼레이터를 구성하는 부직포의 섬유간 거리가 크기 때문에 균일한 고체 전해질층이 달성되지 않았다.
또한, 상기 특허 문헌 5 및 6의 방법에서는 바인더를 제거하는 공정이 필요하며, 기껏 합성 섬유를 사용했음에도 불구하고 일부러 공정을 늘리게 되었다. 또한, 바인더의 제거를 위해 수분 등을 사용하고, 또한 이 수분 등을 제거할 필요성이 발생했다. 이들은 콘덴서 소자의 성능을 열화시켰다. 또한 바인더는 양호한 금속 산화층의 형성에 악영향을 주기 때문에 내전압 등이 올라가지 않는 원인이 되는 것 및 고체 전해질층의 형성에 악영향을 주는 것으로 인해 용량 및 내부 저항 등의 콘덴서 성능에 악영향을 주었다.
또한, 특허 문헌 5 및 6에 기재되는 바와 같은 비닐론 섬유 및/또는 비닐론 섬유와 합성 섬유의 혼초 부직포에 있어서도 섬유 직경은 실질적으로 크다. 따라서, 전해질이 균일하고 치밀하게 섬유의 간극에 들어갈 수 없어 양호한 고체 전해질층을 형성할 수는 없었다.
더욱이, 유리 섬유의 포백(布帛)을 이용하는 기술에 있어서도, 섬유간 거리까지 고려한 것은 없다. 또한, 유리 섬유를 이용하는 기술에 있어서는 유리 섬유가 취성(脆性) 재료이기 때문에, 가공시의 절곡 또는 비틀림으로 인해 부러져 버려 불량률의 증가를 가져온다는 문제가 있었다. 따라서, 실질적으로 이를 이용한 제품은 구현되지 않았다.
한편, 특허 문헌 8에 기재되는 부직포에 있어서는 섬유 직경이 작기 때문에(수 ㎛ 정도), 섬유간 거리도 보다 작고, 개공 직경도 보다 작다. 그러나, 멜트 블로운 부직포는 부직포의 파단 강력이 약하고, 적은 힘으로도 늘어나는 것이었다. 그 원인은, 섬유를 형성하는 수지의 결정화도가 낮거나 섬유가 충분히 연신되지 않은 것이다. 따라서, 특허 문헌 8에 기재되는 바와 같은 기술에 의해서도 콘덴서를 형성할 때의 권회 공정에서의 불량률이 높아 실제로 사용할 수는 없었다. 또한, 특허 문헌 8에 기재되는 부직포에 있어서는 수지의 결정화도가 낮기 때문에 상기 부직포는 그 표면이 마찰 및 마모에 약하고, 공정 상에서 표면에 보풀, 보풀 덩어리 등의 이물질이 발생하기 쉬웠던 한편, 마찰 및 마모에 견디기 위해 압착 조건을 강하게 하면 섬유 간극이 과도하게 치밀해져 모노머 등과 같이 도전성 고분자의 재료가 될 액체가 세퍼레이터 내부에까지 충분히 침투하지 않은 부분이 생겨 균일한 고체 전해질층을 형성할 수 없었다. 특허 문헌 8과 같은 멜트 블로운법에 의한 부직포는 상기한 이유로 인해 고체 전해 콘덴서에 있어서 고체 전해질 및 유전체 산화층을 치밀하고 균일하게 형성한다는 목적을 달성할 수 없었다. 한편 특허 문헌 7에 있어서는 고체 콘덴서용 세퍼레이터는 개시되어 있지 않다.
전술한 문제를 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 안정적으로 생산할 수 있고, 고성능인 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 섬유 직경을 갖는 서로 다른 2층 이상을 갖는 적층 부직포를 세퍼레이터로서 이용함으로써 보다 고성능(구체적으로는, 고내전압, 고용량 및 저ESR(Equivalent Series Resistance))의 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있음을 발견하고 본 발명을 이루기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 양극박 및 음극박, 및 상기 양극박과 상기 음극박 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 콘덴서로서, 상기 양극박과 상기 음극박 사이에 상기 세퍼레이터가 개재되도록 상기 양극박, 상기 음극박 및 상기 세퍼레이터가 권회되어 있고, 상기 양극박이 유전체 산화 피막층을 가지며, 상기 세퍼레이터가 고체 전해질 및 상기 고체 전해질을 유지하는 부직포를 포함하며, 상기 세퍼레이터를 구성하는 상기 부직포는 2층 이상의 부직포층을 갖는 적층 부직포로서, 상기 적층 부직포는 섬유 직경 0.1 내지 4㎛를 갖는 극세 섬유로 구성되는 부직포층(I층)과, 섬유 직경 6 내지 30㎛를 갖는 열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포층(Ⅱ층)을 포함하는 고체 전해 콘덴서.
[2] 상기 적층 부직포는 2층의 상기 부직포층(Ⅱ층)과, 이들 부직포층(Ⅱ층) 사이에 중간층으로서 존재하는 상기 부직포층(I층)을 포함하며, 상기 부직포층(I층)에서의 상기 극세 섬유의 섬유 직경은 0.1 내지 4㎛ 이고, 상기 부직포층(Ⅱ층)에서의 상기 열가소성 수지 섬유의 섬유 직경은 6 내지 30㎛인 상기 [1]에 기재된 고체 전해 콘덴서.
[3] 상기 부직포층(Ⅱ층)에서의 상기 열가소성 수지 섬유는 열가소성 합성 장(長)섬유인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 고체 전해 콘덴서.
[4] 상기 적층 부직포는 열적 결합에 의한 일체화에 의해 형성되어 있는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서.
[5] 상기 부직포층(Ⅱ층)에서의 상기 열가소성 수지 섬유는 융점 180℃ 이상을 갖는 결정성 수지의 섬유인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서.
[6] 상기 적층 부직포는 두께 10 내지 80㎛ 및 평량 7 내지 50g/m2를 갖는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서.
[7] 상기 부직포층(I층)은 멜트 블로운법으로 형성되어 있는 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서.
[8] 상기 적층 부직포에서의 상기 부직포층(I층)의 평량 (i)과 상기 부직포층(Ⅱ층)의 평량(Ⅱ)의 비(i)/(Ⅱ)는 1/10 내지 2/1인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서.
[9] 상기 적층 부직포가 캘린더 가공되어 있는 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서.
[10] 상기 적층 부직포는 친수화 가공되어 있는 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서.
본 발명의 고체 전해 콘덴서에 있어서는 특정한 적층 부직포가 세퍼레이터로서 사용되고 있다. 따라서 본 발명의 고체 전해 콘덴서는 생산 공정이 안정되며, 또한 수율이 양호하기 때문에 저비용으로 생산할 수 있다. 또한 본 발명의 고체 전해 콘덴서는, 내전압이 높고, 고용량이며, 저 ESR이기 때문에 고성능이다.
도 1은 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<고체 전해 콘덴서>
본 발명은 양극박 및 음극박, 및 상기 양극박과 상기 음극박 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 콘덴서로서, 상기 양극박과 상기 음극박 사이에 상기 세퍼레이터가 개재되도록 상기 양극박, 상기 음극박 및 상기 세퍼레이터가 권회되어 있고, 상기 양극박 및 상기 음극박이 유전체 산화 피막층을 가지며, 상기 세퍼레이터가 고체 전해질 및 상기 고체 전해질을 유지하는 부직포를 포함하며, 상기 세퍼레이터를 구성하는 상기 부직포가 2층 이상의 부직포층을 갖는 적층 부직포로서, 상기 적층 부직포가 섬유 직경 0.1 내지 4㎛를 갖는 극세 섬유로 구성되는 부직포층(I층)(이하, "극세 섬유 부직포층(I층)" 또는 단순히 "부직포층(I)" 또는 "I층"이라고 할 수도 있음)과, 섬유 직경 6 내지 30㎛를 갖는 열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포층(Ⅱ층)(이하, "부직포층(Ⅱ층)" 또는 "Ⅱ층"이라고 할 수도 있음)을 포함하는 고체 전해 콘덴서를 제공한다.
도 1은 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 모식도이다. 본 발명의 고체 전해 콘덴서로서의 콘덴서 소자(10)는, 양극박(2)과, 음극박(3)과, 적층 부직포인 세퍼레이터(1)를 권회함으로써 형성되어 있다. 본 발명이 전형적인 양태에 있어서는, 예컨대 도 1에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(1), 양극박(2), 세퍼레이터(1), 음극박(3)의 순으로 포개어진 4층을 권회한다. 본 발명에서는, 예컨대 전술한 바와 같이 하여, 양극박(2)과 음극박(3) 사이에 세퍼레이터(1)가 개재되도록, 즉 양극박과 음극박이 세퍼레이터를 사이에 끼우도록 콘덴서 소자를 구성한다.
양극박(2) 및 음극박(3)에는 각각의 전극을 외측에 접속하기 위한 리드선(4, 5)이 접속되어 있다. 접속은 스티치, 초음파 용접, 코킹 등의 공지의 방법으로 구현된다. 이 리드선(4, 5)은 양극박(2) 및 음극박(3)과의 접속부, 및 외부와의 전기적인 접속을 담당하는 외부 접속부를 구성하는 도전성 금속 단자이다. 이러한 단자를 통해, 권회한 콘덴서 소자(10)로부터 전기 에너지가 최종적으로 외부로 도출된다. 리드선은, 예컨대, 알루미늄 등을 포함한다. 리드선에는 도전성을 양호하게 하기 위해 도금 등의 가공이 되어 있는 것도 바람직하다.
본 발명에 따른 고체 전해 콘덴서를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예컨대 도 1에 도시한 구조의 콘덴서 소자는 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 먼저, 화성(化成) 처리 등에 의해 유전체 산화 피막층이 형성된 양극박을 준비하고, 상기 양극박, 세퍼레이터, 음극박, 세퍼레이터의 순으로 포개어, 이들을 권회한다. 이어서, 권회물의 세퍼레이터에, 고체 전해질의 재료가 될 액체를 함침함으로써, 고체 전해질층을 전극 사이에 형성한다. 이 공정에서는 고체 전해질의 재료가 될 액체(각종 전해질 모노머와 개시제, 중합제 등과의 조합 또는 착체 등의 도전성 물질 등)를 함침하고, 그 후, 중합(모노머의 경우), 착체 형성(착체의 경우) 등의 고체 전해질의 재료에 따른 처리를 행하여, 고체 전해질층을 형성한다. 후술하는 폴리머와 도펀트 등이 결합된 중합체의 미립자가 분산되어 있는 도전성 고분자 분산 수용액 또는 도전성 고분자 용액 등을 함침하여 고체 전해질층을 형성할 수도 있다. 또한, 상기 고체 전해질층의 형성 전에, 후술하는 재화성(再化成) 공정을 수행하여, 양극 및 음극의 전극박의 단부를 유도체화할 수도 있다.
고체 전해질층이 전극 사이에 형성된 후, 권회물을 외장 케이스(일반적으로는 바닥 있는 원통 형상의 금속 케이스)에 넣고, 그 후 개구부를 수지 등으로 밀봉하고 콘덴서 소자로 한다.
