JP2007067389A - 電気化学素子用セパレータ - Google Patents
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Abstract
【課題】低抵抗且つ耐圧力性に優れる電気化学素子用セパレータを提供する。
【解決手段】メタ系アラミドフィブリッド及びセルロースを含有する不織布からなる電気化学素子用セパレータ。メタ系アラミドフィブリッドが、皮膜状部分と分岐構造を有する繊維状部分とを有することが好ましい。
【選択図】図1
【解決手段】メタ系アラミドフィブリッド及びセルロースを含有する不織布からなる電気化学素子用セパレータ。メタ系アラミドフィブリッドが、皮膜状部分と分岐構造を有する繊維状部分とを有することが好ましい。
【選択図】図1
Description
本発明は、電気化学素子用セパレータに関する。
従来、電気二重層キャパシタのセパレータとしては、溶剤紡糸セルロース繊維や再生セルロース繊維の叩解物を主体とする紙製セパレータが使用されている(例えば、特許文献1〜3参照)。近年、電気二重層キャパシタは、電極の改良により静電容量の大容量化が進んでいる。例えば、黒鉛に類似した炭素からなる電極は、充電時に電解液中の溶媒和したイオンが炭素の層間にインターカレートするため、炭素の層間が広がり、体積膨張する。
従来の紙製セパレータは電解液を含浸すると脆くなるため、充電時の電極の体積膨張が大きい場合には、セパレータに大きな圧力がかかり、セパレータが突き破れてしまう問題があった。この問題を解決するため、紙製セパレータを2重、4重などに重ねて使用すると電気二重層キャパシタの内部抵抗が高くなりやすく、静電容量が小さくなりやすいため、電解液を含浸した後も丈夫なセパレータが望まれていた。例えば、特許文献4に開示されているセパレータや、特許文献5に開示されている芳香族ポリアミド繊維紙であれば、電極の体積膨張に対して耐性を有するが、電解液との親和性が悪いため、イオン透過性を阻害し、電気二重層キャパシタの内部抵抗が高くなる問題があった。
特開平5−267103号公報
特開平11−168033号公報
特開2000−3834号公報
特開平5−335005号公報
特開2004−162193号公報
本発明は、上記実情を鑑みたものであって、低抵抗且つ耐圧力性に優れる電気化学素子用セパレータに関するものである。
本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った結果、低抵抗且つ耐圧力性に優れる電気化学素子用セパレータを実現できることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、少なくともメタ系アラミドフィブリッド及びセルロースを含有する不織布からなる電気化学素子用セパレータである。
本発明においては、メタ系アラミドフィブリッドが、皮膜状部分と分岐構造を有する繊維状部分とを持つことが好ましい。
本発明においては、セルロースがフィブリル化セルロースであることが好ましい。
本発明においては、メタ系アラミドが、ポリ(メタ−フェニレンイソフタルアミド)であることが好ましい。
本発明においては、不織布が、フィブリル化耐熱性繊維を含有することが好ましい。
本発明においては、フィブリル化耐熱性繊維が、アラミド繊維であることが好ましい。
本発明においては、フィブリル化耐熱性繊維が、パラ系アラミド繊維であることが好ましい。
本発明においては、不織布が、非フィブリル化合成繊維を含有することが好ましい。
本発明においては、電気化学素子が、電気二重層キャパシタであることが好ましい。
本発明のごとく、少なくともメタ系アラミドフィブリッド及びセルロースを含有する不織布からなることにより、低抵抗且つ耐圧力性に優れる電気化学素子用セパレータが得られる。
本発明における電気化学素子とは、マンガン乾電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、リチウム電池、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池、酸化銀−亜鉛蓄電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、各種のゲル電解質電池、亜鉛−空気蓄電池、鉄−空気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、燃料電池、太陽電池、ナトリウム硫黄電池、ポリアセン電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタなどを指す。電気二重層キャパシタの電極としては、一対の電気二重層型電極、一方が電気二重層型電極でもう片方が酸化還元型電極の組み合わせの何れでも良い。電解液には、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート(略称PC)、エチレンカーボネート(略称EC)、ジメチルカーボネート(略称DMC)、ジエチルカーボネート(略称DEC)、アセトニトリル(略称AN)、γ−ブチロラクトン(略称BL)、ジメチルホルムアミド(略称DMF)、テトラヒドロフラン(略称THF)、ジメトキシエタン(略称DME)、ジメトキシメタン(略称DMM)、スルホラン(略称SL)、ジメチルスルホキシド(略称DMSO)、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体(固体溶融塩)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。水溶液系と有機溶媒系の何れも利用できる電気化学素子の場合は、水溶液系は耐電圧が低いため、有機溶媒系の方が好ましい。電解液の代わりにポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、これらの誘導体などの導電性高分子膜を用いても良い。
