JP2005044587A

JP2005044587A - 電気化学素子用セパレーター

Info

Publication number: JP2005044587A
Application number: JP2003201961A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Tsukuda; 貴裕佃; Masatoshi Midorikawa; 正敏緑川
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2005-02-17

Abstract

【課題】リフロー耐熱性及び電解液親和性に優れ、電極劣化防止機能を有する電気化学素子用セパレーターを提供する。
【解決手段】融点または熱分解温度が２５０℃以上で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下のフィブリル化耐熱性有機繊維、下記式（１）、（２）、（３）の群から選ばれる１種以上のリン化合物を０．１モル％以上、２０モル％以下共重合してなる繊度３．３ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維を含有する不織布からなることを特徴とする電気化学素子用セパレーター。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リフロー耐熱性及び電解液親和性に優れ、電極劣化防止機能を有する電気化学素子用セパレーターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気化学素子用セパレーターとしては、ガラス繊維からなるセパレーター、ポリオレフィン樹脂や耐熱性樹脂からなる微多孔膜、織布、不織布タイプのセパレーター、セルロースからなる紙タイプのセパレーターなどが使用されている。しかしながら、ガラス繊維からなるセパレーターは、強度的に薄くしにくい問題があり、紙タイプのセパレーターは、２００℃以上の雰囲気に曝されると炭化や劣化する問題がある。ポリオレフィン樹脂や耐熱性樹脂からなるセパレーターは、一般的に電解液との親和性が悪く、そのままでは電気化学素子の内部抵抗が高くなる問題があるため、界面活性剤で処理して電解液親和性を高める試みが行われている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
しかしながら、界面活性剤で処理されたこれらのセパレーターは、初期においては確かに電解液との親和性が高く、電解液を吸液しやすく、電解液保液率も高くなるが、使用中や保管中に界面活性剤成分が徐々にセパレーター表面から遊離してしまうため、電気化学素子の内部抵抗や容量などの特性が徐々に悪化、低下する問題がある。電気化学素子については、例えばアルミ電解コンデンサを長期間放置しておくと、電極のアルミニウム箔表面と電解質のアニオン成分が反応してアニオン成分が付着し、アルミニウムが溶解して水酸化物になり、その一部が電解質のアニオン成分と反応して水素ガスが発生する。この反応が繰り返されて電極が劣化し、内圧上昇によって開弁に至る問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−２０６７２号公報
【特許文献２】
特開平８−２５０３７７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術に見られる上記問題点を解決するものである。即ち、本発明の目的は、リフロー耐熱性及び電解液親和性に優れ、電極劣化防止機能を有する電気化学素子用セパレーターを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、耐熱性に優れるフィブリル化耐熱性有機繊維を用いることにより、リフロー耐熱性に優れ、リン化合物を共重合してなるポリエステル繊維を用いることによって、電解液親和性に優れ、電極劣化防止機能を有する電気化学素子用セパレーターが得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、融点または熱分解温度が２５０℃以上で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下のフィブリル化耐熱性有機繊維、下記式（１）、（２）、（３）の群から選ばれるリン化合物を０．１モル％以上、２０モル％以下共重合してなる繊度３．３ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維（以下、リン化合物共重合ポリエステル繊維と表記する。）を含有する不織布からなることを特徴とする電気化学素子用セパレーターである。
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中のＡ_１、Ａ_２、Ａ_３は、直接結合基又は炭素数１以上、３０以下の２価の連結基、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は水素又は、炭素数１以上、３０以下のアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボキシル基を示す。）
【００１０】
【化５】

【００１１】
（式中のＡ_４、Ａ_５、Ａ_６は、直接結合基又は炭素数１以上、３０以下の２価の連結基、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は水素又は、炭素数１以上、３０以下のアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボキシル基を示す。）
【００１２】
【化６】