종래에, 세퍼레이터로서 일반적으로 이용되어 온, 마닐라삼 또는 펄프계의 종이 소재가 주체가 된 세퍼레이터, 또는 그 밖의 바인더를 많이 사용한 세퍼레이터를 이용한 고체 전해 콘덴서의 제조에 있어서, 재화성을 수행하는 경우, 이 공정 전에, 바인더를 물, 알콜 등의 휘발성 용액으로(구체적으로는 바인더만을 용해하는 용액으로) 제거하는 바인더 제거 공정이 수행되었다. 또한, 종래의 세퍼레이터에서는, 마닐라삼 또는 펄프계의 소재가, 콘덴서 소자 내에서 수분을 포함하지 않도록 하기 위해, 건조 공정을 넣거나 또한 펄프 등을 탄화시켜, 수분을 거의 포함하지 않는 상태로 했다. 또한, 고주파 영역에서의 저임피던스는 수분 등이 존재하면 달성하기가 어렵고, 셀룰로오스 소재인 채로는 그 소재가 갖는 유전율이 높아, 보다 저임피던스의 소자를 형성할 수 없었다. 또한, 이들 탄화 공정 또는 건조 공정을 수행할 때 실질적으로 양극이 될 유전체층(즉, 양극박에 형성되어 있는 산화 피막층, 예컨대 산화 알루미늄층)에 손상이 일어났다. 따라서, 종래의 공정에서는, 탄화 공정 또는 건조 공정 후에, 재화성 공정이 과도하게 수행되어 왔다. 이 재화성 공정에서는, 실질적인 양극이 될 유전체 산화 피막층을 보다 균일하게 형성(즉, 핀홀 또는 두께 분포가 없고, 보다 균일한 두께로)해야 한다. 균일한 유전체 산화 피막층에 의해, 콘덴서 소자의 내전압이 올라가 누설 전류를 낮게 억제할 수 있고, 나아가서는 고용량의 콘덴서 소자를 제조할 수 있다. 따라서, 바인더 제거 공정이 불필요하고, 탄화 공정 및 건조 공정에 의한 열을 보다 저감시킬 수 있어, 유전체 산화 피막층을 균일화할 수 있다면, 보다 고성능의 콘덴서 소자를 얻을 수 있다. 또한, 이들 공정에서 이러한 열로 리드선의 도금도 또한 산화되기 때문에, 종래 내산화성이 큰 은 등의 리드선을 사용하는 경우가 있었다. 본 발명의 하나의 큰 목적은 이러한 종래의 공정을 간략화하는 것 및 유전체 산화 피막층의 균일화에 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 고체 전해질 및 상기 고체 전해질을 유지하는 부직포를 포함하며, 상기 부직포는, 2층 이상의 부직포층을 갖는 적층 부직포이다.
(적층 부직포)
적층 부직포는 부직포층(I층) 및 부직포층(Ⅱ층)을 포함한다. 구체적으로는, 적층 부직포는 2이상의 층을 갖는 적층 부직포로서, 섬유 직경 0.1 내지 4㎛를 갖는 극세 섬유로 구성되는 부직포층(I층)과, 섬유 직경 6 내지 30㎛를 갖는 열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포층(Ⅱ층)을 갖는다. 이에 따라, 본 발명의 고체 전해 콘덴서에 있어서는, 고체 전해질 및 유전체 산화 피막층을 조밀하고 균일하게 형성할 수 있다.
부직포층(I층)은 섬유 직경 0.1 내지 4㎛를 갖는 극세 섬유로 구성된다. 또한 본 명세서에 있어서, 용어 "극세 섬유"란 상기 0.1 내지 4㎛의 범위의 섬유 직경을 갖는 섬유를 의도하고 있다. I층은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 상기 극세 섬유 이외의 섬유를 함유할 수도 있는데, 전형적으로는 상기 극세 섬유만을 포함한다. 섬유 직경이 4㎛ 이하이면, 부직포층의 섬유 간극이 과도하게 커지지 않기 때문에 고체 전해질의 재료로서의 액체(모노머 등)가 섬유 간극에 들어가기 쉽고, 결과적으로 치밀하고 균일한 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 또한 이 경우, 섬유 직경이 작으므로 극세 섬유 부직포층(I층)의 중량 당 표면적, 즉 비표면적을 크게 할 수 있다. 이에 따라, 얇고 균일하며, 부직포층(I층)과의 접점이 많고, 또한 면적이 넓은 고체 전해질층을 극세 섬유 표면 상에 형성할 수 있다. 따라서, 고체 전해질의 양이 적어도 부직포층을 지나는 전기 저항을 낮출 수 있다. 또한, 유전체 산화 피막층을 형성하기 위해 사용하는 화성액(이하, 단순히 "화성액"이라고 할 수도 있음)이 세퍼레이터가 될 부직포의 세부(細部)까지 스며들기 쉬워, 양극박 및 음극박의 표면에 유전체 산화 피막층(예컨대 알루미늄 전해 콘덴서라면 산화 알루미늄층)을 균일한 두께로 형성할 수 있다. 한편, 섬유 직경이 0.1㎛ 이상이면 극세 섬유를 용이하게 형성할 수 있고, 또한 형성된 극세 섬유가 표면 마찰 등으로 보풀이 일거나 실밥을 만들지 않는다. 이에 따라 콘덴서를 제조하는 공정이 양호해진다. 또한, 유전체 산화 피막층 및 고체 전해질층을 균일한 구조로 형성할 수 있다. 이 의미에서, 부직포층(I층)의 섬유 직경은, 바람직하게는 0.3 내지 4㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3㎛이다. 또한 본 명세서에 기재하는 섬유 직경은, 현미경에 의한 섬유 직경의 측정에 의해 평가할 수 있다.
부직포층(Ⅱ층)은 섬유 직경 6 내지 30㎛를 갖는 열가소성 수지 섬유로 구성된다. 섬유 직경이 30㎛ 이하이면, 섬유의 직경이 너무 두껍지 않아 균일한 섬유간 거리를 얻을 수 있기 때문에, 치밀하고 균일한 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 부직포층(Ⅱ층)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 섬유 직경 6 내지 30㎛의 열가소성 수지 섬유 이외의 섬유를 함유할 수도 있는데, 전형적으로는 섬유 직경 6 내지 30㎛의 열가소성 수지 섬유로만을 포함한다. 상기 I층에서의 섬유 직경이 중요한 것과 마찬가지로, Ⅱ층에서의 섬유 직경도 중요하다. Ⅱ층을 구성하는 섬유의 섬유 직경이 30㎛ 이하이면, I층과 Ⅱ층이 서로 접하도록 적층한 경우에, I층을 구성하는 극세 섬유가 Ⅱ층을 구성하는 섬유 사이에 보다 균일하게 배치된다. 이에 따라, 적층 부직포에 있어서, 보다 균일하게 극세 섬유가 분포된다. 이 결과, 보다 균일하게 분포된 극세 섬유의 층을 통해, 치밀하고 균일한 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 한편, Ⅱ층을 구성하는 섬유의 섬유 직경이 6㎛ 이상이면, 적층 부직포가 충분한 강도를 가지므로, 권회 공정이 안정된다. 또한, 그 후의 콘덴서 소자를 형성하는 공정에서도, 세퍼레이터가 될 적층 부직포의 형태가 망가지지 않기 때문에 안정적으로 콘덴서를 형성할 수 있다. 이들 결과적으로 성능이 양호한 소자가 형성된다. 이 의미에서, Ⅱ층을 구성하는 섬유의 섬유 직경은, 바람직하게는 8 내지 25㎛, 보다 바람직하게는 9 내지 20㎛이다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서에 있어서는, 세퍼레이터로서 구성되어 있는 부직포의 내부 또는 표면에 극세 섬유 부직포층(I층)을 마련할 수 있다. I층에 있어서는, 섬유 직경이 작기 때문에, 섬유 간극이 작아 섬유가 균일하게 분포되어 있고, 나아가 비표면적이 커진다. 이 I층의 섬유 표면 상에 고체 전해질을 마련함으로써, 세퍼레이터의 면방향으로 연속하여 I층이 존재하고, 또한 고체 전해질이 연속된 네트워크를 균일하게 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 극세 섬유 부직포층(I층)을 보강하는 지지층으로서, 열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포층(Ⅱ층)을 마련할 수 있다. 세퍼레이터 및 콘덴서의 각 생산 공정에 있어서, 부직포층(Ⅱ층)이 변형 및 손상으로부터 극세 섬유 부직포층(I층)을 지키기 때문에, 불량률을 낮추어 콘덴서를 안정적으로 생산할 수 있다.
본 발명에 있어서, 세퍼레이터는 전술한 내용에서 규정한 섬유 직경인 부직포층(I층)과 부직포층(Ⅱ층)을 갖는 적층 부직포이다. 세퍼레이터를 이러한 적층 부직포로 함으로써, 예컨대 I층 및 Ⅱ층을 각각 단독으로 사용하는 경우와 비교해서, 보다 치밀한 부직포 구조를 형성할 수 있고, 결과적으로 보다 치밀한 고체 전해질층을 얻을 수 있다고 생각된다. 특히, I층과 Ⅱ층이 서로 접하도록 적층되는 경우, Ⅱ층을 구성하는 섬유의 간극에 I층을 구성하는 극세 섬유가 배치됨으로써 부직포를 구성하는 섬유가 보다 균일하게 배치될 수 있다. 결과적으로, 고체 전해질을 형성하기 위한 재료를 포함하는 액체(예컨대, 도전성 고분자를 부여하는 중합성 화합물인 모노머 및 상기 모노머를 중합시키기 위한 개시제 및 보조제, 또는, 도전성 고분자의 미립자를 분산시킨 도전성 고분자 분산 수용액 또는 도전성 고분자 용액 등)의 액체가 보다 균일하게 부직포층에 골고루 퍼진다. 상기 액체(예컨대 모노머 등)는 부직포층의 섬유 간극 속에 함침되며, 그 후 예컨대 개시제 등에 의한 순차적인 중합 등에 의해, 결과적으로 균일한 고체 전해질을 형성한다. 그 과정에서, 상기 액체의 점도도 변화하여 보다 점조(粘調)한 물질이 형성되고, 최종적으로는 치밀한 고체 전해질층이 형성된다. 이 과정에서, 순차적으로 섬유와 도전성 물질의 계면 장력이 변화되고, 도전성 물질이 보다 점조해지므로, 섬유끼리가 과도하게 이격되어 있으면, 불균일 구조가 발생하기 쉬워져, 결과적으로 치밀하고 균일한 고체 전해질층을 형성하기가 어려워진다.
적층 부직포에 있어서, I층은 조밀 구조를 형성하기 위해 필수적이며, Ⅱ층은 적층 부직포를 보다 안정시키고(즉, 부직포의 인장 강도, 굽힘 강도 및 표면 마모성을 양호하게 하고), 또한, I층을 각 공정에서 안정적으로 유지하기 위해 필수적이다. 이러한 이유에서, 상기 I층과 Ⅱ층을 갖는 적층 부직포는 양호한 성능을 갖는 고체 전해 콘덴서를 제조하기 위해 유리하다.
