WO2005101432A1 - 電気化学素子用セパレータ - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a separator for an electrochemical element which realizes an electrochemical element having excellent heat resistance and low resistance and a highly reliable electrochemical element.
- an electric double layer capacitor using an organic solvent-based electrolytic solution even a small amount of moisture mixed in causes a decrease in withstand voltage and voltage maintenance ratio, and adversely affects the capacitor characteristics. It is common practice to dry at a high temperature for a long time in a state of being wound or laminated together to remove moisture contained in these members. Therefore, the separator is required to have heat resistance that can withstand a high-temperature atmosphere for a long time.
- the process of manufacturing an aluminum solid electrolytic capacitor using a conductive polymer as the dielectric includes a so-called re-chemical treatment, in which high-temperature heat treatment is performed in a state where the chemically treated aluminum foil and the separator are wound or laminated together. The separator is required to have heat resistance.
- the separator since there is a step of impregnating and polymerizing the conductive polymer monomer solution after the re-chemical treatment, the separator is required to be impregnated with the conductive polymer monomer solution even after the high-temperature heat treatment.
- a separator for an electric double layer capacitor composed of a fiber sheet containing fibers having fibrils and fine polyester fibers having a fineness of 0.45 dtex or less (for example, see Patent Document 1), and a separator mainly composed of polyamide fibers are used. (See, for example, Patent Document 2).
- Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-244150
- Patent Document 2 JP 2002-198263
- An object of the present invention is to provide an electrochemical element having excellent heat resistance and low resistance and high reliability! Another object of the present invention is to provide a separator for an electrochemical device that realizes an electrochemical device.
- the fibril-dani heat-resistant fiber, fibril-dani cellulose, and non-fibril-dani fiber are essential components, and the physical properties after heat treatment are within a suitable range. It was found that by designing and manufacturing to meet these requirements, a separator for an electrochemical element that is excellent in heat resistance and realizes a low-resistance electrochemical element and a highly reliable electrochemical element can be obtained. Reached.
- the present invention relates to a wet nonwoven fabric containing fibrillated heat-resistant fiber having a softening point, a melting point, and a pyrolysis temperature of 250 ° C or more and 700 ° C or less.
- a wet nonwoven fabric containing fibrillated heat-resistant fiber having a softening point, a melting point, and a pyrolysis temperature of 250 ° C or more and 700 ° C or less.
- MD machine direction
- CD direction perpendicular to MD
- the fibrillar dani heat-resistant fiber strength be a wholly aromatic polyamide fiber.
- the fibrillar drier heat-resistant fiber strength be a wholly aromatic polyester fiber.
- the cellulosic cell be obtained from parenchymal cells of a fibrillated cellulose plant.
- the electrochemical element according to the present invention includes a manganese dry battery, an alkaline manganese battery, a silver oxide battery, a lithium battery, a lead storage battery, a nickel cadmium storage battery, a nickel-hydrogen storage battery, a nickel zinc storage battery, a silver zinc storage battery, and a lithium ion storage battery.
- Batteries, lithium polymer batteries, various gel electrolyte batteries, zinc-air storage batteries, iron-air storage batteries, aluminum-air storage batteries, fuel cells, solar cells, sodium-sulfur batteries, polyacene batteries, electrolytic capacitors, electric Refers to multilayer capacitors.
- any of a pair of electric double layer electrodes, one of an electric double layer electrode, the other being a redox electrode, and a pair of a redox electrode may be used.
- the electric double-layer electrode of the electric double-layer capacitor include carbon materials such as activated carbon, activated carbon fibers, carbon nanotubes, and non-porous carbon
- examples of the redox-type electrode include ruthenium oxide and oxidized carbon. Examples include metal oxides such as indium and tungsten oxide, and conductive polymers such as polypyrrol, polythiophene, polyaline, polyacetylene, polyacene, and derivatives thereof.
- the electrolyte includes an aqueous solution in which an ion dissociable salt is dissolved, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethinorecarbonate (DMC), getyl carbonate (DEC), acetonitrile (AN), ⁇ - Butymouth ratataton (BL), dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane (DME), dimethoxymethane (DMM), sulfolane (SL), dimethylsulfoxide (DMSO), ethylene glycol, propylene glycol, etc.