本発明におけるアラミドとは、アミド結合の85モル%以上が直接2個の芳香環に結合している全芳香族ポリアミドを意味する。本発明におけるメタ系アラミドとは、メタ配向芳香族ジアミンとメタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの重縮合で得られるポリマー、前述のモノマーに対して共重合率40モル%以下でパラ配向芳香族ジアミン、パラ配向芳香族ジハライド、脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸などを重縮合して得られるポリマーであって、アミド結合が芳香環のメタ位またはそれに準じた配向位で結合した繰り返し単位からなるポリマーである。また、メタ配向芳香族ジアミンとメタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの芳香環の一部の水素原子は、アミド結合を形成しない置換基で置換されていても良く、芳香環は多環でも良い。アミド結合を形成しない置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、スルフォニル基、ニトロ基、フェニル基などが挙げられる。アルキル基とアルコキシ基は、炭素数が長いと重縮合を阻害しやすくなるため、炭素数は1〜4が好ましい。例えば、芳香環の一部の水素原子がアルキル基で置換されたメタ配向芳香族ジアミンとしては、N,N´−ジメチルメタフェニレンジアミン、N,N´−ジエチルメタフェニレンジアミン、2−メチル−4−エチルメタフェニレンジアミン、2−メチル−4−エチル−5−プロピルメタフェニレンジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、芳香環の一部の水素原子がアルコキシ基で置換されたメタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、ジメトキシイソフタル酸クロライド、ジエトキシイソフタル酸クロライド、2−メトキシ−4−エトキシイソフタル酸クロライドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、芳香環が多環なメタ配向芳香族ジアミンとしては、4,4´−オキシジフェニルジアミン、4,4´−スルフォニルジフェニルジアミン、4,4´−ジフェニルジアミン、3,3´−オキシジフェニルジアミン、3,3´−スルフォニルジフェニルジアミン、3,3´−ジフェニルジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、これらの芳香環の一部の水素原子が、前述したように、アミド結合を形成しない置換基で置換されていても良い。例えば、芳香環が多環なメタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、4,4´−オキシジベンゾイルクロライド、4,4´−スルフォニルジベンゾイルクロライド、4,4´−ジベンゾイルクロライド、3,3´−オキシジベンゾイルクロライド、3,3´−スルフォニルジベンゾイルクロライド、3,3´−ジベンゾイルクロライドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらにこれらの芳香環の一部の水素原子が、前述したように、アミド結合を形成しない置換基で置換されていても良い。
本発明においては、メタ系アラミドの中でも、耐熱性に優れるポリ(メタ−フェニレンイソフタルアミド)が好ましい。ポリ(メタ−フェニレンイソフタルアミド)は、メタフェニレンジアミンとイソフタル酸クロライドを重縮合して得られる。
一般的にフィブリッドとは、非顆粒状且つ非剛性の繊維状またはフィルム状微小粒子である。フィブリッドは、米国特許第2999788号明細書や米国特許第3018091号明細書に明示されているように、ポリマー溶液を貧溶媒(凝固浴)の中へ剪断沈殿させることによって製造することができる。メタ系アラミドフィブリッドも同様の方法で製造することができ、例えば、米国特許第3094511号明細書、米国特許第3756908号明細書に明示されている。通常のメタ系アラミド繊維は、ポリマー溶液を高温雰囲気中、あるいは凝固浴中に紡糸した後、高温で延伸して巻き取られるため結晶が配向し、一般的には300℃以上の高融点になる。しかし、上述した方法で製造されたメタ系アラミドフィブリッドは、延伸されないため非晶性であり、300℃よりもはるかに低い温度で熱融着性を発現する特徴を有している。
本発明のメタ系アラミドフィブリッドは、皮膜状部分と分岐構造を有する繊維状部分を併せ持ち、繊維状の部分が他の繊維と絡みつき、皮膜状の部分が他の繊維を覆うようにして熱融着するため不織布の引張強度や突刺強度を強くする。熱融着した後は、メタ系アラミドとしての耐熱性を発現する。本発明のメタ系アラミドフィブリッドは、100倍の倍率で撮影した電子顕微鏡写真で観察した際の皮膜状部分と繊維状部分の面積比が2:1〜1:10の範囲が好ましく、1:2〜1:6の範囲がより好ましい。皮膜状部分と繊維状部分の面積比が2:1よりも大きいと、電気化学素子用セパレータの空隙量が不十分になりやすく、内部抵抗が高くなる場合があり、1:10よりも小さいと熱融着面積が小さくなり、電気化学素子用セパレータの引張強度や突刺強度が不十分になる場合がある。図1は、本発明で用いたメタ系アラミドフィブリッドの一例を示す電子顕微鏡写真である。繊維状の部分の1本の太さは1〜50μmの範囲にあり、分岐構造を有していることが確認できる。皮膜状の部分は分岐した繊維に囲まれて形成されており、1つの皮膜面積は少なくとも0.0001mm2以上あることが確認できる。繊維状部分の太さ、皮膜状部分の面積、皮膜状部分と繊維状部分の面積比は、メタ系アラミドフィブリッドを製造する際のポリマー濃度、溶液粘度、剪断条件(剪断装置、剪断力)によって制御することができる。