본 발명에 있어서, 보다 안정적으로 고체 전해 콘덴서를 제조하기 위해서는, 3층을 포함하는 적층 부직포가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 적층 부직포가 2층의 부직포층(Ⅱ층)과 이들 부직포층(Ⅱ층) 사이에 중간층으로서 존재하는 상기 부직포층(I층)을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 부직포층(Ⅱ층)이 적층 부직포의 양 표면을 구성하고, I층이 상기 Ⅱ층에 끼인 중간층으로서 존재하게 된다. 적층 부직포의 양 표면이 Ⅱ층이면, 마찰 등의 외력이 가해졌을 때, 표면이 마모되지 않고, 보풀 및 실밥이 생기지 않아, 결과적으로 콘덴서 소자의 성능이 보다 양호하고, 또한 불량률이 보다 작아진다. 특히, 권회 공정에 포함되는 여러가지 공정에서는 세퍼레이터에 마찰이 가해지기 때문에, 상기 3층 구조에 의해 표면 구조의 열화를 억제하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 양태에 있어서는, 적층 부직포가 2층의 상기 부직포층(Ⅱ층)과 이들 부직포층(Ⅱ층) 사이에 중간층으로서 존재하는 상기 부직포층(I층)을 포함하며, 부직포층(I층)에서의 극세 섬유의 섬유 직경이 0.1 내지 4㎛이며, 부직포층(Ⅱ층)에서의 열가소성 수지 섬유의 섬유 직경이 6 내지 30㎛이다.
본 발명에서, 세퍼레이터로서 사용하는 적층 부직포의 두께는 10 내지 80㎛인 것이 바람직하다. 적층 부직포의 두께가 10㎛ 이상이면, 슬릿화된 적층 부직포의 강도가 높고, 권회 공정에서 양호하게 감을 수 있으며, 가공 공정의 불량률이 적다. 콘덴서 소자에 있어서, 세퍼레이터의 폭은 통상 수 mm이다. 이 폭이 가늘어질수록, 세퍼레이터의 강도가 작아져 끊어지기 쉬워진다. 또한 두께가 10㎛ 이상이면 콘덴서 소자를 제조하는 공정에서, 전극간의 간격을 충분히 유지할 수 있어, 콘덴서 소자에 있어서 절연 불량이 발생하지 않는다. 한편, 적층 부직포의 두께가 80㎛ 이하이면, 음극박과 양극박과 세퍼레이터를 권회했을 때의 두께가 과도하게 커져, 전자 부품으로서 소형의 제품을 얻을 수 있다. 또한, 크기가 규정된 콘덴서 부품이라면 보다 많은 면적을 감을 수 있어, 단위 체적 당으로 보다 고용량이 된다. 또한 두께가 80㎛ 이하이면, 세퍼레이터인 적층 부직포로부터 콘덴서로 반입되는 수분이 보다 적어져, 보다 고성능의 콘덴서 소자를 얻을 수 있다. 이 의미에서, 적층 부직포의 두께는 보다 바람직하게는 15㎛ 내지 50㎛이다. 또한 본 명세서에서 기재하는 두께는 JIS L-1906에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명에서, 세퍼레이터로서 사용하는 적층 부직포의 평량은 7 내지 50g/m2인 것이 바람직하다. 적층 부직포의 평량이 7g/m2 이상이면, 슬릿화된 적층 부직포의 강도가 높아 권회 공정에서 양호하게 감을 수 있고, 가공 공정의 불량률이 적다. 또한, 화성액 및 고체 전해질의 재료가 될 액체(고분자 전해질을 형성하기 위한 모노머 등)가 세퍼레이터가 될 적층 부직포에 스며들기 쉽기 때문에, 내전압이 높아 고용량의 콘덴서 소자를 형성할 수 있다. 또한, 적층 부직포의 평량이 7g/m2 이상이면 적층 부직포 자체의 형성도 용이하고, 얼룩(즉 표면의 불균일한 형상)이 없는 적층 부직포를 얻을 수 있고, 결과적으로 콘덴서 소자의 불량률을 저감시킬 수 있다. 한편, 적층 부직포의 평량이 50g/m2 이하이면 적층 부직포로부터 콘덴서 소자로의 반입 수분량을 저감시킬 수 있기 때문에, 전술한 이유로 양호한 콘덴서 소자 성능을 얻을 수 있다. 또한 상기 평량이 50g/m2 이하이면, 세퍼레이터에 대해 일정 두께가 요구되는 경우에, 적층 부직포의 평량이 과도하게 크지 않아 고체 전해질층을 형성하기 위한 섬유 공극이 적당하게 됨으로써, 콘덴서 소자의 전기 전도율을 높게 할 수 있고, 저 ESR의 소자를 형성할 수 있다. 이러한 의미에서, 적층 부직포의 평량은 보다 바람직하게는 15 내지 40g/m2이다.
특히 바람직한 양태에 있어서, 적층 부직포는 두께 10 내지 80㎛ 및 평량 7 내지 50g/m2를 갖는다.
전술한 두께와 평량으로 계산되는 적층 부직포의 겉보기 밀도로는 0.2 내지 0.8g/cm3가 바람직하다.
본 발명에서 세퍼레이터로서 사용하는 적층 부직포에 있어서, 부직포층(I층) 및 부직포층(Ⅱ층)의 각각의 평량 및 부직포층(I층)과 부직포층(Ⅱ층)의 비율은 이하에 진술하는 범위인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에서, 부직포층(I층)의 평량은 0.5 내지 25g/m2인 것이 바람직하고, 1.5 내지 10g/m2인 것이 보다 바람직하다. I층의 평량이 0.5g/m2 이상이면, 섬유간 거리가 과도하게 커지지 않아, 고체 전해질층을 형성하기 위한 도전성의 모노머 등이 섬유 간극에 들어가기 쉬워, 보다 균일하고 치밀한 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 또한, 화성액이 세퍼레이터가 될 부직포의 세부까지 스며들기 쉬워, 유전체 산화 피막층(예컨대, 알루미늄 전해 콘덴서라면 산화 알루미늄층)을 보다 균일한 두께로 형성할 수 있다. I층의 평량이 25g/m2 이하이면, 적층 부직포 전체의 두께를 바람직한 범위로 설정하기가 쉽고, 또한 부직포층 내에 형성되는 고체 전해질층을 필요 이상으로 많이 소비하지 않아 비용을 억제할 수 있다.
본 발명에서, 부직포층(Ⅱ층)의 평량은 5 내지 35g/m2인 것이 바람직하고, 10 내지 30g/m2인 것이 보다 바람직하다. Ⅱ층의 평량이 5g/m2 이상이면, 적층 부직포에 있어서, 극세 섬유층인 I층이 충분히 균일한 섬유간 거리를 얻을 수 있기 때문에, 보다 치밀하고 균일한 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 즉, 섬유 직경의 규정에서도 진술한 바와 같이, I층을 구성하는 극세 섬유를 Ⅱ층을 구성하는 섬유 사이에 보다 균일하게 배치하는 것이 가능하고, 결과적으로 적층 부직포에 있어서 보다 균일하게 극세 섬유를 분포시킬 수 있다. 이 결과, 보다 균일하게 분포되는 극세 섬유층을 통해, 보다 치밀하고 균일한 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 또한, Ⅱ층의 평량이 5g/m2 이상이면 적층 부직포가 양호한 강도를 가지며, 권회 공정이 안정적이고, 그 후의 콘덴서 소자를 제조하는 공정에서도, 세퍼레이터가 될 적층 부직포의 형태가 망가지지 않는다. 이들에 의해, 안정적으로 콘덴서를 제조할 수 있고, 결과적으로 성능이 양호한 소자를 얻을 수 있다. 한편, Ⅱ층의 평량이 35g/m2 이하이면, 적층 부직포 전체의 두께를 바람직한 범위로 설정하기가 쉽다.
적층 부직포에서의 부직포층(I층)의 평량(i)과 부직포층(Ⅱ층)의 평량(ⅱ)과의 비는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 적층 부직포에 양호한 강도를 부여하고, 또한 섬유 간극이 작은 조밀 구조를 형성하기 위해, I층과 Ⅱ층과의 평량(예컨대 Ⅱ층이 적층 부직포의 양 표면에 있는 경우 등, 2층 이상의 I층 및/또는 2층 이상의 Ⅱ층이 존재하는 경우에는, 각 층에 대한 합계)의 비(i)/(ⅱ)가 1/10 내지 2/1인 것이 바람직하다. 상기 비는 더욱 바람직하게는 1/8 내지 1/1이다. (i)/(ⅱ)에서 1/10보다 I층의 평량이 크면, I층을 부직포의 면 방향으로 얼룩 없이 형성하기가 쉽다. (i)/(ⅱ)에서 2/1보다 Ⅱ층의 평량이 크면, 적층 부직포 전체가 슬릿시, 권회시 및 열처리 공정에서 변형되지 않는 양호한 강도를 얻기가 쉽다. 적층 부직포 및 이를 구성하는 각 부직포층의 두께 및 평량은 세퍼레이터로서 필요한 두께 및 평량을 확보할 수 있는 범위에서 적당히 선택되어야 한다.
본 발명에서, 부직포층(Ⅱ층)에서의 열가소성 수지 섬유는 열가소성 합성 장(長)섬유인 것이 바람직하다. 열가소성 합성 장섬유로 구성되는 부직포는 마이크로 슬릿품에서도 충분한 강도를 가질 수 있다. 또한 열가소성 합성 장섬유로 구성되는 부직포는 슬릿시 및 외부로부터의 마찰 등을 받았을 때, 보다 실밥이 잘 생기지 않고 마모성에도 강하다. 이 결과, 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 공정이 보다 안정적이어서 고성능의 콘덴서 소자를 얻을 수 있다. 열가소성 합성 장섬유의 예로는, 예컨대 후술에서 열거하는 결정성 수지로 구성되는 장섬유를 들 수 있다. 한편, 열가소성 수지 섬유로서 단섬유를 사용하는 경우, 예컨대, 상기 결정성 수지와, 상기 결정성 수지의 융점보다 낮은 융점의 열가소성 수지를 혼합하여 이용할 수 있다. 혼합은 단일 수지로 구성된 섬유를 섞을 수도 있고, 한 가닥의 섬유 중에 2종 이상의 융점이 서로 다른 수지가 포함되어 있을 수도 있다. 예컨대 코어(core)와 시스(sheath)로 이루어지고, 시스의 열가소성 수지의 융점이 코어의 열가소성 수지의 융점보다 낮은 시스-코어사(絲)를 사용할 수 있다. 예컨대 코어가 PET, 시스가 공중합 PET인 시스-코어사가 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 부직포층(Ⅱ층)에서의 열가소성 수지로는, 융점 180℃ 이상의 결정성 수지가 바람직하다. 융점이 180℃ 이상이면, 콘덴서를 제조하는 공정에서의 각 열 이력(건조, 탄화, 열 일그러짐을 제외하는 공정 등과 같이 콘덴서 소자 제조에서의 열이 가해지는 처리)을 거쳐도, 안정적인 세퍼레이터 구조를 형성할 수 있다. 또한 융점이 180℃ 이상이면, 본 발명의 고체 전해 콘덴서를, 콘덴서 부품으로서 회로 기판 상에 실장하는 경우에, 일반적인 용접 또는 리플로 땜납에서 가해지는 열에 대해 콘덴서 소자 구조가 안정적으로 유지되고, 콘덴서의 성능 열화가 방지되어 불량률이 저감된다. 이들의 공정 안정성은 고체 전해 콘덴서 소자를 제조하는 공정 및 부품을 실장하는 조건에 따라, 상기 관계자가 적당히 설계한다. 전술한 의미에서, 상기 결정성 수지인 열가소성 수지의 융점은, 바람직하게는 220℃ 이상, 보다 바람직하게는 240℃ 이상이며, 또한 바람직하게는 350℃ 이하이다. 특히, 융점 180℃ 이상의 결정성 수지인 경우, 위에서 예로 든 바와 같은 효과가 양호하게 발휘된다.