- PC propylene carbonate
- EC ethylene carbonate
- DMC dimethinorecarbonate
- DEC getyl carbonate
- AN acetonitrile
- AN ⁇ - Butymouth ratataton
- BL dimethylformamide
- DME dimethoxyethane
- DM dimethoxymethane
- SL di
- Examples thereof include those in which an ion dissociable salt is dissolved in an organic solvent, and ionic liquids (solid molten salts), but are not limited thereto.
- the organic solvent type is preferable because the withstand voltage of the aqueous solution type is low.
- Lithium ion batteries, lithium polymer batteries, electric double layer capacitors, electrolytic capacitors, etc. use a conductive polymer film such as polypyrrole, polythiophene, polyaline, polyacetylene, polyacene, or their derivatives instead of the electrolytic solution. Good,.
- heat-resistant fibers having a softening point, a melting point, and a thermal decomposition temperature of 250 ° C. or more and 700 ° C. or less (hereinafter sometimes simply referred to as heat-resistant fibers) are all used.
- Aromatic polyamide wholly aromatic polyester, wholly aromatic polyester amide, wholly aromatic polyether, Wholly aromatic polycarbonate, wholly aromatic polyazomethine, polyphenylene sulfide (PPS), poly p-phenylene benzobisthiazole (PBZT), polybenzoimidazole (PBI), polyetheretherketone (PEEK), polyamideimide (PAI), polyimide, polytetrafluoroethylene (PTFE), poly p-phenyl-2,6-benzobisoxazole) (PBO) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. .
- P BZT may be either a trans type or a cis type.
- the softening point and melting point are not clear, but the thermal decomposition temperature is 250 ° C. Also included are those that are not less than C and not more than 700 ° C. Examples include wholly aromatic polyamides and PBO. Among these fibers, wholly aromatic polyamides, particularly para-based wholly aromatic polyamides and wholly aromatic polyesters are preferable because they are easily fibrillated because of their liquid crystallinity.
- the heat-resistant fiber used in the present invention preferably has a softening point, a melting point and a thermal decomposition temperature of 260 ° C to 650 ° C, more preferably 270 ° C to 600 ° C. More preferred 2 80 ° C to 550 ° C is most preferred! /.
- Para-based wholly aromatic polyamides include poly (para-phenylene-terephthalamide), poly (parabenzamide), poly (para-amide hydrazide), and poly (para-phenylene-terephthalamide) 1,4-diphenyl ether terephthalate Amide), poly (4,4'benzalidetidephthalamide), poly (paraphenylene 4,4'-biphenylene diphenol), poly (paraphenylene 1,6 naphthalenedicarboxylic acid amide), poly (para (2) p-phenyleneterephthalamide), copolyparaphenylene 3,4'-oxydiphene-leterephthalamide, etc. Powers not limited to these.
- the wholly aromatic polyester is synthesized by changing the composition ratio by combining monomers such as aromatic diols, aromatic dicarboxylic acids, and aromatic hydroxycarboxylic acids.
- monomers such as aromatic diols, aromatic dicarboxylic acids, and aromatic hydroxycarboxylic acids.
- aromatic diols such as aromatic diols, aromatic dicarboxylic acids, and aromatic hydroxycarboxylic acids.
- aromatic hydroxycarboxylic acids include, but are not limited to, copolymers of p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid.
- the fibril in the present invention is a fiber having a portion mainly divided very finely in a direction parallel to the fiber axis, and at least a part of which has a fiber diameter of 1 ⁇ m or less.
- the manufacturing method and the shape are different from those of a hybrid.
- a fibrid is formed by coagulating and sedimenting an aramide polymer solution in a precipitant that is being stirred at a high speed. US Pat. : described as l.
- the fibrils in the present invention preferably have a length to width aspect ratio ranging from 20: 1 to 100000: 1 and a Canadian standard freeness ranging from Oml to 500 ml.
- the fiber has a weight average fiber length of 0.1 mm or more and 2 mm or less and a specific surface area of 1 to 20 m 2 Zg.
- the weight average fiber length can be determined by using a commercially available fiber length measuring device utilizing the polarization characteristics obtained by irradiating the fiber with laser light.