【００１３】
（式中のＡ_７、Ａ_８、Ａ_９は、直接結合基又は炭素数１以上、３０以下の２価の連結基、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は水素又は、炭素数１以上、３０以下のアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボキシル基を示す。）
【００１４】
本発明においては、耐熱性有機繊維が、全芳香族ポリアミドであることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、耐熱性有機繊維が、全芳香族ポリエステルであることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電気化学素子用セパレーターについて詳細に説明する。
【００１７】
本発明における電気化学素子とは、マンガン乾電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、ゲル電解質電池、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池、酸化銀−亜鉛蓄電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、各種のゲル電解質電池、亜鉛−空気蓄電池、鉄−空気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、燃料電池、太陽電池、ナトリウム硫黄電池、ポリアセン電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタなどを指す。電気二重層キャパシタの電極としては、一対の電気二重層容量型電極、一方が電気二重層容量型電極でもう片方が酸化還元型電極の組み合わせの何れでも良い。
【００１８】
電解液としては、水溶液系、非水溶液系、固体系があり、何れでも良い。水溶液系としては、例えば、硫酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。非水溶液系としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホラン、スルホラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブなどの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。固体系としては、例えば、導電性高分子膜、ゲル電解質などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。導電性高分子膜としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、これらの誘導体などが挙げられる。
【００１９】
電気二重層キャパシタとは、対向する２つの電極間に電気二重層を挟んだ形で構成されてなる蓄電機能を有するもので、電解コンデンサとは、対向する２つの電極間に誘電体を挟んだ形で構成されてなる蓄電機能を有するものである。
【００２０】
本発明における融点または熱分解温度が２５０℃以上の耐熱性有機繊維としては、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメジン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる繊維が挙げられ、これら単独でも良いし、２種類以上の組み合わせでも良い。ＰＢＺＴはトランス型、シス型の何れでも良い。また、全芳香族ではない芳香族ポリアミドや芳香族ポリエステルの中にもモノマーの種類と組成比によっては、融点または熱分解温度が２５０℃以上のものがあり、これらを用いることができる。ここで、全芳香族ではない芳香族とは、主鎖の一部に例えば脂肪鎖などを有するものを指す。これらの中でも、液晶性のため均一にフィブリル化されやすい全芳香族ポリアミド、特にパラ系全芳香族ポリアミドと全芳香族ポリエステルが好ましい。全芳香族ポリエステルは、吸湿率が著しく低いため、非水電解液質を用いる電気化学素子には特に好ましい。
【００２１】
パラ系全芳香族ポリアミドは、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ−ｐ−アミドヒドラジド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などのモノマーを組み合わせて、組成比を変えて合成される。例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
本発明におけるフィブリル化耐熱性有機繊維とは、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている耐熱性有機繊維を指す。本発明においては、重量平均繊維長が０．２ｍｍ以上、２ｍｍ以下の範囲にあるものが好ましい。本発明におけるフィブリルは、長さと巾のアスペクト比が２０：１〜１０００００：１の範囲に分布し、カナダ標準形濾水度が０ｍｌ〜５００ｍｌの範囲にある。
【００２４】
フィブリル化耐熱性有機繊維の重量平均繊維長は、繊維にレーザー光を当てて得られる偏光特性を利用する市販の繊維長測定器を用いることによって求めることができる。
【００２５】
フィブリル化耐熱性有機繊維は、非常に細いため、繊維本数が相当多く存在するだけでなく、アスペクト比が非常に大きいため、フィブリル同士や他の繊維との絡み合う頻度が高く、緻密で細孔の小さな不織布を形成することができる。そのため、リフロー耐熱性に優れる電気化学素子用セパレーターが得られる。
【００２６】
フィブリル化耐熱性有機繊維は、高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置などを用いて製造される。
【００２７】