또한, 본 명세서에서 기재하는 "결정성 수지"란, 부직포의 상태로 시차 주사 열량계(DSC)로 측정된 결정화도가 10% 이상인 수지를 의미한다. DSC에 의한 결정화도의 측정은 샘플 중량 5mg, 승온 속도 10℃/min, 주사 온도 50 내지 300℃의 측정 조건으로 하여, 융해열(ΔH)을 산출하여 결정화도(Xc)를 구한다. Xc는 다음 식으로 구한다.
Xc=(ΔHTm-ΔHTcc)/(ΔH0)*100 (1)
여기서, Xc: 결정화도(%), ΔHTm: 융점에서의 융해열(J/g), ΔHTcc: 결정화 열량(J/g), ΔH0: 수지의 결정화도 100% 시의 융해열의 문헌치(J/g)이다.
본 발명에서, 융점 180℃ 이상의 결정성 수지의 구체적인 예로는, 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지(PET, PBT, PTT 등) 및 그 유도체; N6, N66, N612 등의 폴리아미드계 수지 및 그 유도체; 폴리옥시메틸렌에테르계 수지(POM 등), PEN, PPS, PPO, 폴리케톤 수지, PEEK 등의 폴리케톤계 수지; TPI 등의 열가소성 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지를 주체로 하는 공중합체 또는 혼합물도 바람직하다. 실용 강도에 영향이 없는 범위에서는, 소량의 폴리올레핀 등 저융점 성분을 부가하여 개질(改質)을 수행해도 무방하다. 또한, 상기 구체적인 예 중 N6, N66, N612 등의 폴리아미드계 수지 및 그 유도체는 합성 수지로서는 물 흡수율이 크기 때문에, 물 흡수성의 관점에서는, 폴리아미드계 수지 및 그 유도체보다 다른 수지 쪽이 유리하다. 또한, 섬유 및 부직포를 제조할 때의 용이성, 범용성 및 비용의 관점에서는, PET계 수지, PPS계 수지 및 PEEK계 수지가 보다 바람직하다. 또한, 유전률 및 tanδ 등의 전기 특성의 관점에서는, PET계 수지, PPS계 수지, PPO계 수지 및 PEEK계 수지가 바람직하다. 콘덴서 소자인 부품 중에 남는 것을 고려하면, 보다 저 ESR을 구현하기 위해서는 전기 특성이 양호한 수지를 선정하는 것이 바람직하다. 부직포층(Ⅱ층)을 형성하기 위해 사용하는 열가소성 수지는 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 사용 목적에 맞추어 적당히 선택한다.
본 발명에 있어서, 부직포층(I층)의 구성 소재는 섬유 직경 0.1 내지 4㎛를 갖는 극세 섬유이면 제한은 없으며, 열가소성 수지일 수도 있고, 예컨대 셀룰로오스파이브릴 등 열가소성이 없는 소재일 수도 있다. 바람직하게는 전술한 부직포층(Ⅱ층)과 마찬가지로 열가소성 수지이다. 구체적으로는, 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지(PET, PBT, PTT 등) 및 그 유도체; N6, N66, N612 등의 폴리아미드계 수지 및 그 유도체; 폴리옥시메틸렌에테르계 수지(POM 등), PEN, PPS, PPO, 폴리케톤 수지, PEEK 등의 폴리케톤계 수지; TPI 등의 열가소성 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지를 주체로 하는 공중합체 또는 혼합물도 바람직하다. 보다 바람직하게는 전술한 부직포층(Ⅱ층)과 마찬가지로 물 흡수율이 낮은 열가소성 수지이다. 또한, 섬유 및 부직포를 제조할 때의 용이성, 범용성 및 비용의 관점에서는, PET계 수지, PPS계 수지 및 PEEK계 수지가 보다 바람직하다. 또한, 유전율 및 tanδ 등의 전기 특성의 관점에서는 PET계 수지, PPS계 수지, PPO계 수지 및 PEEK계 수지가 바람직하다. 콘덴서 소자인 부품 중에 남는 것을 고려하면, 보다 낮은 ESR을 구현하기 위해서는 전기 특성이 양호한 수지를 선정하는 것이 바람직하다. 부직포층(I층)을 형성하기 위해 사용하는 열가소성 수지는, 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 사용 목적에 맞추어 적당히 선택한다.
적층 부직포를 구성하는 부직포층(I층) 및 부직포층(Ⅱ층)을 형성하는 수지는 동일한 물질일 수도 서로 다른 물질일 수도 있는데, 적층 부직포를 보다 균일하게 형성하는 목적을 위해서는, 동일한 물질인 것이 바람직하다. I층 및 Ⅱ층을 동일한 물질의 수지로 형성하는 경우, 보다 균일한 섬유의 간극을 갖는 부직포를 형성하기 쉽기 때문에, 이러한 부직포를 세퍼레이터로서 사용한 경우, 균일하고 치밀한 고체 전해질층을 형성하기가 용이하다.
부직포는, 섬유와, 섬유의 간극인 공극으로 구성되는데, 공극의 형상은 일반적으로 랜덤하다. 예컨대 일반적인 스펀 본드 부직포(섬유 직경이 15㎛ 내지 40㎛)에 있어서, 평균적인 구멍 직경 분포는 30㎛를 초과하고, 또한 최대 구멍 직경은 50㎛를 초과한다. 즉, 부직포 내에는 개략적인 직경이 50㎛ 이상인 공극이 포함되게 된다. 특히, 평량이 작고, 두께가 작은 부직포의 경우에는, 최대 수 mm 이상의 구멍 직경을 갖는 부분도 있다. 구멍 직경 사이즈가 너무 크면, 그 구멍 부분에 고체 전해질의 재료가 될 액체(도전성 고분자를 형성하기 위한 전해질 모노머 등)가 들어가 액막을 형성할 수 없어, 고체 전해질층을 형성할 때, 그 구멍 부분은 전해질층이 존재하지 않는 부분이 된다. 따라서, 이러한 큰 구멍 직경 사이즈는 콘덴서 소자의 성능 열화(내부 저항의 증가 및 용량 부족)로 이어진다. 특히, 권회형의 세퍼레이터의 폭은 가는 경우에는 수 밀리미터가 되고, 구멍 직경이 큰 세퍼레이터는 성능이 올라가기는 커녕 불량률의 증가로 이어졌다.
이 의미에서, 본 발명에 있어서 사용하는 적층 부직포는, 극세 섬유로 구성되는 부직포층(I층)을 가짐으로써 섬유끼리의 거리가 작아지고, 즉 구멍 직경이 작아져 균일한 고체 전해질을 형성하기가 쉽다. 이 의미에서, 본 발명에서의 적층 부직포의 평균 구멍 직경은 0.3㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 평균 구멍 직경은 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 15㎛이다. 평균 구멍 직경이 0.3㎛ 이상이면, 화성액 및 고체 전해질의 재료가 될 액체(도전성 고분자를 형성하기 위한 모노머 등)가 구멍 내에 들어가기 쉬워져, 고성능의 내전압, 고용량 및 저 내부 저항을 구현할 수 있다. 또한 20㎛ 이하이면, 섬유간 거리가 적당하게 되므로 고체 전해질을 형성하기 위한 모노머 등의 액막을 형성하기가 쉽고, 결과적으로 양호한 고체 전해질층을 형성할 수 있기 때문에, 쇼트가 적고, 고성능의 고용량 및 저 내부 저항의 콘덴서 소자를 구현할 수 있다. 또한, 평균 구멍 직경이 0.3㎛ 이상이면, 화성액 및 고체 전해질의 재료가 될 액체(도전성 고분자를 형성하기 위한 모노머 등)가 침투하는 시간이 과도하게 길어지지 않아, 콘덴서의 생산 시간을 효율적으로 설계할 수 있다.
본 발명에 있어서 이용하는 각 부직포층의 제조 방법은 한정되지 않는다. 그러나, 부직포층(Ⅱ층)의 제조 방법은, 바람직하게는 스펀 본드법, 건식법, 습식법 등일 수 있다. 또한, 극세 섬유 부직포층(I층)의 제조 방법은, 바람직하게는 극세 섬유를 이용한 건식법, 습식법 등의 제조 방법, 또는 일렉트로스피닝, 멜트 블로운법 등일 수 있다. 극세 섬유 부직포층을 용이하고 치밀하게 형성할 수 있다는 관점에서, 부직포층(I층)은 특히 바람직하게는 멜트 블로운법으로 형성된다. 또한 섬유는 고해(叩解)(beating), 부분 용해 등에 의해 할섬(割纖) 또는 파이브릴화를 구현한 후에 부직포의 제조를 위해 사용할 수도 있다.
극세 섬유로 구성되는 부직포층(I층)과 열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포층(Ⅱ층)을 갖는 복수 개의 층을 적층하여 적층 부직포를 형성하는 방법으로는, 예컨대, 열적 결합에 의한 일체화에 의한 방법, 고속 수류(水流)를 분사하여 삼차원 교락시키는 방법, 입자형 또는 섬유형의 접착제에 의해 일체화시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열적 결합에 의한 일체화로 적층 부직포를 형성하는 것이 바람직하다. 열적 결합에 의한 일체화의 방법으로는, 열 엠보싱에 의한 일체화(열 엠보싱 롤 방식) 및 고온의 열풍에 의한 일체화(에어쓰루 방식)를 들 수 있다. 열적 결합에 의한 일체화는 부직포의 인장 강도와 굽힘 유연성을 유지하고, 내열 안정성을 유지할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
열적 결합에 의한 일체화는 바인더를 사용하지 않고 복수 개의 부직포층을 갖는 적층 부직포를 형성할 수 있는 점에서도 바람직하다. 섬유끼리를 일체화하여 적층 부직포를 형성하는 경우에, 바인더를 사용하면 그 바인더가 콘덴서 소자에 남는다. 바인더가 콘덴서 소자 성능을 열화시키지 않는 것이면, 특별히 문제는 없지만, 바인더에 의해 콘덴서 성능의 열화가 촉진되는 경우에는 바인더를 제거하는 공정이 새로 필요해진다. 또한, 바인더를 제거하는 공정이 필요한 경우에는, 물, 알콜 등의 휘발성 용제를 통상 사용하기 때문에, 이 용제가 소자 내에 남을 우려가 발생한다. 또한 바인더는 양호한 금속 산화 피막층의 형성 및 고체 전해질층의 형성에 악영향을 주었다. 즉, 바인더가 남으면 금속박의 표면에 바인더가 흡착함으로써 산화 피막층에 핀홀이 생기거나 산화 피막층의 두께가 불균일해지는 경향이 있었다. 이들은 내전압의 저하 또는 쇼트로 이어졌다. 또한, 바인더의 혼입에 의해, 고체 전해질층의 형성이 저해되면 용량의 저하가 내부 저항의 증가로 이어졌다. 이상의 이유로 열에 의해서만 일체화된, 바인더를 사용하지 않는 적층 부직포가 바람직하다.