本発明の不織布中のメタ系アラミドフィブリッドの含有率は3質量%以上、60質量%以下が好ましく、5質量%以上、40質量%以下がより好ましい。フィブリッドはその形状に特徴がある通り、不織布中の含有率が少ない場合、特に3質量%未満では、該フィブリッドの熱融着面積が少なくなり不織布の引張強度が不十分になる場合やピンホールができる場合があり、含有率が多くなると、特に60質量%より多いと、熱融着による皮膜面積が必要以上に大きくなり不織布の空隙量が低下し、電解液保持性や電解液親和性が低下し、電気化学素子の内部抵抗が高くなる場合がある。
本発明におけるセルロースとしては、溶剤紡糸セルロース、木材繊維や木材パルプ、リンター、リント、麻、柔細胞繊維などの非木材繊維や非木材パルプ、バクテリアセルロースなどが挙げられる。柔細胞繊維とは、植物の茎、葉、根、果実等に存在する柔細胞を主体とした部分を、アルカリで処理する等して得られるセルロースを主成分とし、水に不溶な繊維を指す。本発明のセルロースは、アセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体であっても良いが、これらに限定されるものではない。カルボキシメチルセルロースは、Na、K、Ca、Al、NH4などの塩型であっても良い。本発明に用いられるセルロースは、フィブリル化されていても良い。
本発明の不織布中のセルロースの含有率は、1質量%以上、50質量%以下が好ましい。1質量%未満では、不織布の電解液親和性が不十分になり、電気化学素子の内部抵抗が高くなる場合があり、50質量%より多いと不織布の耐熱性が不十分になりやすく、電解液含浸状態での不織布の突刺強度が不十分になる場合がある。同様の理由で、本発明の不織布中のフィブリル化セルロースの含有率は、1質量%以上、50質量%以下が好ましく、3質量%以上、30質量%以下がより好ましい。
本発明における耐熱性繊維とは、軟化点、融点、熱分解温度の何れもが250℃以上、700℃以下である繊維を指す。具体的には、アラミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメチン、ポリフェニレンスルフィド(略称PPS)、ポリ(パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール)(略称PBZT)、ポリベンゾイミダゾール(略称PBI)、ポリエーテルエーテルケトン(略称PEEK)、ポリアミドイミド(略称PAI)、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン(略称PTFE)、ポリ(パラ−フェニレン−2,6−ベンゾビスオキサゾール)(略称PBO)などが挙げられ、これら単独でも良いし、2種類以上の組み合わせでも良い。PBZTはトランス型、シス型の何れでも良い。ここで、「軟化点、融点、熱分解温度の何れも250℃以上、700℃以下」の範疇には、軟化点や融点が明瞭ではないが、熱分解温度が250℃以上、700℃以下であるものも含まれる。アラミドやPBOなどはその例である。これらの繊維の中でも、液晶性のため均一に細くフィブリル化されやすいアラミド、特にパラ系アラミドと全芳香族ポリエステルが好ましい。
パラ系アラミドは、ポリ(パラ−フェニレンテレフタルアミド)、ポリ(パラ−ベンズアミド)、ポリ(パラ−アミドヒドラジド)、ポリ(パラ−フェニレンテレフタルアミド−3,4−ジフェニルエーテルテレフタルアミド)、ポリ(4,4′−ベンズアニリドテレフタルアミド)、ポリ(パラ−フェニレン−4,4′−ビフェニレンジカルボン酸アミド)、ポリ(パラ−フェニレン−2,6−ナフタレンジカルボン酸アミド)、ポリ(2−クロロ−パラ−フェニレンテレフタルアミド)、コポリ(パラ−フェニレン−3,4′−オキシジフェニレンテレフタルアミド)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などのモノマーを組み合わせて、組成比を変えて合成される。例えば、p−ヒドロキシ安息香酸と2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸との共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明の不織布は、フィブリル化耐熱性繊維を含有することが好ましい。フィブリル化耐熱性繊維を含有することによって、不織布が高温で処理されても、微小な空隙が多数保持されるため、電解液保持性や電解液親和性が良くなり、電気化学素子の内部抵抗を下げることができる。
本発明におけるフィブリル化とは、フィルム状ではなく、主に繊維軸と平行な方向に非常に細く分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径1μm以下になっている繊維の状態であり、本発明におけるフィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースを指す。長さと巾のアスペクト比は約20〜約100000の範囲に分布し、カナディアンフリーネスは0ml以上、500ml以下の範囲にあることが好ましく、0ml以上、200ml以下の範囲にあることがより好ましい。さらに重量平均繊維長が0.1mm以上、2mm以下の範囲にあるものが好ましい。図2は、本発明で用いたフィブリル化パラ系アラミド繊維の一例を示す電子顕微鏡写真である。メタ系アラミドフィブリッドとは違って、繊維径1μm以下の細い繊維が多数存在し、皮膜状の部分を有さないことが確認できる。
本発明におけるフィブリル化は、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも3000psiの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いて行うが、特に高圧ホモジナイザーで処理すると細かいフィブリルが得られるため好ましい。