- the specific surface area can be determined by measuring according to the BET one-point method.
- fibrillated cellulose it may be in the form of a film when dried, and it may be difficult to measure by the BET one-point method.
- the fibrillated cellulose in the present invention refers to bacterial cellulose or cellulose that has been mechanically fibrillated.
- the former refers to bacterial cellulose produced by microorganisms.
- This bacterial cellulose contains cellulose and a heteropolysaccharide having cellulose as a main chain, and contains glucans such as j8-1,3, ⁇ -1,2.
- the constituent components other than cellulose include hexoses such as mannose, fructose, galactose, xylose, arabinose, rhamnose, and glucuronic acid, pentoses, and organic acids.
- These polysaccharides may be composed of a single substance, but may be composed of two or more polysaccharides bonded by hydrogen bonds or the like, and any of them may be used.
- the latter is prepared by using various types of pulp including linters, lint, regenerated cellulose, solvent-spun cellulose, fibers obtained from parenchyma cells of plants, and the like, in the same manner as the fibrillated heat-resistant fibers described above. It refers to what has been fibrillated.
- the fibrillar cellulose alone is carbonized and decomposed by heat treatment and does not function as a separator.
- the fibrillar fiber When mixed with the fibrillar heat-resistant fiber as in the present invention, the fibrillar fiber is wound around the fibrillar heat-resistant fiber or hydrogen-bonded. A strong network is formed between self and other fibers, and the area exposed to the surface is reduced by the surrounding fibrillated heat-resistant fibers.
- fibrillated cellulose alone and fibrillated cellulose It is also evident from the difference in appearance after heat-treating the mixture of the fiber and the fibrillar dani heat-resistant fiber at 200 ° C or higher. That is, fibrillation cellulose alone causes carbonization decomposition, and is burnt and cannot maintain the original shape and becomes hard, whereas the mixture is suppressed from carbonization decomposition and the original shape and flexibility are maintained. .
- the effects exhibited by the fibrillated cellulose include strong tensile strength and piercing strength due to the strong network structure of the fibrillated cellulose, and favorable air permeability and pore size are maintained by the large specific surface area.
- fibrillated celluloses linter ⁇ parenchymal cell force Natural cellulose such as obtained fiber is highly uniform and easily formed into very fine fibrils, so that the thickness ⁇ pore size of the separator for electrochemical element becomes uniform. Immediate control of air permeability and pore size.
- Fibrillated cellulose obtained from regenerated cellulose or solvent-spun cellulose has poorer control of the air permeability and pore size of the separator for electrochemical devices, which is a thinner fiber than natural cellulose. The effect of strengthening is small.
- the fiber obtained in the present invention is mainly composed of cellulose obtained by treating a portion mainly containing parenchymal cells present in plant stems, leaves, fruits and the like with an alkali. , A fiber that is insoluble in water. Parenchymal cells have the characteristic of undeveloped secondary walls.
- the internal soft tissue of the stem, leaf mesophylls, fruits and the like may be crushed, but industrially, a food processing plant, a sugar factory, etc. It is best to use juice excreted from fruits, such as juice refuse from sugarcane and sugar beet.
- juice excreted from fruits such as juice refuse from sugarcane and sugar beet.
- sugarcane squeezed cake for example, using a cane separator manufactured by Amcaine
- the stalk strength of the sugarcane is separated and squeezed in advance by separating only the portion containing a large amount of softened cells, thereby softening the softened cells. It is possible to obtain a large amount of lees and it is efficient.
- sugar beet squeezed residue crushed root can be squeezed and the remaining residue can be used as it is.
- a kraft pulp diving method in which squeezed cake and the like are mixed with an alkali such as caustic soda and heated to decompose and remove lignin can be used.
- a soda pulping method can be used.
- Detailed pulping conditions may be appropriately determined in consideration of the properties of the raw material, the properties of the target fiber, the yield, and the like.
- wash the alkali After the removal, a bleaching treatment is performed if necessary.
- the bleaching agent hydrogen peroxide, chlorine dioxide, sodium hypochlorite, oxygen, ozone and the like can be used. After bleaching, it can be washed to obtain a fiber suspension.