또한, 적층 부직포를 형성하는 공정의 합리성의 관점에서도, 열만에 의한 일체화는 보다 비용을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
열적 결합에 의한 일체화는, 적층 부직포를 구성하는 2층 이상의 부직포층을 열 접착함으로써 구현할 수 있다. 열접착 공정은, 예컨대, 열가소성 수지(바람직하게는 열가소성 수지 장섬유)의 융점보다 50 내지 120℃ 낮은 온도로, 선압(線壓) 100 내지 1000N/cm로 플랫 롤을 이용한 접합에 의해 수행할 수 있다. 열접착 공정에서의 선압이 100N/cm 미만이면, 충분한 접착을 얻어 충분한 강도를 발현하기가 어려운 경우가 있다. 또한, 1000N/cm를 초과하면, 섬유의 변형이 커져 겉보기 밀도가 높아져 본 발명에 의한 효과를 얻기가 어려워지는 경우가 있다.
가장 바람직한 것은, 스펀 본드 부직포층과 멜트 블로운 부직포층 및/또는 스펀 본드 부직포층을 차례로 제조하고, 이들을 적층하여 엠보싱 롤 또는 열 프레스 롤로 압착하는 방법이다. 이 방법은 동일 소재로 적층 부직포를 형성할 수 있고, 연속 일체화된 생산 라인으로 생산할 수 있으므로, 평량이 낮고 균일한 부직포를 얻는 것을 목적으로 한 경우에 바람직하다. 구체적으로는, 열가소성 수지(바람직하게는 열가소성 합성 수지)를 이용하여 1층 이상의 스펀 본드 부직포층을 컨베어 상에 방사하고, 그 위에 열가소성 수지(바람직하게는 열가소성 합성 수지)를 이용하여 멜트 블로운법으로 섬유 직경 0.1 내지 4㎛의 극세 섬유 부직포층을 1층 이상 분사하고, 그 후 열가소성 수지(바람직하게는 열가소성 합성 수지)를 이용한, 열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포(바람직하게는 열가소성 합성 장섬유 부직포)를 1층 이상 적층하고, 이어서 엠보싱 롤 또는 플랫 롤을 이용하여 이들 층을 압착함으로써 일체화하는 방법이 바람직하다.
상기 제조 방법을 이용하면, 열가소성 수지 섬유로 구성되는 층(바람직하게는 열가소성 합성 장섬유 부직포층) 위에, 멜트 블로운법에 의한 극세 섬유 부직포층이 직접 분사되므로, 멜트 블로운법에 의한 극세 섬유를 열가소성 수지 섬유로 구성되는 층(바람직하게는 열가소성 합성 장섬유 부직포층) 내에 침입시킬 수 있다. 이와 같이 하여, 멜트 블로운법에 의한 극세 섬유가 열가소성 수지 섬유로 구성되는 층(바람직하게는 열가소성 합성 장섬유 부직포층) 내에 침입하여 고정됨으로써, 적층 부직포의 구조 자체의 강도가 향상될 뿐만 아니라, 극세 섬유 부직포층의 외력에 의한 이동이 잘 발생하지 않게 되므로, 열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포층(바람직하게는 열가소성 합성 장섬유 부직포층) 내의 공극을 극세 섬유층에 의해 균일화할 수 있다. 이에 따라, 전술한 내용에서 설명한 적당한 섬유간 거리의 확보 및 적당한 구멍 직경 분포를 갖는 적층 부직포의 형성이 용이해진다. 즉, 상기 방법에 따르면, 적층 부직포에 있어서, I층의 일부가 Ⅱ층에 잠입하면서 그리고 연속된 I층을 유지할 수 있기 때문에, 부직포의 면내에서의 고체 전해질의 재료가 될 액체(도전성 고분자를 형성하기 위한 모노머 등)의 확산이 균일해진다.
멜트 블로운법으로 형성되는 섬유(즉, 멜트 블로운 섬유)의 결정화도는, 일반적인 멜트 블로운 방사 조건으로, 5 내지 40%의 범위로 조정하는 것이 가능하다. 또한 결정화도는, 예컨대 전술한 DSC를 이용한 방법으로 평가할 수 있다. 구체적으로, 적층 부직포를 형성하는 폴리머는 o-클로로페놀(OCP)을 용매로서 사용했을 때, 농도 0.01g/mL, 온도 35℃의 항온 수조 내의 점도관을 이용하여 측정한 용액 점도(ηsp/c)가 바람직하게는 0.2 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6인 수지를 사용함으로써, 상기 결정화도를 구현할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 부직포에 있어서는, 습윤시의 치수 안정성이 높은 것이 바람직하다는 관점에서, PET 수지 및 PPS 수지에서 선택되는 수지를 이용하여 멜트 블로운 섬유를 구성하고, 또한 상기 수지의 상기 용액 점도(ηsp/c)가 0.2 내지 0.8인 것이 바람직하다. 멜트 블로운 섬유의 결정화도는 10 내지 40%로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 적층 부직포가 캘린더 가공되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 적층 부직포에 보다 균일한 구조를 부여할 수 있다. 구체적으로는, 전술한 열접착 공정을 이용하여 섬유를 접합한 후, 캘린더 가공 처리로서, 상기 열접착 온도보다 10℃ 이상 높고 열가소성 수지 섬유(바람직하게는 열가소성 수지 장섬유)의 융점보다 10 내지 100℃ 낮은 온도로, 선압 100 내지 1000N/cm로 캘린더 처리한다. 전술한 바와 같은 캘린더 가공에 의해, 적층 부직포는 양호한 강도를 얻을 수 있고, 겉보기 밀도를 특히 바람직한 범위(예컨대, 본 명세서의 실시예의 기재의 범위 내)로 할 수 있다.
캘린더 가공 처리 온도가 열가소성 수지 섬유(바람직하게는 열가소성 수지 장섬유)의 융점보다 낮고 그 차가 10℃ 미만인 경우에는 겉보기 밀도가 과도하게 높아지는 경향이 있고, 또한 열가소성 수지 섬유(바람직하게는 열가소성 수지 장섬유)의 융점보다 낮고 그 차가 100℃를 초과하는 경우에는, 충분한 강도를 얻기 어려운 데다가, 표면에 보풀이 생겨 표면 평활성이 손상되고, 콘덴서 소자로서 균일한 구조가 되기 어려운 경향이 있다.
캘린더 가공 처리에서의 선압이 100N/cm 미만이면, 충분한 접착을 얻기가 어렵고, 충분한 강도가 발현되기 어려운 경향이 있다. 또한, 1000N/cm를 초과하면 섬유의 변형이 커지고, 겉보기 밀도가 높아져 본 발명에 의한 효과를 얻기가 어려워지는 경우가 있다.
본 발명에서는, 적층 부직포가 친수화 가공되는 것도 보다 바람직한 양태이다. 적층 부직포가 친수화 가공되면, 화성액 및 고체 전해질을 형성하기 위한 모노머 등을 부직포에 의해 함침시키기가 쉬워지기 때문에, 보다 고성능의 콘덴서 소자를 제조할 수 있다. 친수화 가공으로는, 물리적인 가공 방법: 즉, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리에 의한 친수화 이외에, 화학적인 가공 방법: 즉, 표면 작용기의 도입(산화 처리 등으로 술폰산기, 카르복실산기 등을 도입함), 수용성 고분자(PVA, 폴리스티렌술폰산 및 폴리글루타민산) 및 계면 활성제(비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽 이온성의 계면 활성제) 등의 처리제에 의한 가공 등이 채용된다. 처리제의 사용량, 작용기 도입량 등은 고체 전해질을 형성하기 위한 모노머 등과의 친화성으로 선택할 수 있다. 단, 친수화 가공된 적층 부직포가 장래적으로 수분을 포함하기 쉬워질 가능성이 있기 때문에, 가공량(즉, 적층 부직포의 질량에 대한, 상기 처리제 및 도입되는 작용기의 질량)은 3질량% 이하인 것이 바람직하다.
[고체 전해질]
본 발명에 있어서, 고체 전해질은 전형적으로는 고체 전해질층으로서 부직포에 의해 유지되어 있다. 고체 전해질을 형성하기 위해 사용하는 도전성 물질은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 도전성 고분자를 부여하는 중합성 화합물인 모노머(즉, 전해질 모노머) 또는 도전성 고분자의 미립자를 분산시킨 도전성 고분자 분산 수용액 또는 도전성 고분자 용액 등의 액체를 사용할 수 있다. 전해질 모노머로는, 예컨대, 에틸렌디옥시티오펜(예컨대 3,4-에틸렌디옥시티오펜), 피롤, 티아졸, 아세틸렌, 페닐렌비닐렌(예컨대 파라페닐렌비닐렌), 아닐린, 페닐렌, 티오펜, 이미다졸, 퓨란 등 및 이들의 치환 유도체 등의 중합성 화합물인 모노머를 들 수 있다. 또한, 도전성 고분자로는 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리피롤, 폴리티아졸, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌비닐렌(예컨대 폴리-p-페닐렌비닐렌), 폴리아닐린, 폴리비닐렌, 폴리페닐렌, 폴리티오펜, 폴리이미다졸, 폴리퓨란 등 및 이들의 유도체 등의 전자 공역계 고분자를 들 수 있다. 또한, 이들 전자 공역계 고분자에 도펀트를 부여하는 물질을 포함하고 있는 도전성 고분자가 바람직하다. 또한, 그 밖의 도전성 물질로서, 테트라시아노퀴노디메탄 착체(TCNQ 착체) 및 그 유도체 등도 사용할 수 있다. 또한, 각각의 도전성 물질에 따라, 그것을 고체화하기 위한 산화제, 중합제 또는 착체 형성제를 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 균일한 고체 전해질을 형성할 목적으로 각각 사용된다. 또한, 보다 바람직한 양태에 있어서는, 도펀트로서의 폴리스티렌술폰산 또는 폴리비닐술폰산과 상기 도전성 고분자와의 중합체를 형성하고, 이것을 부직포에 함침하여 고체 전해질층을 형성한다. 예컨대, 바람직한 양태에 있어서는, 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술폰산 또는 폴리비닐술폰산과의 중합체를 부직포에 함침하여 고체 전해질층을 형성함으로써, 세퍼레이터에 균일하게 고체 전해질층이 형성되어 보다 도전성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서, 고체 전해질을 형성하기 위한 재료는 한정되지 않으며, 보다 균일하고 고도전성의 고체 전해질이 형성되도록 당업자가 선정한다. 예컨대, 폴리에틸렌디옥시티오펜을 고체 전해질로 하는 콘덴서 소자를 제조하기 위해서는, 3,4-에틸렌디옥시티오펜과, 에틸렌 글리콜에 용해한 p-톨루엔술폰산 제3철을 이용한 산화제를 혼합하여 얻은 혼합 용액을 콘덴서 소자(즉, 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회한 콘덴서 소자)에 함침시키고, 25℃ 내지 100℃에서 15시간 내지 2시간, 바람직하게는 50℃에서 4시간 방치하는 공정을 소정 횟수 반복하는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법의 구체적인 내용은 일본 특허 공개 평성9-293639호 공보에 기재되어 있다.