本発明の不織布中のフィブリル化耐熱性繊維の含有率は、5質量%以上、90質量%以下が好ましく、10質量%以上、60質量%以下がより好ましい。5質量%未満では、不織布の耐熱性が不十分になる場合やピンホールができる場合があり、90質量%より多いと不織布の引張強度が不十分になる場合がある。
本発明の不織布は、非フィブリル化合成繊維を含有することが好ましい。本発明の不織布は、非フィブリル化合成繊維を含有することにより、該繊維を含有しない場合よりも腰が強くなり、ハンドリング性や加工性が良くなる。さらに、電解液含浸状態での突刺強度が強くなる。本発明に用いられる非フィブリル化合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、それらの誘導体などのポリエステル、ポリオレフィン、アクリル、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリエーテルスルホン(略称PES)、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルなどからなる単繊維や複合繊維、本発明でいうところの耐熱性繊維が挙げられ、これら1種類でも良いし、2種類以上混合して用いても良い。ここで、半芳香族とは、主鎖の一部に例えば、脂肪鎖などを有するものを指す。これらの中でも、ポリエステル、アクリル、脂肪族ポリアミドなどの非フィブリル化合成繊維は、不織布の断裁性を向上させるため好ましい。
本発明に用いられる非フィブリル化合成繊維の繊維長は1〜15mmが好ましく、2〜10mmがより好ましい。繊維長が1mmより短いと不織布から脱落しやすく、15mmより長いと、繊維がもつれてダマになりやすく、厚みむらが生じやすい。これら合成繊維の繊維径は、20μm以下または2dtex以下が好ましく、12μm以下または1dtex以下がより好ましく、7μm以下または0.5dtex以下が最も好ましい。繊維径が20μmまたは2dtexより太いと、不織布の厚みむらやピンホールが生じる場合や断裁性が悪くなる場合がある。本発明の不織布が、非フィブリル化合成繊維を含有する場合は、不織布中の非フィブリル化合成繊維の含有率は、10質量%以上、70質量%以下が好ましく、20質量%以上、50質量%以下がより好ましい。10質量%未満では不織布の断裁性が悪くなる場合や電解液含浸状態での突刺強度が弱くなる場合があり、70質量%より多いと、特に不織布の厚みが薄い場合にピンホールができる場合がある。
本発明における不織布は、円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、傾斜型抄紙機、これらの中から同種または異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機などを用いて抄紙する方法によって製造することができる。原料スラリーには、繊維原料の他に必要に応じて分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤などを適宜添加し、5質量%〜0.001質量%程度の固形分濃度にスラリーを調整する。この原料スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄紙する。抄紙して得た不織布は必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などが施される。
本発明の電気化学素子用セパレータの厚みは特に制限はないが、10μm〜100μmが好ましく、15μm〜60μmがさらに好ましい。10μm未満では、十分な突刺強度が得られにくく、100μmより厚いと、例えば二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子に収納できる電極面積が小さくなり、電気化学素子の蓄電容量が小さくなってしまう。本発明の電気化学素子用セパレータの密度は、0.20〜0.70g/cm3が好ましく、0.25〜0.60g/cm3がより好ましい。密度が0.20g/cm3未満ではピンホールができる場合があり、0.70g/cm3を超えると内部抵抗が高くなる場合がある。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
<メタ系アラミドフィブリッド1>
メタ−フェニレンジアミン、トリエチルアミン、トリエチルアミンヒドロクロライドを所定量溶解させたメチレンクロライド溶液をワーリンブレンダーで撹拌しながら、イソフタル酸クロライドを溶解させたメチレンクロライド溶液を加えて重縮合反応させ、ポリ(メタ−フェニレンイソフタルアミド)を合成した。N,N´−ジメチルアセトアミド30質量%、水68質量%、塩化カルシウム2質量%の割合で混合した凝固浴をワーリンブレンダーで4000rpmに高速攪拌させ、これにポリ(メタ−フェニレンイソフタルアミド)溶液を接触させ、メタ系アラミドフィブリッドを沈殿生成させた。得られたメタ系アラミドフィブリッドを水洗した。以下、これをメタ系アラミドフィブリッド1またはFD1と表記する。FD1のカナディアンフリーネスは5mlであった。FD1は、皮膜状部分と分岐構造を有する繊維状部分とを有し、皮膜状部分と繊維状部分の面積比が1:2である。
メタ−フェニレンジアミン、トリエチルアミン、トリエチルアミンヒドロクロライドを所定量溶解させたメチレンクロライド溶液をワーリンブレンダーで撹拌しながら、イソフタル酸クロライドを溶解させたメチレンクロライド溶液を加えて重縮合反応させ、ポリ(メタ−フェニレンイソフタルアミド)を合成した。N,N´−ジメチルアセトアミド30質量%、水68質量%、塩化カルシウム2質量%の割合で混合した凝固浴をワーリンブレンダーで4000rpmに高速攪拌させ、これにポリ(メタ−フェニレンイソフタルアミド)溶液を接触させ、メタ系アラミドフィブリッドを沈殿生成させた。得られたメタ系アラミドフィブリッドを水洗した。以下、これをメタ系アラミドフィブリッド1またはFD1と表記する。FD1のカナディアンフリーネスは5mlであった。FD1は、皮膜状部分と分岐構造を有する繊維状部分とを有し、皮膜状部分と繊維状部分の面積比が1:2である。