高圧ホモジナイザーとは、対象物に少なくとも１０ｋｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは２００〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは４００〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を加えてオリフィスを通過させ、急速に減圧、減速させることにより生じる剪断力をもって対象物をフィブリル化することができる装置である。耐熱性有機繊維の場合は、この剪断力によって、主として繊維軸と平行な方向に引き裂き、ほぐすような力として与えられ、次第にフィブリル化する。具体的には、耐熱性有機繊維の繊維やペレットを長さ５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下に切断したもの、あるいは予めパルプ状にしたものを原料とし、これを水に分散させて懸濁液とする。懸濁液の濃度は質量百分率で最大２５質量％、好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１〜２質量％である。この懸濁液を高圧ホモジナイザーに導入し、少なくとも１０ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは２００〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは４００〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を加え、この操作を数回〜数十回繰り返し高圧ホモジナイザーに通過させる。場合によって、界面活性剤など薬品を添加して処理しても良い。
【００２８】
本発明における電気化学素子用セパレーターは、フィブリル化耐熱性有機繊維を５質量％以上含有することが好ましく、上限は８０質量％が好ましい。フィブリル化耐熱性有機繊維の含有量が５質量％未満の場合は、電気化学素子用セパレーターの厚みが１００μｍ以下、特に６０μｍ以下というように薄くなる程、電気化学素子用セパレーターのリフロー耐熱性が不十分になりやすい。該耐熱性有機繊維の含有量が８０質量％より多くなると、該繊維に自己接着力がないため、電気化学素子用セパレーターの引張強度や突刺強度など機械的強度が不十分になりやすい。
【００２９】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、リン化合物を共重合してなるポリエステルを溶融紡糸して得られる繊度３．３ｄｔｅｘ以下のリン化合物共重合ポリエステル繊維を含有する。繊度が３．３ｄｔｅｘより太いと、電気化学素子用セパレーターの厚みむらや地合むらが生じやすいため、３．３ｄｔｅｘ以下で細い程好ましい。該繊維の繊維長は、特に限定されるものではないが、電気化学素子用セパレーターの地合が均一になりやすいことから、１〜３０ｍｍが好ましく、３〜１０ｍｍがより好ましい。繊維長が１ｍｍより短いと、フィブリル化耐熱性有機繊維の捕捉能が低下し、３０ｍｍより長くなると繊維同士がよれて電気化学素子用セパレーターの厚みむらが生じやすい。
【００３０】
式（１）及び（２）で示されるリン化合物の具体例としては、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリアミルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロロメチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリクロロブチルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジアミルホスフェート、ジヘキシルホスフェートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。リン化合物共重合ポリエステルは、ポリエステルを重合する際に、式（１）、（２）、（３）の群から選ばれる１種以上のリン化合物を共重合して得られる。具体的には、ジカルボン酸、アルキレングリコール、リン化合物を共重合させる。ジカルボン酸としては、テレフタル酸を主体成分とすることが好ましいが、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸を併用しても良い。アルキレングリコールとしては、エチレングリコールを主体成分とすることが好ましいが、それ以外のアルキレングリコールを併用しても良い。共重合量が０．１モル％未満では、リン化合物の特性が十分に発揮されない。２０モル％を越えると分子構造に分岐が多くなりすぎて紡糸性が悪化する。
【００３１】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、フィブリル化耐熱性有機繊維とリン化合物共重合ポリエステル繊維以外のフィブリル化繊維や非フィブリル化繊維を含有しても良い。例えば、天然繊維、レーヨン、ポリノジック、溶剤紡糸セルロース、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などの樹脂からなる単繊維や複合繊維（分割型複合繊維を含む）、これらをフィブリル化したもの、非フィブリル化耐熱性有機繊維、バクテリアセルロースなどが挙げられる。
【００３２】
本発明における電気化学素子用セパレーターは、不織布からなる。不織布は乾式不織布、湿式不織布、乾式不織布と湿式不織布を一体化したものの何れでも良いが、均一性が高く、薄くできる点で湿式不織布が好ましい。不織布は１層でも良いし、多層で形成されたものでも良い。多層の場合は、長網抄紙機、短網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機、これらの中から同種あるいは異種の抄紙機を２つ以上組み合わせたコンビネーションマシンなどを用いて湿式抄紙し、多層に抄き合わせる方法、複数の不織布を熱接着や樹脂接着させる方法などにより製造される。多層の場合には、層毎に相対的な粗密の差を持たせても良い。
【００３３】
本発明における電気化学素子用セパレーターの坪量は、特に制限はないが、５〜１００ｇ／ｍ^２が好ましく、８〜５０ｇ／ｍ^２がさらに好ましく用いられる。
【００３４】
本発明における電気化学素子用セパレーターの厚みは、特に制限はないが、電気化学素子が小型化できること、収容できる電極面積を大きくでき容量を稼げる点から薄い方が好ましい。具体的には電気化学素子組立時に破断しない程度の強度を持ち、ピンホールが無く、高い均一性を備える厚みとして１０〜３００μｍが好ましく用いられ、２０〜１００μｍがより好ましく用いられる。１０μｍ未満では、電気化学素子の製造時の短絡不良率が増加するため好ましくない。一方、３００μｍより厚くなると、電気化学素子に収納できる電極面積が減少するため電気化学素子の容量が低いものになる。
【００３５】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、厚み調整、強度向上、不純物除去、耐熱寸法安定性付与などの目的に応じて、熱処理、カレンダー処理、熱圧処理などが施される。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜フィブリル化耐熱性有機繊維１の作製＞