- the fibrillated heat-resistant fiber and fibrillated cellulose according to the present invention are a refiner, a beater, a mill, a grinding device, a rotary blade homogenizer for applying a shearing force by a high-speed rotary blade, and a cylindrical type rotating at a high speed.
- Double cylindrical high-speed homogenizer that generates shear force between the inner blade and fixed outer blade, ultrasonic crusher that breaks down by ultrasonic impact, pressure difference of at least 3000 psi to fiber suspension And a high speed by passing through a small-diameter orifice and colliding with it to rapidly reduce the force obtained by processing the fiber using a high-pressure homogenizer or the like that can reduce the shearing force and cutting force.
- Finely manufactured with a jinizer ⁇ Preferable because fibrils can be obtained! / ⁇ .
- the non-fibrillar fibers used in the present invention include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate and derivatives thereof, polyolefin, acrylic, polyamide, polyether sulfone (PES), polyvinylidene fluoride (PVDF) ), Poly (vinyl alcohol), ethylene-butyl alcohol copolymer, ethylene-butyl acetate copolymer, natural fiber, regenerated cellulose, solvent-spun cellulose, and other powerful single fiber-composite fiber, softening point, melting point, and thermal decomposition temperature.
- Heat-resistant fibers of 250 ° C or more and 700 ° C or less are mentioned.
- the fiber length of these non-fibrillated fibers is preferably from 0.1 to 15 mm, more preferably from 1 to 10 mm. If the fiber length is less than 0.1 mm, the fiber will fall off, and if it is longer than 15 mm, the fiber will be entangled and lump, and the thickness will easily become uneven.
- the average fiber diameter of these non-fibrillated fibers is preferably not less than 0.0002 ⁇ m and not more than 30 ⁇ m, more preferably not less than 0.01 ⁇ m and not more than 20 ⁇ .
- the fineness is preferably greater than or equal to 0.00dtex and less than or equal to 3dtex, more preferably greater than or equal to 0.005dtex and less than or equal to 2dtex.
- the average fiber diameter is less than 0.01 / zm, especially less than 0.0002 / zm, or the fineness is less than 0.005 dtex, especially less than 0.Old tex, the fiber is too thin to capture fibrillated heat-resistant fiber and fibrillated cellulose. In some cases, it is difficult to form the basic skeleton of the wet nonwoven fabric.
- the average fiber diameter is larger than 20 m, especially 30 m, or when the fineness is larger than 2 dtex, especially when it is larger than 3 dtex, fibrillation As soon as the heat-resistant fibers and the fibrillated cellulose fall off, pinholes may form and the formation may become uneven immediately.
- the cross-sectional shape of the non-fibrillar fibers used in the present invention may be any of a circle, an ellipse, a square, a rectangle, a star, a Y, and other irregular shapes.
- the fibrillated heat-resistant fibers, fibrillated cellulose and non-fibrillar fibers constituting the wet nonwoven fabric used in the present invention are, for example, 15% to 80% by mass of fibrillated heat-resistant fibers and 5% by mass of fibrillated cellulose. It is preferable to mix in an amount of from 35% by mass to 35% by mass and from 10% by mass to 75% by mass of non-fibrillated fiber. 30% by mass and 15% by mass to 70% by mass of non-fibrillar fibers, most preferably 25% to 60% by mass of fibrillated heat-resistant fibers, 10% to 20% by mass of fibrillated cellulose and non-fibrillar fibers.
- the dangling fiber is 20% by mass to 65% by mass.
- the separator for an electrochemical element of the present invention has a dimensional change in MD (machine direction) and CD (in a direction perpendicular to MD) when the wet nonwoven fabric is heat-treated at 250 ° C for 50 hours. All rates are -3% to + 1%. Even when heat-treated at a temperature lower than 250 ° C, it is within the range of 3% to + 1%. When the dimensional change is larger than ⁇ 3% on the minus side, it means that the separator for the electrochemical element has a large shrinkage, and the surface smoothness is significantly impaired. For this reason, the adhesion to the electrode is deteriorated, and the internal resistance of the electrochemical element is likely to increase.
- the conductive polymer film is likely to be formed unevenly and internal resistance is likely to be increased.