<メタ系アラミドフィブリッド2>
ワーリンブレンダーの回転数を2000rpmにした以外は、<メタ系アラミドフィブリッド1>と同様にしてメタ系アラミドフィブリッドを沈殿生成させた。得られたメタ系アラミドフィブリッドを水洗した。以下、これをメタ系アラミドフィブリッド2またはFD2と表記する。FD2のカナディアンフリーネスは0mlであった。FD2は、皮膜状部分と分岐構造を有する繊維状部分とを有し、皮膜状部分と繊維状部分の面積比が3:1である。
ワーリンブレンダーの回転数を2000rpmにした以外は、<メタ系アラミドフィブリッド1>と同様にしてメタ系アラミドフィブリッドを沈殿生成させた。得られたメタ系アラミドフィブリッドを水洗した。以下、これをメタ系アラミドフィブリッド2またはFD2と表記する。FD2のカナディアンフリーネスは0mlであった。FD2は、皮膜状部分と分岐構造を有する繊維状部分とを有し、皮膜状部分と繊維状部分の面積比が3:1である。
<メタ系アラミドフィブリッド3>
4−メチルメタフェニレンジアミン、トリエチルアミン、トリエチルアミンヒドロクロライドを所定量溶解させたメチレンクロライド溶液をワーリンブレンダーで撹拌しながら、イソフタル酸クロライドを溶解させたメチレンクロライド溶液を加えて重縮合反応させ、ポリ(4−メチル−メタフェニレンイソフタルアミド)を合成した。<メタ系アラミドフィブリッド1>で用いた凝固浴と同組成で別の凝固浴を用意し、ワーリンブレンダーで6000rpmに高速攪拌させ、これにポリ(4−メチル−メタフェニレンイソフタルアミド)溶液を接触させてアラミドフィブリッドを沈殿生成させた。得られたメタ系アラミドフィブリッドを水洗した。以下、これをメタ系アラミドフィブリッド3またはFD3と表記する。FD3のカナディアンフリーネスは10mlであった。FD3は、分岐構造を有する繊維状部分と皮膜状部分とを有している。FD3は、皮膜状部分と分岐構造を有する繊維状部分とを有し、皮膜状部分と繊維状部分の面積比が1:6である。
4−メチルメタフェニレンジアミン、トリエチルアミン、トリエチルアミンヒドロクロライドを所定量溶解させたメチレンクロライド溶液をワーリンブレンダーで撹拌しながら、イソフタル酸クロライドを溶解させたメチレンクロライド溶液を加えて重縮合反応させ、ポリ(4−メチル−メタフェニレンイソフタルアミド)を合成した。<メタ系アラミドフィブリッド1>で用いた凝固浴と同組成で別の凝固浴を用意し、ワーリンブレンダーで6000rpmに高速攪拌させ、これにポリ(4−メチル−メタフェニレンイソフタルアミド)溶液を接触させてアラミドフィブリッドを沈殿生成させた。得られたメタ系アラミドフィブリッドを水洗した。以下、これをメタ系アラミドフィブリッド3またはFD3と表記する。FD3のカナディアンフリーネスは10mlであった。FD3は、分岐構造を有する繊維状部分と皮膜状部分とを有している。FD3は、皮膜状部分と分岐構造を有する繊維状部分とを有し、皮膜状部分と繊維状部分の面積比が1:6である。
<メタ系アラミドフィブリッド4>
ワーリンブレンダーの回転数を10000rpmにした以外は、<メタ系アラミドフィブリッド3>と同様にしてアラミドフィブリッドを沈殿生成させた。得られたメタ系アラミドフィブリッドを水洗した。以下、これをメタ系アラミドフィブリッド4またはFD4と表記する。FD4のカナディアンフリーネスは30mlであった。FD4は、分岐構造を有する繊維状部分と皮膜状部分とを有している。FD4は、皮膜状部分と分岐構造を有する繊維状部分とを有し、皮膜状部分と繊維状部分の面積比が1:12である。
ワーリンブレンダーの回転数を10000rpmにした以外は、<メタ系アラミドフィブリッド3>と同様にしてアラミドフィブリッドを沈殿生成させた。得られたメタ系アラミドフィブリッドを水洗した。以下、これをメタ系アラミドフィブリッド4またはFD4と表記する。FD4のカナディアンフリーネスは30mlであった。FD4は、分岐構造を有する繊維状部分と皮膜状部分とを有している。FD4は、皮膜状部分と分岐構造を有する繊維状部分とを有し、皮膜状部分と繊維状部分の面積比が1:12である。
<フィブリル化耐熱性繊維1>
パラ系アラミド繊維(繊度1.2dtex、繊維長3mm)を初期濃度5質量%になるようにイオン交換水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、15回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長1.55mmのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維1またはFB1と表記する。
パラ系アラミド繊維(繊度1.2dtex、繊維長3mm)を初期濃度5質量%になるようにイオン交換水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、15回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長1.55mmのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維1またはFB1と表記する。
<フィブリル化耐熱性繊維2>
フィブリル化耐熱性繊維1を、高圧ホモジナイザーで50MPaの条件で25回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長0.61mmのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維2またはFB2と表記する。