パラ系全芳香族ポリアミド繊維（繊度２．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５質量％になるようにイオン交換水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて１５回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で３０回繰り返し処理し、重量平均繊維長０．４２ｍｍのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性有機繊維１と表記する。
【００３８】
＜フィブリル化耐熱性有機繊維２の作製＞
ダブルディスクリファイナーでの処理回数を１５回にし、高圧ホモジナイザーを用いなかった以外は＜フィブリル化耐熱性有機繊維１の作製＞と同様にして処理し、重量平均繊維長０．７８ｍｍのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性有機繊維２と表記する。
【００３９】
＜フィブリル化耐熱性有機繊維３の作製＞
全芳香族ポリエステル繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５質量％になるようにイオン交換水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて１５回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２０回繰り返し処理し、重量平均繊維長０．３５ｍｍのフィブリル化全芳香族ポリエステル繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性有機繊維３と表記する。
【００４０】
＜フィブリル化耐熱性有機繊維４の作製＞
ポリイミド繊維（繊度２．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５質量％になるようにイオン交換水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて２５回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２０回繰り返し処理し、重量平均繊維長０．６６ｍｍのフィブリル化ポリイミド繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性有機繊維４と表記する。
【００４１】
＜フィブリル化セルロース１の作製＞
リンターを初期濃度５質量％になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で２０回繰り返し処理して、重量平均繊維長０．３３ｍｍのフィブリル化セルロース１を作製した。
【００４２】
＜リン化合物共重合ポリエステル繊維１＞
テレフタル酸、エチレングリコール、リン酸を共重合してなるリン化合物共重合ポリエステル（リン化合物の共重合量５モル％）を溶融紡糸し、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのリン化合物共重合ポリエステル繊維１を作製した。
【００４３】
＜リン化合物共重合ポリエステル繊維２＞
テレフタル酸、エチレングリコール、ジエチルホスフェートを共重合してなるリン化合物共重合ポリエステル（リン化合物の共重合量１モル％）を溶融紡糸して、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのリン化合物共重合ポリエステル繊維２を作製した。
【００４４】
＜リン化合物共重合ポリエステル繊維３＞
テレフタル酸、エチレングリコール、式（１）中のＡ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３がそれぞれ、直接結合基、エチレン基、エチレン基、水素、水酸基、水酸基であるリン化合物を共重合してなるリン化合物共重合ポリエステル（リン化合物の共重合量１２モル％）を溶融紡糸して、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのリン化合物共重合ポリエステル繊維３を作製した。
【００４５】
実施例１
フィブリル化耐熱性有機繊維１を２５質量％、リン化合物共重合ポリエステル繊維１を５０質量％、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘複合繊維（芯部：ポリエチレンテレフタレート、融点２６５℃、鞘部：ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重合体、融点１１０℃）２５質量％の配合比で非イオン性の分散助剤および非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈したスラリー１を調製した。円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１４ｇ／ｍ^２、厚み４０μｍの湿式不織布を作製し、電気化学素子用セパレーター１とした。
【００４６】
実施例２
フィブリル化耐熱性有機繊維２を５０質量％、リン化合物共重合ポリエステル繊維１を２５質量％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２５質量％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー２を調製した。傾斜型抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１４ｇ／ｍ^２、厚み４０μｍの湿式不織布を作製し、電気化学素子用セパレーター２とした。
【００４７】
実施例３
フィブリル化耐熱性有機繊維２を５０質量％、リン化合物共重合ポリエステル繊維２を２５質量％、繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維２０質量％、フィブリル化セルロース１を５質量％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー３を調製した。短網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１４ｇ／ｍ^２、厚み４０μｍの湿式不織布を作製し、電気化学素子用セパレーター３とした。