- the separator for an electrochemical element is made of a mixture of organic fibers and inorganic fibers, the surface after the heat treatment is uneven because the linear expansion coefficients of the organic fibers and the inorganic fibers upon heating differ greatly. , And the surface smoothness is liable to be significantly deteriorated.
- the separator for the electrochemical element shrinks too much, causing the element to come apart.
- the elements tend to vary.
- the amount of the fibril-dani heat-resistant fiber is 0% by mass or more, the melting point is less than 200 ° C.
- incorpororation of non-fibrillated fibers with certain components (2) When the blending amount of the fibrillated heat-resistant fiber is 15% by mass or more and less than 40% by mass, the non-fibrillated material having a component whose melting point is less than 200 ° C.
- non-fibrillated fiber having a component having a melting point of less than 200 ° C refers to a non-fibrillated fiber having a melting point of less than 200 ° C as a part of a single fiber or a composite fiber. Fiber! In the conjugate fiber, it is preferable that a part of the resin component having a melting point of less than 200 ° C is partially exposed on the fiber surface.
- a commercially available constant temperature dryer, an electric furnace, or the like can be used as a device for heating to 250 ° C used for the heat treatment.
- the atmosphere may be air, inert gas, or vacuum.
- the degree of vacuum should be higher than 10 _2 Torr. In the present invention, even if the physical properties after the heat treatment at 250 ° C. for 50 hours in the air are out of the preferable range, even if the heat treatment is performed in a vacuum, only insufficient properties as a separator for an electrochemical element can be obtained. That means.
- the separator for an electrochemical element of the present invention has a density after heat treatment of the wet nonwoven fabric at 250 ° C. for 50 hours of 0.25 gZcm 3 or more, 0.55 gZcm 3 or less, and a maximum pore size of 3. and a pressure of air permeability at a 0. LBARs is 0. 3LZminZcm 2 or more, if it has the properties of less than 3LZminZcm 2, it can be used as a separator for an electric double layer capacitor.
- the density is adjusted to a desired density by calendering or the like in advance before the heat treatment, if necessary. If at 250 ° C the density after 50 hours heat treatment of less than 0.
- the internal resistance of the electrochemical device may increase.
- the maximum pore diameter is larger than 3.5 m, the electrode active material with a small particle diameter may pass through and an internal short circuit may occur. Therefore, the maximum pore size is preferably 3.5 ⁇ m or less, but more preferably 0.1 ⁇ m or more so as not to hinder ion permeability.
- the air permeability is less than 0. 3LZminZcm 2, ion permeability is deteriorated, electrochemical The internal resistance of the chemical element tends to increase.
- 3LZminZcm 2 or more to To to be less than 3LZminZcm 2, the following eight factors, namely (1) the degree of fibrillation of fibrillated heat-resistant fiber (a weight average fiber length , Aspect ratio, freeness, specific surface area), (2) compounding amount of fibrillated heat-resistant fiber, (3) thickness of non-fibrillated fiber, (4) compounding amount of non-fibrillated fiber, (5) fibrillated fiber Fibrillation degree (weight average fiber length, aspect ratio, freeness, specific surface area) of dani cellulose, (6) blending amount of fibrillated cellulose, (7) basis weight of wet nonwoven fabric, (8) density of wet nonwoven fabric Can be achieved by adjusting the relationship
- the electrochemical element separator of the present invention is characterized in that the wet nonwoven fabric is subjected to a heat treatment at 280 ° C for 60 minutes, and then a wet area formed by infiltration in a plane direction by a water drop dropped by the drop method of JIS L1907 for 60 seconds If it has the property that the longer major axis is 20 mm or more, it can be used as a separator for solid electrolytic capacitors. Naturally, even when heat-treated at a temperature lower than 280 ° C, it shows a longer diameter of 20 mm or more. One drop of water is dropped from a burette fixed at a height of 10 mm from the surface of the separator for electrochemical devices.
- the major axis of the wet region in the present invention refers to the major axis of the wet region that is formed in a pseudo-circular shape in a plane direction around the water droplet when the dropped water droplet penetrates the electrochemical element separator.