フィブリル化耐熱性繊維1を、高圧ホモジナイザーで50MPaの条件で25回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長0.61mmのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維2またはFB2と表記する。
<フィブリル化耐熱性繊維3>
全芳香族ポリエステル繊維(繊度1.7dtex、繊維長3mm)を初期濃度5質量%になるようにイオン交換水中に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて15回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて50MPaの条件で20回繰り返し処理し、重量平均繊維長0.35mmのフィブリル化全芳香族ポリエステル繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維3またはFB3と表記する。
全芳香族ポリエステル繊維(繊度1.7dtex、繊維長3mm)を初期濃度5質量%になるようにイオン交換水中に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて15回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて50MPaの条件で20回繰り返し処理し、重量平均繊維長0.35mmのフィブリル化全芳香族ポリエステル繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維3またはFB3と表記する。
<フィブリル化耐熱性繊維4>
PBO繊維(繊度1.7dtex、繊維長3mm)を初期濃度5質量%になるようにイオン交換水中に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、25回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて50MPaの条件で20回繰り返し処理し、重量平均繊維長0.58mmのフィブリル化PBO繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維4またはFB4と表記する。
PBO繊維(繊度1.7dtex、繊維長3mm)を初期濃度5質量%になるようにイオン交換水中に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、25回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて50MPaの条件で20回繰り返し処理し、重量平均繊維長0.58mmのフィブリル化PBO繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維4またはFB4と表記する。
<フィブリル化セルロース1>
リンターを初期濃度5質量%になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて50MPaの圧力で20回繰り返し処理して、重量平均繊維長0.33mmのフィブリル化セルロースを作製した。以下、これをフィブリル化セルロース1またはFBC1と表記する。
リンターを初期濃度5質量%になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて50MPaの圧力で20回繰り返し処理して、重量平均繊維長0.33mmのフィブリル化セルロースを作製した。以下、これをフィブリル化セルロース1またはFBC1と表記する。
<フィブリル化セルロース2>
繊度1.7dtex、繊維長5mmの溶剤紡糸セルロースを初期濃度5質量%になるようにイオン交換水中に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて叩解処理し、重量平均繊維長0.64mm、カナディアンフリーネス10mlのフィブリル化セルロースを作製した。以下、これをフィブリル化セルロース2またはFBC2と表記する。
繊度1.7dtex、繊維長5mmの溶剤紡糸セルロースを初期濃度5質量%になるようにイオン交換水中に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて叩解処理し、重量平均繊維長0.64mm、カナディアンフリーネス10mlのフィブリル化セルロースを作製した。以下、これをフィブリル化セルロース2またはFBC2と表記する。
表1に示した原料と配合量に従って、抄紙用スラリーを調製した。ここで、表1中の「PET1」は、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエチレンテレフタレート繊維、「PET2」は、繊度1.7dtex、繊維長5mmの全芳香族ポリエステル繊維、「A1」は、繊度0.1dtex、繊維長3mmのアクリル繊維(アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸誘導体の3成分からなるアクリロニトリル系共重合体)、「A2」は、繊度0.4dtex、繊維長3mmのアクリル繊維(アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸誘導体の3成分からなるアクリロニトリル系共重合体)、「PA1」は、繊度0.08dtex、繊維長3mmの半芳香族ポリアミド繊維、「PA2」は、繊度0.75dtex、繊維長3mmのパラ系アラミド繊維、「PA3」は、繊度1.2dtex、繊維長5mmのパラ系アラミド繊維(コポリ(パラ−フェニレン−3,4´−オキシジフェニレンテレフタルアミド))、「PBO1」は、繊度1.7dtex、繊維長5mmのPBO繊維を意味する。「P1」は、カナディアンフリーネス520mlのマニラ麻パルプ、「C1」は、繊度1.7dtex、繊維長5mmの溶剤紡糸セルロース繊維(商品名テンセル)を意味する。