【００４８】
実施例４
フィブリル化耐熱性有機繊維３を５５質量％、リン化合物共重合ポリエステル繊維３を２５質量％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２０質量％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー４を調製した。円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１４ｇ／ｍ^２、厚み４０μｍの湿式不織布を作製し、電気化学素子用セパレーター４とした。
【００４９】
実施例５
フィブリル化耐熱性有機繊維４を４０質量％、リン化合物共重合ポリエステル繊維１を３５質量％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２５質量％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー５を調製した。長網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１４ｇ／ｍ^２、厚み４０μｍの湿式不織布を作製し、電気化学素子用セパレーター５とした。
【００５０】
比較例１
フィブリル化耐熱性有機繊維１を２５質量％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維５０質量％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２５質量％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー６を調製した。円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１４ｇ／ｍ^２、厚み４０μｍの湿式不織布を作製した。該不織布を実施例１と同様にして熱処理し、電気化学素子用セパレーター６とした。
【００５１】
比較例２
比較例１で作製した電気化学素子用セパレーター６にトリオクチルフォスフェートの１質量％メタノール溶液を含浸し、乾燥して０．３ｇ／ｍ^２付着させた電気化学素子用セパレーター７とした。
【００５２】
＜電気二重層キャパシタ１〜７の作製＞
電極活物質として平均粒径６μｍの活性炭８５質量％、導電材としてカーボンブラック７質量％、結着材としてポリテトラフルオロエチレン８質量％を混練して厚み０．２ｍｍのシート状電極を作製した。これを厚み５０μｍのアルミニウム箔の両面に導電性接着剤を用いて接着させ、圧延して電極を作製した。この電極を正極および負極として用いた。電気化学素子用セパレーター１〜７を２枚積層し、これを負極と正極の間に介して積層し、巻回機を用いて渦巻き型に巻回して渦巻き型素子を作製した。正極側および負極側の最外層には何れもセパレーターを配した。この渦巻き型素子をアルミニウム製ケースに収納した。ケースに取り付けられた正極端子および負極端子に正極リードおよび負極リードを溶接した後、電解液注液口を残してケースを封口した。この素子を収納したケースごと２４０℃に１５時間加熱し乾燥処理した。これを室温まで放冷した後、このケース内に電解液を注入し、注液口を密栓して電気二重層キャパシタ１〜７を作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４を溶解させたものを用いた。
【００５３】
＜固体電解コンデンサ１〜７の作製＞
厚み５０μｍ、エッチング孔径１〜５μｍのアルミニウム箔を電極として用い、該電極の片面に陽極用コネクタをスポット溶接した後、９０℃の温度に保たれたホウ酸素溶液に浸漬し、３０Ａの電流で１５分間、アルミニウム箔面を酸化して、酸化アルミニウム誘電体層を形成した。これを陽極として用いた。同様に、アルミニウム箔電極の片面に陰極用コネクタをスポット溶接して、陰極として用いた。電気化学素子用セパレーター１〜７を陽極の誘電体層上に配置し、陰極と合わせて巻き取って固体電解コンデンサ素子を形成した。この素子を、ピロール単量体０．０２ｍｏｌ／ｌ、支持電解質として０．１０ｍｏｌ／ｌナフタレンスルホン酸ナトリウムを含む水溶液中で、０．５Ｃ／ｃｍ^２の電気量の電解重合を行い、電解重合ポリピロール膜を形成させた固体電解コンデンサ素子を作製した。該素子を乾燥した後、ケースに収納し、開口部を封止して固体電解コンデンサ１〜７とした。固体電解コンデンサ１〜７を２４０℃で１０秒間リフロー処理した。
【００５４】
電気化学素子用セパレーター１〜７、電気二重層キャパシタ１〜７、固体電解コンデンサ１〜７について、下記の試験方法により測定し、その結果を下記表１に示した。
【００５５】
＜吸液速度＞
電気化学素子用セパレーター１〜７の長手方向に１５０ｍｍ、長手方向に対して直角な方向に２０ｍｍ巾の大きさに切断した試料を用意した。試料の端から１０ｍｍの位置に印を付けて、印を付けた方を下にして試料を吊した。試料を下げていき、印の位置まで電解液に浸して１分間保持し、毛管現象で吸い上がる電解液の高さを計測し、吸液速度とした。この値が大きい程、電解液親和性に優れることを意味する。ここで、電解液には、＜電気二重層キャパシタ１〜７の作製＞と同じ電解液を用いた。
【００５６】
＜ＤＣ抵抗＞
電気二重層キャパシタ１〜７に２０ｍＡの直流電流を印加して２．７Ｖまで充電した。続いて２０ｍＡの直流電流で放電を開始した直後のセル電圧を測定し、２．７Ｖからの差、すなわち電圧降下を求め、これを放電電流で除した値をＤＣ抵抗とした。
【００５７】
＜ＥＳＲ＞
固体電解コンデンサ１〜７のＥＳＲ（等価直列抵抗）を、−４０℃、１ｋＨｚの条件でＬＣＺメーターを用いて測定した。ＥＳＲが小さい程、特性が良好なことを意味する。
【００５８】
＜寿命＞
電気二重層キャパシタ１〜７を６０℃、２．７Ｖの状態で３０００時間保持した後のＤＣ抵抗を測定し、作製直後のＤＣ抵抗と比較した。ＤＣ抵抗の上昇がほとんどないか、支障のない程度だったものを○、やや大きめであったものを△、著しく上昇し、支障を来したものを×、開弁したものを「開弁」とした。開弁が最も悪い。
【００５９】
＜保存性＞
固体電解コンデンサ１〜７を室温で３０００時間放置した後のＥＳＲを測定し、作製直後のＥＳＲと比較した。ＥＳＲの上昇がほとんどないか、支障のない程度だったものを○、やや大きめであったものを△、著しく上昇し、支障を来したものを×、開弁したものを「開弁」とした。開弁が最も悪い。
【００６０】
【表１】