- the major axis of the wet area 60 seconds after the drop of the water droplet is used as an index. By using this method, evaluation can be performed with good reproducibility. If the long diameter of the wet area after 60 seconds in the present invention is less than 20 mm, the impregnating property of the conductive polymer monomer aqueous solution is poor, and it is difficult to form the conductive polymer film.
- fibers that become hydrophobic when heat-treated at 280 ° C for 60 minutes include strong polyester fibers such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, and derivatives thereof.
- the separator for a solid electrolytic capacitor in the present invention the wet nonwoven fabric It is preferable that the air permeability after heat treatment at 250 ° C. for 50 hours is 0.25 gZcm 3 or more and 0.55 gZcm 3 or less and the air permeability at a pressure of 0.1 lbar is 3 LZminZcm 2 or more and less than 30 LZminZcm 2 .
- the air permeability is less than 3 LZminZcm 2
- the amount of fibers in the electrochemical element separator is too large, the formation of the conductive polymer film becomes uneven, and the internal resistance of the solid electrolytic capacitor may increase.
- LBARs is, 3LZminZcm 2 or more, to be less than 30LZminZcm 2, the following eight factors, namely (1) Fiburirui ⁇ heat fibers Fiburirui ⁇ ( (Weight average fiber length, aspect ratio, freeness, specific surface area), (2) amount of fibrillated heat-resistant fiber, (3) thickness of non-fibrillated fiber, (4) amount of non-fibrillated fiber , (5) fibrillation degree of fibrillation of cellulose (weight average fiber length, aspect ratio, freeness, specific surface area), (6) compounding amount of fibrillated cellulose, (7) basis weight of wet nonwoven fabric, (8) This can be achieved by adjusting the density relationship of the wet nonwoven fabric.
- the maximum pore diameter in the present invention means the maximum pore diameter measured in accordance with the bubble point method of ASTM F316-86.
- the measurement of the maximum pore size can be performed using a commercially available measuring instrument (Coulter Electronics Co., Ltd., Coulter Porometer).
- the air permeability in the present invention means the amount of air per unit time and per unit area passing through the sample when air is supplied to the sample at a pressure of 0.1 lbar.
- the measurement of the air permeability can be carried out using a commercially available measuring instrument (Coulter Electronics Co., Ltd., Coulter Porometer).
- the present inventors differed in the Fragile tester, which is not suitable for measurement of a sample having extremely low air permeability, or the Gurley air permeability meter, which is not suitable for measurement of a sample having extremely high air permeability (easy to permeate).
- the present inventors have found that it is possible to evaluate samples which are difficult to determine by measuring the air permeability at a pressure of 0.1 lbar, and have reached the present invention. Therefore, for example, a difference between samples can be more clearly identified by comparing both the maximum pore diameter and the air permeability at a pressure of 0.1 lbar, taking into account the physical properties.
- Wet nonwoven fabrics include a round paper machine, a fourdrinier paper machine, a short net paper machine, an inclined paper machine, and a combination paper machine made of a combination of the same or different kinds of paper machines. Used. It is preferable to use pure water such as ion-exchanged water or distilled water. The characteristics of the electrochemical element are affected! / Dispersing agents, thickeners, etc. should not be added as much as possible. In that case, a nonionic one is preferred.
- the basis weight of the separator for an electrochemical element of the present invention is not particularly limited, 5g / m 2 ⁇ : L00g / m 2 is preferred instrument 8g / m 2 ⁇ 50g / m 2 is more preferred.
- the thickness of the separator for an electrochemical device in the present invention is not particularly limited, but is set to a thickness having high uniformity! ⁇ 300 / zm force preferred, ⁇ 20 ⁇ ! ⁇ 150 m force ⁇ even more preferred! / ,. If it is less than 10 / zm, sufficient piercing strength cannot be obtained, and if it is thicker than 300 m, the electrode area force that can be stored in the electrochemical element may be reduced, and the capacity of the electrochemical element may be reduced.
- the electrochemical element separator of the present invention is subjected to processing such as calendering, thermal calendaring, and heat treatment as necessary.