実施例1〜4、9〜11、18、21、26
スラリー1〜4、9〜11、18、21、26をそれぞれ湿式抄紙した後、室温、線圧300N/cmでカレンダー処理し、電気化学素子用セパレータ1〜4、9〜11、18、21、26を作製した。抄紙機は円網と円網のコンビネーション抄紙機を用いた。
スラリー1〜4、9〜11、18、21、26をそれぞれ湿式抄紙した後、室温、線圧300N/cmでカレンダー処理し、電気化学素子用セパレータ1〜4、9〜11、18、21、26を作製した。抄紙機は円網と円網のコンビネーション抄紙機を用いた。
実施例13、14、16、20、22、24、25
スラリー13、14、16、20、22、24、25をそれぞれ湿式抄紙した後、室温、線圧200N/cmでカレンダー処理し、電気化学素子用セパレータ13、14、16、20、22、24、25を作製した。抄紙機は円網と円網のコンビネーション抄紙機を用いた。
スラリー13、14、16、20、22、24、25をそれぞれ湿式抄紙した後、室温、線圧200N/cmでカレンダー処理し、電気化学素子用セパレータ13、14、16、20、22、24、25を作製した。抄紙機は円網と円網のコンビネーション抄紙機を用いた。
実施例12、15、23、27
スラリー12、15、23、27をそれぞれ湿式抄紙した後、室温、線圧120N/cmでカレンダー処理し、電気化学素子用セパレータ12、15、23、27を作製した。抄紙機は円網と円網のコンビネーション抄紙機を用いた。
スラリー12、15、23、27をそれぞれ湿式抄紙した後、室温、線圧120N/cmでカレンダー処理し、電気化学素子用セパレータ12、15、23、27を作製した。抄紙機は円網と円網のコンビネーション抄紙機を用いた。
実施例5、7、19
スラリー5、7、19をそれぞれ湿式抄紙した後、室温、線圧80N/cmでカレンダー処理し、電気化学素子用セパレータ5、7、19を作製した。抄紙機は円網と円網のコンビネーション抄紙機を用いた。
スラリー5、7、19をそれぞれ湿式抄紙した後、室温、線圧80N/cmでカレンダー処理し、電気化学素子用セパレータ5、7、19を作製した。抄紙機は円網と円網のコンビネーション抄紙機を用いた。
実施例6、8、17
スラリー6、8、17をそれぞれ湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ6、8、17を作製した。抄紙機は円網と円網のコンビネーション抄紙機を用いた。
スラリー6、8、17をそれぞれ湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ6、8、17を作製した。抄紙機は円網と円網のコンビネーション抄紙機を用いた。
(比較例1、2、6、7)
スラリー28、29、33、34を湿式抄紙した後、室温、線圧200N/cmでカレンダー処理し、電気化学素子用セパレータ28、29、33、34を作製した。抄紙機は円網と円網のコンビネーション抄紙機を用いた。
スラリー28、29、33、34を湿式抄紙した後、室温、線圧200N/cmでカレンダー処理し、電気化学素子用セパレータ28、29、33、34を作製した。抄紙機は円網と円網のコンビネーション抄紙機を用いた。
(比較例3、4)
スラリー30、31を湿式抄紙し、カレンダー処理せずに電気化学素子用セパレータ30、31を作製した。抄紙機は円網と円網のコンビネーション抄紙機を用いた。
スラリー30、31を湿式抄紙し、カレンダー処理せずに電気化学素子用セパレータ30、31を作製した。抄紙機は円網と円網のコンビネーション抄紙機を用いた。
(比較例5)
スラリー32を湿式抄紙した後、230℃、線圧1568N/cmの条件で一対の金属ロール間に通して熱カレンダー処理し、さらに320℃、線圧1960N/cmの条件で熱カレンダー処理し、電気化学素子用セパレータ32を作製した。
スラリー32を湿式抄紙した後、230℃、線圧1568N/cmの条件で一対の金属ロール間に通して熱カレンダー処理し、さらに320℃、線圧1960N/cmの条件で熱カレンダー処理し、電気化学素子用セパレータ32を作製した。
電気化学素子用セパレータ1〜34について、下記の試験方法により測定し、その結果を表2と表3に示した。
<厚み>
電気化学素子用セパレータ1〜34の厚みをJIS C2111に準拠して測定し、その結果を表2に示した。
電気化学素子用セパレータ1〜34の厚みをJIS C2111に準拠して測定し、その結果を表2に示した。
<密度>
電気化学素子用セパレータ1〜34の密度をJIS C2111に準拠して測定し、その結果を表2に示した。
電気化学素子用セパレータ1〜34の密度をJIS C2111に準拠して測定し、その結果を表2に示した。
<ピンホール>
電気化学素子用セパレータ1〜34を500mm角の大きさに採取し、白色光を透過させ、マイクロスコープでピンホールの有無を確認した。ピンホールがある場合を「有」、無い場合を「無」とし、表2に示した。
電気化学素子用セパレータ1〜34を500mm角の大きさに採取し、白色光を透過させ、マイクロスコープでピンホールの有無を確認した。ピンホールがある場合を「有」、無い場合を「無」とし、表2に示した。
<突刺強度>
電気化学素子用セパレータ1〜34を50mm巾の短冊状に切りそろえ、プロピレンカーボネートに10分間浸した。これを1分間吊るして、試料に付着した余分なプロピレンカーボネートを取り除いた後、この試料の突刺強度を測定した。先端に丸み(曲率1.6)をつけた直径1mmの金属針((株)オリエンテック製)を卓上型材料試験機((株)オリエンテック製、STA−1150)に装着し、試料面に対して直角に1mm/sの一定速度で貫通するまで降ろした。このときの最大荷重(g)を計測し、これを突刺強度とした。1試料について5箇所以上突刺強度を測定し、全測定値の平均値を表3に示した。