【００６１】
評価：
表１の結果から、実施例１〜５で作製した電気化学素子用セパレーターは、融点または熱分解温度が２５０℃以上で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下のフィブリル化耐熱性有機繊維、繊度３．３ｄｔｅｘ以下のリン化合物共重合ポリエステル繊維を含有する不織布からなるため、リフロー耐熱性及び電解液親和性に優れていた。リフロー耐熱性に優れることは、該セパレーターを具備してなる固体電解コンデンサが、リフロー処理後も内部抵抗が低く優れていたことから明かである。また、該セパレーターを具備してなる固体電解コンデンサの長期保存性も優れていたことから、該セパレーターが電極劣化防止機能を有していることが明かとなった。
【００６２】
一方、比較例１で作製した電気化学素子用セパレーターは、リン化合物共重合ポリエステル繊維を含有しないため、電解液親和性が悪く、該セパレーターを具備してなる電気化学素子は、内部抵抗が高く、寿命及び長期保存性が悪かった。
【００６３】
比較例２で作製した電気化学素子用セパレーターは、リン系界面活性剤処理されてなるため、これが徐々に該セパレーター表面から遊離してしまい、該セパレーターを具備してなる電気化学素子は、寿命及び長期保存性がやや劣っていた。
【００６４】
【発明の効果】
以上、説明した如く、本発明によれば、リフロー耐熱性及び電解液親和性に優れ、電極劣化防止機能を有する電気化学素子用セパレーターが得られ、該セパレーターを具備した電気化学素子は、低抵抗で寿命及び長期保存性に優れる。

Claims

融点または熱分解温度が２５０℃以上で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下のフィブリル化耐熱性有機繊維、下記式（１）、（２）、（３）の群から選ばれる１種以上のリン化合物を０．１モル％以上、２０モル％以下共重合してなる繊度３．３ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維を含有する不織布からなることを特徴とする電気化学素子用セパレーター。

（式中のＡ_１、Ａ_２、Ａ_３は、直接結合基又は炭素数１以上、３０以下の２価の連結基、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は水素又は、炭素数１以上、３０以下のアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボキシル基を示す。）

（式中のＡ_４、Ａ_５、Ａ_６は、直接結合基又は炭素数１以上、３０以下の２価の連結基、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は水素又は、炭素数１以上、３０以下のアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボキシル基を示す。）

（式中のＡ_７、Ａ_８、Ａ_９は、直接結合基又は炭素数１以上、３０以下の２価の連結基、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は水素又は、炭素数１以上、３０以下のアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボキシル基を示す。）
耐熱性有機繊維が、全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子用セパレーター。
耐熱性有機繊維が、全芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子用セパレーター。