- Nora-based wholly aromatic polyamide (manufactured by Teijin Techno Products, Twaron 1080, trade name, fineness: 1.2 dtex, fiber length: 3 mm, thermal decomposition temperature: 550 ° C) is dispersed in water to an initial concentration of 5% by mass. Using a double disc refiner, beating is repeated 15 times to obtain a weight average fiber length of 1.65 mm and a BET specific surface area of 13. A fibrillated para-based wholly aromatic polyamide fiber having a Canadian standard freeness of 80 ml was produced. Hereinafter, this is referred to as “Fibrillar d'ani heat-resistant fiber 1” or “FBI”.
- the fibrillated heat-resistant fiber 1 was beaten repeatedly 25 times with a high-pressure homogenizer under the condition of 500 kg Zcm 2 to obtain a weight average fiber length of 0.65 mm, a BET specific surface area of 17.8 m 2 Zg, and a Canadian standard freeness of Oml. Fibrillated para-based wholly aromatic polyamide fibers were prepared. Hereinafter, this is referred to as fibrillation heat-resistant fiber 2 or FB2.
- a wholly aromatic polyester fiber (Kuraray, Vectran NT, trade name, fineness 1.7 dtex, fiber length 3 mm, melting point 280 ° C) in water to an initial concentration of 5% by mass, and use a double disc After beating repeatedly 15 times, using a high-pressure homogenizer at 500 kgZcm 2 for 20 times, the weight average fiber length is 0.35 mm, BET ratio A fibrillar dani wholly aromatic polyester fiber having a surface area of 9.2 m 2 / g and a Canadian standard freeness of 150 ml was prepared. Hereinafter, this is referred to as fibrillation heat-resistant fiber 3 or FB3.
- fibrillation heat-resistant fiber 3 or FB3 fibrillation heat-resistant fiber 3
- PBO Polyp-phenylene 2,6 Benzobisoxazole
- Initial concentration 5 % By weight in water and repeatedly beaten for 20 times using a double disc refiner, and then repeatedly for 20 times using a high-pressure homogenizer at 500 kg / cm 2 to obtain a weight-average fiber length.
- this will be referred to as fibrillar heat resistant fiber 4 or FB4.
- fibrillated cellulose 1 fibrillated cellulose 1 or FBC1.
- a slurry was prepared using pulp according to the raw materials and contents shown in Table 1. At this time, ion-exchanged water was used.
- PET1 in Table 1 is a polyethylene terephthalate fiber with a fineness of 0.1 ldtex and a fiber length of 3 mm (Tijintetron Tepils TM04PN SD0.1X3, trade name, manufactured by Teijin Fibers)
- PET2 is a polyethylene terephthalate fiber with a fineness of 0.3 dtex and a fiber length of 3 mm (manufactured by Teijin Fibers Co., Ltd., Tijintetron Tepyrus TM04PN SD0.3 ⁇ 3, trade name), PET3 is a polyethylene terephthalate fiber with a fineness of 0.6 dtex and a fiber length of 5 mm (manufactured by Teijin Fibers, Tijintetron TA04N SDO. 6X5, trade name),
- PET4 is a polyester-sheath composite fiber with a fineness of 1. ldtex and a fiber length of 5 mm (manufactured by Teijin Fibers, Tijintetron TJ04CN SD1.1X5, trade name, core: polyethylene terephthalate, sheath: polyethylene terephthalate) And a copolymer of polyethylene isophthalate, melting point of the sheath 110 ° C),
- PET5 is a polyethylene terephthalate fiber with a fineness of 1.7 dtex and a fiber length of 5 mm (manufactured by Teijin Fibers, Tijintetron TJ04CN SD1.7X5, trade name, core: polyethylene terephthalate, sheath: polyethylene terephthalate and polyethylene isophthalate) , The melting point of the sheath is 110 ° C).
- PET6 means a wholly aromatic polyester fiber (Kuraray, Vectran HHA, trade name) with a fineness of 1.7 dtex and a fiber length of 5 mm.