電気化学素子用セパレータ1〜34を50mm巾の短冊状に切りそろえ、プロピレンカーボネートに10分間浸した。これを1分間吊るして、試料に付着した余分なプロピレンカーボネートを取り除いた後、この試料の突刺強度を測定した。先端に丸み(曲率1.6)をつけた直径1mmの金属針((株)オリエンテック製)を卓上型材料試験機((株)オリエンテック製、STA−1150)に装着し、試料面に対して直角に1mm/sの一定速度で貫通するまで降ろした。このときの最大荷重(g)を計測し、これを突刺強度とした。1試料について5箇所以上突刺強度を測定し、全測定値の平均値を表3に示した。
<断裁性>
電気化学素子用セパレータ1〜34を押し切りカッターで断裁したときの断裁面の状態を観測した。毛羽の発生がなく問題なく切れたものを○、毛羽が発生したり、断裁不良だったものを×、やや断裁しにくかったものを△とし、表3に示した。
電気化学素子用セパレータ1〜34を押し切りカッターで断裁したときの断裁面の状態を観測した。毛羽の発生がなく問題なく切れたものを○、毛羽が発生したり、断裁不良だったものを×、やや断裁しにくかったものを△とし、表3に示した。
<内部抵抗>
電気二重層キャパシタ1〜34に電圧3.5Vで充電した後、20Aで定電流放電したときの放電開始直後の電圧低下より算出し、100個の平均値を表3に示した。
電気二重層キャパシタ1〜34に電圧3.5Vで充電した後、20Aで定電流放電したときの放電開始直後の電圧低下より算出し、100個の平均値を表3に示した。
<不良率>
正極及び負極として、充電によって体積膨張する黒鉛類似炭素からなる電極を用い、セパレータを負極と正極の間に介して積層し、これをアルミニウム製収納袋に収納してスタック型素子を形成した。この素子ごと200℃に24時間真空加熱し、電極及びセパレータに含まれる水分を除去した。これを真空中で室温まで放冷した後、素子内に電解液を注入し、注入口を密栓して電気二重層キャパシタをそれぞれ100個作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに1.5mol/lになるように(C2H5)3(CH3)NBF4を溶解させたものを用いた。電気二重層キャパシタを3.5Vまで充電し、電極の体積膨張によってセパレータが突き破れて内部短絡した割合を調べ、不良率とし、表3に示した。電極の膨張圧力は0.3MPaであった。不良率が低いほど、耐圧力性に優れることを意味する。
正極及び負極として、充電によって体積膨張する黒鉛類似炭素からなる電極を用い、セパレータを負極と正極の間に介して積層し、これをアルミニウム製収納袋に収納してスタック型素子を形成した。この素子ごと200℃に24時間真空加熱し、電極及びセパレータに含まれる水分を除去した。これを真空中で室温まで放冷した後、素子内に電解液を注入し、注入口を密栓して電気二重層キャパシタをそれぞれ100個作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに1.5mol/lになるように(C2H5)3(CH3)NBF4を溶解させたものを用いた。電気二重層キャパシタを3.5Vまで充電し、電極の体積膨張によってセパレータが突き破れて内部短絡した割合を調べ、不良率とし、表3に示した。電極の膨張圧力は0.3MPaであった。不良率が低いほど、耐圧力性に優れることを意味する。
表3に示した通り、実施例1〜27で作製した電気化学素子用セパレータは、メタ系アラミドフィブリッドとセルロースを含有してなるため、電解液親和性が高く、電気二重層キャパシタの内部抵抗を下げることができた。実施例5〜9、12〜27で作製した電気化学素子用セパレータは、非フィブリル化合成繊維を含有するため、断裁性が良く、厚みが薄くても電解液含浸状態での突刺強度が強く、電気二重層キャパシタの不良率を低く抑えることができ、耐圧力性に優れる結果が得られた。
一方、比較例1で作製した電気化学素子用セパレータは、電解液含浸状態での突刺強度が弱いため電気二重層キャパシタの不良率が著しく高くなった。
比較例2、3、5で作製した電気化学素子用セパレータは、断裁性が悪かった。比較例2〜6で作製した電気化学素子用セパレータは、電解液親和性が悪いため内部抵抗が高くなった。
比較例7で作製した電気化学素子用セパレータは、電解液含浸状態での突刺強度がやや弱いため、電気二重層キャパシタの不良率がやや高めであった。
本発明の活用例としては、充電時の体積膨張が大きな電極を用いる電気化学素子用途、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウム系二次電池、ゲル電解質電池などのセパレータが挙げられる。
Claims (9)
- 少なくともメタ系アラミドフィブリッド及びセルロースを含有する不織布からなる電気化学素子用セパレータ。
- メタ系アラミドフィブリッドが、皮膜状部分と分岐構造を有する繊維状部分とを持つ請求項1記載の電気化学素子用セパレータ。
- セルロースがフィブリル化セルロースである請求項1記載の電気化学素子用セパレータ。
- メタ系アラミドが、ポリ(メタ−フェニレンイソフタルアミド)である請求項1記載の電気化学素子用セパレータ。
- 不織布が、フィブリル化耐熱性繊維を含有する請求項1〜4の何れかに記載の電気化学素子用セパレータ。
- フィブリル化耐熱性繊維が、アラミド繊維である請求項5記載の電気化学素子用セパレータ。
- フィブリル化耐熱性繊維が、パラ系アラミド繊維である請求項5記載の電気化学素子用セパレータ。
- 不織布が、非フィブリル化合成繊維を含有する請求項1〜7の何れかに記載の電気化学素子用セパレータ。
- 電気化学素子が、電気二重層キャパシタである請求項1〜8の何れかに記載の電気化学素子用セパレータ。
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