그러나, 고체 전해질을 형성하기 위한 재료(모노머 등)는 부직포에 함침될 때의 최초의 상태에서는 점도가 낮은 상태이며, 또한 상기 재료(모노머 등)는 통상적으로 상기 재료를 전개시키는 용제와 함께 함침된다. 이 재료(모노머 등)는 중합 등이 진행되어 고체 상태로 이행될 때, 먼저, 보다 고점도의 액체 상태가 되고, 그리고 최종적으로 고체 상태가 된다. 따라서 이 때, 저점도 상태에서도 보다 균일하게 부직포가 상기 재료(모노머 등)를 함침하고, 또한 점도가 높아짐에 따라 전해질의 응집력이 증가하여 전해질층이 된 상태에서도 부직포가 보다 균일하게 전해질층을 유지할 필요가 있다. 본 발명에 있어서는, 원하는 보다 균일한 세퍼레이터 재료로서의 부직포를 사용하기 때문에, 부직포의 섬유간 거리가 적당히 유지된다. 따라서 고성능의 고체 전해 콘덴서를 제조하기 위한 하나의 중요한 요인인 균일한 고체 전해질의 형성을 구현할 수 있다.
[양극박 및 음극박]
본 발명에 있어서 사용하는 양극박 및 음극박은 통상적으로 금속박 소재이다. 콘덴서로서의 성능을 양호하게 발휘할 목적으로, 밸브 작용을 갖는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 밸브 작용을 갖는 금속으로는 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 특히 알루미늄박 및 탄탈륨박이 바람직하다.
양극 및 음극에 사용되는 금속박은 양호한 콘덴서 성능을 얻는다는 관점에서 전극의 면적을 크게 하기 위해 에칭되어 있는 것이 보다 바람직하다.
특히, 양극박으로는 유전체 산화 피막층이 형성된 박을 이용한다. 이에 따라 양호한 콘덴서 성능을 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서 사용하는 전극박으로는 콘덴서 성능을 향상시키는 목적을 위해 보다 양호한 박을 선정하면 된다.
양극박 및 음극박의 치수는 제조할 고체 전해 콘덴서의 사양에 따라 임의적이다. 세퍼레이터의 치수도 임의적인데, 양극의 전극박의 치수에 따라, 양극박 및 음극박의 치수보다 약간 큰 폭 치수의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라 양극박과 음극박이 직접 접하지 않고 세퍼레이터에 의해 저지되므로, 쇼트될 우려가 적어진다. 권회 공정에서는 세퍼레이터가 될 소재에는 인장 장력이 걸린다. 이 때, 세퍼레이터의 폭 방향의 치수 안정성이 떨어지면, 이 인장 장력은 성능 열화 및 불량률 증가로 이어진다.
양극박은 표면에 유전체 산화 피막층을 갖는다. 유전체 산화 피막층은 통상적으로 양극박의 화성 처리에 의한 표면의 유전체화에 의해 형성되어 있다. 화성 처리는 통상적으로 이용되는 화성액, 예컨대 붕산 암모늄, 아디프산 암모늄 등의 수용액 내에서 전압을 인가하여, 유전체가 될 산화 피막층을 금속박 표면에 생성함으로써 구현할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서는, 양극박과 음극박과 세퍼레이터를 권회한 후, 전극박의 단부를 유전체화(산화 처리)하기 위해, 및 보다 균일한 산화피막층을 형성하기 위해 재화성을 수행할 수도 있다. 재화성은 통상 이용되는 화성액, 예컨대 붕산 암모늄, 아디프산 암모늄 등의 수용액 내에서 전압을 인가하여 유전체가 될 산화 피막층을 금속박 표면에 생성함으로써 구현할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다. 또한, 측정 방법 및 평가 방법은 다음과 같다. 특별히 기재하지 않는 한, 부직포에 있어서, 길이 방향이란 MD 방향(머신 방향)이고, 폭 방향이란 상기 길이 방향과 수직인 방향이다.
(1) 평량(g/m2)
JIS L-1906에 규정된 방법에 따라, 세로 20cm×가로 25cm의 시험편을 시료의 폭 방향 1m 당 3곳, 길이 방향 1m 당 3곳의, 총 1m×1m 당 9곳을 채취하여 질량을 측정하고, 그 평균치를 단위 면적 당 질량으로 환산하여 구했다.
(2) 두께(mm)
JIS L-1906에 규정된 방법에 따라, 폭 1m 당 10곳의 두께를 측정하고, 그 평균치를 구했다. 하중은 9.8kPa로 하였다.
(3) 겉보기 밀도(g/cm3)
상기 (1)에서 측정한 평량(g/m2), 상기 (2)에서 측정한 두께(㎛)를 이용하여, 이하의 식에 의해 산출했다.
겉보기 밀도=(평량)/(두께)
(4) 섬유 직경(㎛)
시료(부직포)의 각 단부 10cm를 제외하고, 시료의 폭 20cm 마다의 구역으로부터 각각 한변이 1cm인 정사각형의 시험편을 잘라냈다. 각 시험편에 대해 현미경으로 섬유의 직경을 30점 측정하고, 측정치의 평균치(소수점 둘째 자리를 반올림)를 산출하여, 시료를 구성하는 섬유의 섬유 직경으로 했다.
(5) 개공 직경 분포(평균 유량 구멍 직경 및 최대 구멍 직경)
PMI사의 펌 포로미터(Perm Porometer)(형식: CFP-1200 AEX)를 사용했다. 측정에는 침액에 PMI사 제조의 실위크를 이용하여, 시료를 침액에 침지하여 충분히 탈기한 후, 측정했다.
본 측정 장치는 필터를 시료로 하여, 미리 표면 장력을 알고 있는 액체에 필터를 침지하고, 필터의 모든 세공을 액체의 막으로 덮은 상태에서 필터에 압력을 가하고, 액막이 파괴되는 압력과 액체의 표면 장력으로부터 계산된 세공의 구멍 직경을 측정한다. 계산에는 하기 수식을 이용한다.
d=C·r/P
(상기 식에 있어서, d(단위:㎛)는 필터의 구멍 직경, r(단위: N/m)은 액체의 표면 장력, P(단위: Pa)는 그 구멍 직경의 액막이 파괴되는 압력, C는 상수이다.)
상기 수식으로부터, 액체에 침지한 필터에 가하는 압력(P)을 저압에서 고압으로 연속적으로 변화시킨 경우의 유량(누설 유량)을 측정한다. 초기의 압력에서는, 가장 큰 세공의 액막에서도 파괴되지 않으므로 유량은 0이다. 압력을 올려 가면, 가장 큰 세공의 액막이 파괴되어 유량이 발생한다(버블 포인트). 압력을 더 올려 가면, 각 압력에 따라 유량은 증가한다. 가장 작은 세공의 액막이 파괴되었을 때의 압력에서의 유량이 건조한 상태의 유량(건조 유량)과 일치한다.
본 측정 장치에 의한 측정 방법에서는 어떤 임의의 압력에서의 누설 유량을, 동 압력에서의 건조 유량으로 나눈 값을 누적 필터 유량(단위: %)이라고 한다. 누적 필터 유량이 50%가 되는 압력으로 파괴되는 액막의 구멍 직경을 평균 유량 구멍 직경이라고 한다. 이 평균 유량 구멍 직경을 본 발명의 적층 부직포의 평균 구멍 직경이라고 한다.
본 발명의 적층 부직포의 최대 구멍 직경은, 부직포를 상기 필터 시료로 하여 측정하고, 누적 필터 유량이 50%-2σ인 범위, 즉 누적 필터 유량이 2.3%가 되는 압력으로 파괴되는 액막의 구멍 직경으로 했다. 상기 측정 방법으로 각 샘플에 대해 3점 측정을 수행하고, 그 평균치로서 평균 유량 구멍 직경과 최대 구멍 직경을 계산했다.
(6) 인장 강력(kg/5cm)
시료(부직포)의 각 단부 10cm를 제외하고, 폭 3cm×길이 20cm의 시험편을, 1m 폭에 대해 5곳을 잘라냈다. 시험편이 파단될 때까지 하중을 가하고, MD 방향의 시험편의 최대 하중시의 강도의 평균치를 구했다.
(7) 융점(℃)
하기의 측정기로 측정을 행하고, 융해 피크의 도입 부분에서의 변곡점의 점근선과 Tg보다 높은 온도 영역에서의 베이스 라인이 교차하는 온도를 융점으로 했다.
시차 주사 열량계(SⅡ 나노테크놀로지사 제조의 DSC210)를 사용하여, 하기의 조건으로 측정했다.
측정 분위기: 질소 가스 50ml/분, 승온 속도: 10℃/분, 측정 온도 범위: 25 내지 300℃.
(8) 표면 마모성
시료(부직포)의 폭 방향으로 긴 시험편(폭 약 30cm×길이 3cm)을 1m 폭에 대해 5점 채취하고, JIS L-0849 마찰에 대한 염색 견뢰도 시험 방법에 기재된 마찰 시험기 Ⅱ형(일본 학술 진흥회 형식)을 이용하여 측정을 행했다. 시험대 위와 마찰자의 쌍방에 측정면이 접촉하도록 시험편을 부착하고, 30회 왕복 마찰하고, 마찰 후의 부직포의 외관 검사를 이하의 기준으로 실시했다. 또한 표 4 내지 6 중, "겉"이란 표 1 내지 3에서 각 실시예 및 비교예에서의 층 구성의 가장 좌측에 나타나 있는 층을 의미하고, "안"이란 표 1 내지 3에서 각 실시예 및 비교예에서의 층 구성의 가장 우측에 나타나 있는 층을 의미한다.
5급: 부직포의 표면에는 변화가 없음. 4급: 부직포의 표면에 필링은 없지만, 표면에 1가닥씩의 실이 일어서 있고, 표면이 약간 거칠음. 3급: 길이 0.5 cm 미만의 필링이 있거나 또는 전체에 보풀이 떠 있음. 2급: 길이 1cm 이상의 필링이 있거나 또는 마찰면에 면(綿)형물이 떠 있거나 마찰면이 마모되어 닳아 있음. 1급: 부직포의 일부가 찢겨져 있음.
<콘덴서의 초기 특성의 측정 방법>
(9) 권회성
콘덴서의 권회 장치를 이용하여 양극박, 세퍼레이터, 음극박, 세퍼레이터의 4장을 포개어 권회하고, 정상적으로 권회되었는지를 A 내지 D로 판정했다. A: 전혀 문제 없음 B: 권회 장치의 조건을 조정하면 문제 없음 C: 권회 장치의 조건을 조정하여도 권회 공정에서 불량품이 발생함 D: 불량품이 많이 발생함
(10) 정전 용량
측정 주파수 120Hz에서 LCR 미터를 이용하여 측정했다.
(11) 용량 출현율
유전체 산화 피막층 형성 후의 소자에 대해 30 질량%의 황산 수용액 내에서 측정한 정전 용량에 대해, 제작된 고체 전해 콘덴서의 실제의 정전 용량을 백분율(%)로 나타냈다.
(12) tanδ
측정 주파수 120Hz에서 LCR 미터를 이용하여 측정했다.
(13) 누설 전류
콘덴서와 직렬로 1000Ω의 보호 저항기를 접속하고, 정격 전압을 인가하여 5분 후에 측정했다.
(14) ESR
측정 주파수 100kHz로 LCR 미터를 이용하여 측정했다.
(15) 쇼트율(%)
정격 전압을 1시간 연속적으로 인가(분위기 온도 105℃)함으로써 에이징을 수행한 후의 쇼트된 콘덴서의 비율을 백분율(%)로 나타냈다.
(16) 최대 인가 전압(V)
JIS C-5101-1 4-6 내전압의 측정 방법에 따라, 직류 전류 1.0A로 최대 인가 전압을 측정했다.
(17) 땜납 내열성
온도 조건: 여열 온도 150℃ 120초, 피크 온도 240℃ 후의 샘플에 대해 (10) 내지 (14)의 측정 및 외형의 치수 변화 및 변형을 관찰하여, A 내지 D로 판정했다. A: 전혀 문제 없음 B: 일부 측정치가 변화되지만 정격 내임 C: 일부 불량품이 발생함 D: 불량품이 많이 발생함
〔실시예 1 내지 11, 19, 22, 23, 25, 27〕
이하의 방법에 의해, 실시예 1 내지 11의 적층 부직포를 제작하여, 성능 평가를 실시했다.
열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포층(Ⅱ층)을 형성했다. 구체적으로는, 범용적인 PET(열가소성 수지로서)의 용액(OCP을 용매로 사용하고, 온도 35℃에서 측정한 용액 점도: ηsp/c=0.67을 가짐)(용액 점도는 온도 35℃의 항온 수조 내의 점도관으로 측정했음. 이하 동일)을 이용하여, 스펀 본드법에 의해 방사 온도 300℃ 에서, 필라멘트군을, 이동하는 포집 네트면을 향해 압출하고, 방사 속도 4500m/분으로 방사했다. 이어서, 코로나 대전으로 3μC/g 정도 대전시켜 필라멘트군을 충분히 개섬(開纖)시키고, 열가소성 수지 장섬유 웹을 포집 네트 상에 형성했다. 섬유 직경의 조정은 견인 조건을 바꿈으로서 수행했다.
이어서, 극세 섬유 부직포층(I층)으로서, PET의 용액(OCP를 용매로 사용하고, 온도 35℃에서 측정한 용액 점도: ηsp/c=0.50을 갖는 것)을 이용하여, 방사 온도 300℃, 가열 공기 1000Nm3/hr/m의 조건 하에서, 멜트 블로운법에 의해 방사하여, 상기 열가소성 수지 장섬유 웹 상에 분사했다. 이 때, 멜트 블로운 노즐로부터 열가소성 수지 장섬유 웹까지의 거리를 100mm로 하고, 멜트 블로운 노즐 바로 아래의 포집면에서의 흡인력을 0.2kPa, 풍속을 7m/sec로 설정했다. 섬유 직경 및 결정화도의 조정은 가열 공기량을 조정함으로써 수행하고, 열가소성 수지 장섬유로 구성되는 부직포층(Ⅱ층)/극세 섬유로 구성되는 부직포층(I층)을 포함하는 적층 웹을 얻었다.
또한, 상기에서 얻은 적층 웹 상에 직접 상기 부직포층(Ⅱ층)으로서의 열가소성 수지 장섬유 웹의 형성과 동일한 방법으로, 부직포층(Ⅱ층)으로서, 열가소성 수지 장섬유를 정해진 섬유 직경 및 평량이 되도록 적층했다. 이에 따라, 열가소성 수지 장섬유로 구성되는 부직포층(Ⅱ층)/극세 섬유로 구성되는 부직포층(I층)/열가소성 수지 장섬유로 구성되는 부직포층(Ⅱ층)을 포함하는 적층 웹을 얻었다. 얻어진 적층 웹을, 표 1 내지 2에 나타낸 조건으로 플랫 롤로 열 접착한 후, 코로나 방전 가공(친수화 가공으로서)을 실시하고, 캘린더 롤로 원하는 두께가 되도록 두께를 조정하고 겉보기 밀도를 조정하여 적층 부직포를 얻었다. 상기 기본 조건 하에서, 가공 조건을 바꾸어 각종 부직포를 얻었다(실시예 1 내지 11). 얻어진 적층 부직포의 구성을 표 1 내지 2에, 그리고 적층 부직포의 성능 결과를 표 4 내지 5에 나타냈다.
콘덴서 소자 및 부품의 제조 방법은 이하와 같다. 상기 각 적층 부직포를 6mm로 마이크로 슬릿화하고, 이것을 화성 처리가 실시된 양극박(알루미늄박)과 음극박이 될 알루미늄박 사이에 개재시켜, 이들을 권회하여 콘덴서 소자를 제작했다. 이 콘덴서 소자를, 아디프산 암모늄 수용액으로 재화성했다. 이어서, 이 콘덴서 소자를, 모노머인 3,4-에틸렌디옥시티오펜(1 질량부)과, 산화제가 될 p-톨루엔술폰산 제2철(2 질량부)와, 용제가 될 노말부탄올(4 질량부)을 포함하는 용액에 침지하여 인상한 후, 100℃에서 방치함으로써 중합을 진행시키고, 폴리에틸렌디옥시티오펜의 도전성 고분자(고체 전해질로서)를 전극박 사이에 형성했다. 이와 같이 하여 얻어진 소자를, 그 외주에 외장 수지를 피복하고, 가류 뷰틸 고무의 밀봉 부재와 함께, 알루미늄 합금제의 외장 케이스에 봉입한 후, 구멍을 봉하고, 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 얻어진 콘덴서의 사이즈는 직경 φ8mm, 세로 치수 10mm였고, 2 종류의 제품을 제작했다(정격 전압; 25V, 정격 정전 용량; 30㎌). 마지막으로 정격 전압을 1 시간 연속적으로 인가(분위기 온도 105℃)함으로써 에이징을 수행했다.
이들 순서로 얻어진 고체 전해 콘덴서의 초기 특성을 측정했다. 그 결과를 표 7 내지 8에 나타냈다. 또한, 표 7 내지 9에 나타낸 실시예 및 비교예의 시험은, 콘덴서 개수 20개의 평균으로 했다.
〔실시예 12, 13, 20, 21, 24, 26〕
실시예 1 내지 11과 달리, 2층 구조(Ⅱ층 및 I층)의 적층 부직포로 하고, 그 밖은 실시예 1 내지 11과 동일한 조건을 이용했다. 적층 부직포를 형성하는 조건 및 그 성능은 각각 표 1 내지 2, 표 4 내지 5에 나타냈다. 또한, 콘덴서 성능은 표 7 내지 8에 나타냈다.
〔실시예 14〕
열가소성 수지로서 PPS(폴리플라스틱사 제조의 포트론(FORTRON))를 사용했다. 부직포를 형성하는 조건은 이하와 같다.
Ⅱ층: 수지의 용융 점도: 70g/10분(캐필러리 레오미터(capillary rheometer)를 이용하여 측정, 측정 조건: 하중 5kg, 온도 315.6℃), 방사 온도: 320℃, 방사 속도: 8000m/분.
I층: 수지의 용융 점도: 670g/10분(상기와 동일한 방법으로 측정, 측정 조건: 하중 5kg, 온도 315.6℃), 방사 온도: 340℃, 가열 공기 온도: 390℃, 가열 공기량: 1000Nm3/hr/m.
또한, 플랫 롤에 의한 열 접착 조건은 선압: 260N/cm, 롤 온도: 상/하=170℃/170℃로 하고, 캘린더 조건은 선압: 350N/cm, 롤 온도: 상/하=235℃/235℃로 했다. 적층 부직포를 형성하는 조건 및 그 성능은, 각각 표 1, 표 4에 나타냈다. 그 밖의 조건은 실시예 1와 동일하게 했다. 또한, 콘덴서 성능은 표 7에 나타냈다.
〔실시예 15〕
부직포층(Ⅱ층)으로서, 섬유 직경 18㎛, 섬유 길이 5mm의 co-PET/PET 시스 코어 구조의 단섬유를 초조법(抄造法)으로 네트 상에 30g/m2가 되도록 포집하고, 탈수 건조한 후, 에어쓰루 방식(180℃, 5m/분)으로 섬유끼리를 융착시켜 단섬유 웹을 얻었다. 이어서, 그 위에 중간층으로서, 실시예 1와 동일하게, 부직포층(I층)이 될 멜트 블로운 섬유를 분사하여 형성하고, 다시 그 위에 부직포층(Ⅱ층)으로서 상기 부직포층(Ⅱ층)과 동일한 구성의 부직포를 포갰다. 이상에 의해, 3층으로 이루어지는 적층 웹을 얻었다. 얻어진 적층 웹을 플랫 롤 및 캘린더 롤로 열 접착하여 적층 부직포를 얻었다. 적층 부직포를 형성하는 조건 및 그 성능은 각각 표 1, 표 4에 나타냈다. 또한, 콘덴서 성능은 표 7에 나타냈다. 또한 표 1에서, 시스-코어 구조의 단섬유의 융점은 시스/코어의 순으로 기재했다(이하 동일함).
〔참고예 16〕
열가소성 수지로서 PP(일본 폴리프로필렌사 제조)를 사용했다. 부직포를 형성하는 조건은 이하와 같다.
Ⅱ층: 수지의 용융 점도: 43g/10분(상기와 동일하게 측정, 측정 조건: 하중 2.1kg, 온도 230℃), 방사 온도: 230℃, 방사 속도: 3300m/분.
I층: 수지의 용융 점도: 1500g/10분(상기와 동일한 방법으로 측정, 측정 조건: 하중 2.1kg, 온도 230℃), 방사 온도: 295℃, 가열 공기 온도: 320℃, 가열 공기량: 1050Nm3/hr/m.
또한, 플랫 롤에 의한 열접착 조건은, 선압: 260N/cm, 롤 온도: 상/하=90℃/90℃, 캘린더 조건은 선압: 350N/cm, 롤 온도: 상/하=120℃/120℃로 했다. 적층 부직포를 형성하는 조건 및 그 성능은 각각 표 1, 표 4에 나타냈다. 또한, 콘덴서 성능은 표 7에 나타냈다.
〔실시예 17〕
부직포층(Ⅱ층)으로서 섬유 직경 16㎛, 섬유 길이 5mm의 co-PET/PET 시스-코어 구조의 단섬유를 초조법으로 네트 상에 11g/m2가 되도록 포집하고, 탈수 건조한 후, 섬유가 산일(散逸)하지 않을 정도로 플랫 롤로 압착하여 단섬유 웹을 얻었다. 이어서, 그 위에 중간층으로서, 실시예 1과 동일하게, 부직포층(I층)이 될 멜트 블로운 섬유를 분사하여 형성하고, 다시 그 위에 부직포층(Ⅱ층)으로서, 실시예 1과 동일한 구성의 열가소성 수지 장섬유 웹을 적층했다. 얻어진 적층 웹을 플랫 롤 및 캘린더 롤로 열 접착하여 적층 부직포를 얻었다. 적층 부직포를 형성하는 조건 및 그 성능은, 각각 표 1, 표 4에 나타냈다. 또한, 콘덴서 성능은 표 7에 나타냈다.
〔실시예 18〕
부직포층(Ⅱ층)으로서 섬유 직경 16㎛, 섬유 길이 5mm의 co-PET/PET 시스-코어 구조의 단섬유를 초조법으로 네트 상에 11g/m2가 되도록 포집하고, 탈수 건조한 후, 섬유가 산일하지 않을 정도로 플랫 롤로 압착하여 단섬유 웹을 얻었다. 이어서, 그 위에 중간층으로서, 실시예 1과 동일하게, 부직포층(I층)이 될 멜트 블로운 섬유를 분사하여 형성하고, 다시 그 위에 부직포층(Ⅱ층)으로서 실시예 15와 동일한 구성의 단섬유 웹을 적층했다. 얻어진 적층 웹을, 플랫 롤 및 캘린더 롤로 열 접착하여 적층 부직포를 얻었다. 적층 부직포를 형성하는 조건 및 그 성능은 각각 표 1, 표 4에 나타냈다. 또한, 콘덴서 성능은 표 7에 나타냈다.
〔비교예 1, 2〕
실시예 1의 Ⅱ층과 동일한 PET를 사용하여, 스펀 본드법에 의해 방사 온도 300℃로, 필라멘트의 장섬유군을 이동시키는 포집 네트 위를 향해 압출하고, 방사 속도 4500m/분으로 방사하고, 코로나 대전으로 3μC/g 정도 대전시켜 충분히 개섬시키고, 열가소성 수지 장섬유 웹을 포집 네트 상에 형성했다. 섬유 직경의 조정은 토출량을 바꿈으로써 행했다. 그 후, 얻어진 웹을 표 3에 나타낸 조건으로 플랫 롤로 열 접착한 후, 코로나 방전 가공을 실시하고, 캘린더 롤로 원하는 두께가 되도록 두께를 조정함과 아울러 겉보기 밀도를 조정하여, 부직포층(Ⅱ층)으로만 이루어지는 부직포를 얻었다. 얻어진 부직포의 구성을 표 3에, 그리고 부직포의 성능 결과를 표 6에 나타냈다. 또한, 콘덴서 성능은 표 9에 나타냈다.
〔비교예 3〕
부직포로서 아사히 화성 제조의 스펀 본드 부직포(E05025, 섬유 직경 16㎛, 평량 25g/m2)를 사용하여, 부직포층(Ⅱ층)으로만 이루어지는 부직포를 예로 든다. 부직포의 구성을 표 3에, 그 성능 결과를 표 6에 나타냈다. 또한, 콘덴서 성능은 표 9에 나타냈다.
〔비교예 4〕
극세 섬유 부직포층을 실시예 1의 I층과 동일한 수지를 이용하여, 방사 온도 300℃, 가열 공기 1000Nm3/hr/m의 조건 하에서 멜트 블로운법에 의해 방사하여, 네트 상에 분사함으로써 형성했다. 이 때, 멜트 블로운 노즐로부터 웹까지의 거리를 100mm라고 하고, 멜트 블로운 노즐 바로 아래의 포집면에서의 흡인력을 0.2kPa, 풍속을 7m/초로 설정했다. 섬유 직경 및 결정화도의 조정은 토출량을 바꿈으로써 수행하고, 극세 섬유 부직포층(I층)으로만 이루어지는 부직포를 얻었다. 부직포의 구성을 표 3에, 그 성능 결과를 표 6에 나타냈다. 또한, 콘덴서 성능은 표 9에 나타냈다.
〔비교예 5〕
극세 섬유 부직포층으로서, 비교예 4와 동일한 방법으로, 얻어지는 평균 섬유 직경이 0.7㎛인 극세 섬유 부직포층(I층)으로만 이루어지는 부직포를 얻었다. 부직포의 구성을 표 3에, 그 성능 결과를 표 6에 나타냈다. 또한, 콘덴서 성능은 표 9에 나타냈다.
〔비교예 6〕
섬유 직경 16㎛, 섬유 길이 5mm의 PET 단섬유를 초조법으로 25g/m2가 되도록 네트 상에 포집하여 웹을 얻었다. 또한 이 때, 섬유끼리가 흩어지지 않도록, 그리고 부직포 강도를 유지하기 위해, 바인더로서 폴리비닐알콜(용해 온도 70℃)을 이용하여, 전체의 평량을 33g/m2로 했다. 이 웹을 탈수 건조한 후, 캘린더 롤로 열 압착하여, 부직포층(Ⅱ층)으로만 이루어지는 부직포를 얻었다. 얻어진 부직포 및 그 평가 결과를 표 3, 6에 나타냈다. 또한, 콘덴서 성능은 표 9에 나타냈다.
〔비교예 7〕
섬유 직경 10㎛, 섬유 길이 5mm의 PET 단섬유를 초조법으로 25g/m2가 되도록 네트 상에 포집하여 웹을 얻었다. 또한 이 때, 섬유끼리가 흩어지지 않도록, 또한 부직포 강도를 유지하기 위해, 바인더로서 폴리비닐알콜(용해 온도 70℃)을 이용하여 전체의 평량을 33g/m2로 했다. 이 웹을 탈수 건조한 후, 캘린더 롤로 열 압착하여 부직포층(Ⅱ층)으로만 이루어지는 부직포를 얻었다. 얻어진 부직포 및 그 평가 결과를 표 3, 6에 나타냈다. 또한, 콘덴서 성능은 표 9에 나타냈다.
〔비교예 8〕
비교예 6과 동일한 부직포를 이용하여 콘덴서를 형성하는 공정에서, 바인더를 제거하는 공정을 강화하고(90℃의 온수욕(溫水浴)에 10분 침지하고, 그 후 100℃에서 5분 건조하는 공정을 3회 반복함), 그 밖은 비교예 6과 동일한 공정으로 콘덴서를 얻었다. 콘덴서 성능은 표 9에 나타냈다.
〔비교예 9〕
비교예 7과 동일한 부직포를 사용하여 콘덴서를 형성하는 공정에서, 바인더를 제거하는 공정을 강화하고(90℃의 온수욕에 10분 침지하고, 그 후 100℃에서 5분 건조하는 공정을 3회 반복함), 그 밖은 비교예 7과 동일한 공정으로 콘덴서를 얻었다. 콘덴서 성능은 표 9에 나타냈다.
〔비교예 10〕
부직포로서 닛폰 고도시사(NIPPON KODOSHI CORPORATION) 제조의 레이온 섬유로 이루어지는 습식 부직포(RCE3040, 섬유 직경 8㎛, 평량 40g/m2)를 사용했다. 부직포의 구성을 표 3에, 그 성능 결과를 표 6에 나타냈다. 또한, 콘덴서 성능은 표 9에 나타냈다.
이상의 결과를 표 1 내지 9에 나타냈다.
Figure 112013120616756-pct00011
Figure 112013120616756-pct00002
삭제
Figure 112012008412899-pct00003
Figure 112013120616756-pct00012
Figure 112012008412899-pct00005
Figure 112012008412899-pct00006
Figure 112013120616756-pct00013
Figure 112013120616756-pct00008
삭제
Figure 112012008412899-pct00009
또한, 표 1 내지 9에 있어서, PET는 폴리에틸렌테레프탈레이트, MB는 멜트 블로운 웹, SB는 스펀 본드 웹, SL은 스펀 레이스 웹을 나타낸다.
표 7 내지 9로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해 콘덴서는 비교예의 것에 비해 콘덴서 성능의 적어도 어느 하나에 항목에 있어서 뛰어난 성능을 보이고 있다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서는 각종 전자 기기의 분야에서 바람직하게 이용된다.
1…세퍼레이터 2…양극박
3…음극박 4…리드선
5…리드선 10…콘덴서 소자

Claims (11)

  1. 고체 전해질 및 상기 고체 전해질을 유지하는 부직포를 포함하는 고체 전해 콘덴서용 세퍼레이터로서,
    상기 부직포는 2층 이상의 부직포층을 갖는 적층 부직포이고,
    상기 적층 부직포는 섬유 직경 0.1 내지 4㎛를 갖는 극세 섬유로 구성되는 부직포층(Ⅰ층)과, 섬유 직경 6 내지 30㎛를 갖는 열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포층(Ⅱ층)을 포함하고,
    상기 적층 부직포는 두께 15 내지 80㎛, 평량 7 내지 50g/m2, 겉보기 밀도 0.2 내지 0.8g/cm3 및 평균 구멍 직경 0.3 내지 20㎛를 갖고,
    상기 부직포층(I층)은 평량 1.5 내지 13.3g/m2를 가지고,
    상기 부직포층(Ⅱ층)에서의 상기 열가소성 수지 섬유는 융점 180℃ 이상을 갖는 결정성 수지의 섬유를 포함하는 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적층 부직포는 2층의 상기 부직포층(Ⅱ층)과 이들 부직포층(II층) 사이에 중간층으로서 존재하는 상기 부직포층(Ⅰ층)을 포함하고,
    상기 부직포층(I층)에서의 상기 극세 섬유의 섬유 직경은 0.1 내지 4㎛이고,
    상기 부직포층(Ⅱ층)에서의 상기 열가소성 수지 섬유의 섬유 직경은 6 내지 30㎛인 것인 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포층(II층)에서의 상기 열가소성 수지 섬유는 열가소성 합성 장(長)섬유인 것인 세퍼레이터.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적층 부직포는 열적 결합에 의한 일체화에 의해 형성되어 있는 것인 세퍼레이터.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포층(II층)에서의 상기 열가소성 수지 섬유는 융점 180℃ 이상을 갖는 결정성 수지의 섬유인 것인 세퍼레이터.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포층(Ⅰ층)은 멜트 블로운법으로 형성되어 있는 것인 세퍼레이터.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적층 부직포에서의 상기 부직포층(I층)의 평량(ⅰ)과 상기 부직포층(Ⅱ층)의 평량(ⅱ)의 비(ⅰ)/(ⅱ)는 1/10 내지 2/1이고, 상기 부직포층(I층)은 평량 1.5 내지 10g/m2를 갖는 것인 세퍼레이터.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적층 부직포는 캘린더 가공되어 있는 것인 세퍼레이터.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적층 부직포는 친수화 가공되어 있는 것인 세퍼레이터.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적층 부직포는 평량 7 내지 40g/m2을 갖는 것인 세퍼레이터.
  11. 양극박 및 음극박, 및 상기 양극박과 상기 음극박 사이에 배치된 제1항 또는 제2항에 기재된 세퍼레이터를 포함하는 고체 전해 콘덴서로서,
    상기 양극박과 상기 음극박 사이에 상기 세퍼레이터가 개재되도록 상기 양극박, 상기 음극박 및 상기 세퍼레이터가 권회되어 있고,
    상기 양극박은 유전체 산화 피막층을 갖는 것인 고체 전해 콘덴서.
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