- A1 is an acrylic fiber having a fineness of 0.1 ldtex and a fiber length of 3 mm (manufactured by Mitsubishi Rayon, Bonnell MV P, trade name, acrylonitrile-based copolymer composed of three components of acrylonitrile, methyl acrylate, and methacrylic acid derivative),
- A2 is an acrylic fiber having a fineness of 0.4 dtex and a fiber length of 3 mm (manufactured by Mitsubishi Rayon, Bonnell MV P, trade name, acrylonitrile-based copolymer composed of three components of acrylonitrile, methyl acrylate, and methacrylic acid derivative),
- PA1 is an aromatic polyamide fiber with a fineness of 0.08 dtex and a fiber length of 3 mm (manufactured by Kuraray, Dienestar, trade name, melting point 255 ° C, softening point 230 ° C),
- PA2 is a para-type wholly aromatic polyamide fiber with a fineness of 0.75 dtex and a fiber length of 5 mm (manufactured by Teijin Tetano Products, Technora, trade name, copolyparaphenylene-1,3,4'-oxydiphenyleneterephthalamide),
- PA3 is a para-type wholly aromatic polyamide fiber with a fineness of 1.2 dtex and a fiber length of 5 mm (manufactured by Teijin Tetano Products, Twaron 1080, trade name),
- N1 is a nylon 6,6 fiber with a fineness of 0.5 dtex and a fiber length of 5 mm (made by Asahi Kasei Fiber, Leona, trade name),
- N2 is a nylon 6 fiber with a fineness of 0.6 dtex and a fiber length of 5 mm (made by UTICA, ⁇ 601>, Product name),
- PB01 means PBO fiber (Toyobo, Zylon AS, trade name) with a fineness of 1.7 dtex and a fiber length of 6 mm.
- G1 means micro glass fiber (manufactured by Manville, 106, trade name) having an average fiber diameter of 0.65 / zm.
- Electrochemical element separators 1 to 8 and 17 to 19 were laminated between the positive electrode and the negative electrode, and spirally wound using a winding machine to produce a spiral element.
- the spiral type element is housed in an aluminum case, and the positive terminal and the negative terminal After welding the positive electrode lead and negative electrode lead to the case, the case was sealed leaving the electrolyte injection port
- Each case was subjected to a vacuum heat treatment at 250 ° C for 50 hours to remove water contained in the electrodes and the separator for electrochemical elements. After allowing this to cool to room temperature in a vacuum, an electrolyte was injected into the case, and the injection port was sealed to produce electric double layer capacitors 1 to 8 and 17 to 19.
- (C H) (CH) NBF was added so that 1.5 mol Zl was added to propylene carbonate.
- a solution obtained by dissolving 2 5 3 3 4 was used.
- Electrochemical element separators 9 to 17 and 20 with a width of 2 mm were arranged on the dielectric layer of the anode, and wound together with the cathode to form an element.
- This element was heat-treated at 280 ° C for 60 minutes, cooled, immersed in an aqueous solution for polymerization in which a predetermined amount of thiophene, an oxidizing agent and a surfactant were dissolved, chemically polymerized, and integrated with the polythiophene solid electrolyte.
- a solid electrolytic capacitor element was formed. After the device was dried, it was housed in a case and the opening was sealed to produce solid electrolytic capacitors 9 to 17 and 20.
- Electrochemical element separators 1 to 20 were cut into 200 mm width and 250 mm length. This was placed in a thermostat dryer (DHS82, manufactured by Yamato Scientific) and heat-treated at 250 ° C for 50 hours. The dimensions before and after the heat treatment were measured, and the rate of change in MD and CD relative to the original dimensions was determined.
- DHS82 thermostat dryer
- the maximum pore sizes of the separators 1 to 20 for electrochemical devices were measured.
- a Coulter porometer manufactured by Coulter-Elect Co., Ltd. Nitas
- the air permeability per unit time and unit area at a pressure of 0.1 lbar was measured.
- a Coulter porometer manufactured by Coulter Electronics Corporation
- Electrochemical element separators 1 to 20 were cut into 200 mm squares, placed in a thermostatic dryer (manufactured by Yamato Scientific, DHS82), and heat-treated at 280 ° C for 60 minutes. After the heat treatment, the sample was fixed to a sample holding frame specified in JIS L1907, fixed so that the height from the sample surface to the tip of the burette was 10 mm, and one drop of water was dropped from the burette. The force when the water droplet reached the sample surface was also measured for the long diameter of the wet area after 60 seconds. Similar measurements were performed at four locations per sample, and the smallest values are shown in the table. Numeral 6 in the table indicates the size of the water droplet, which means that the water droplet did not penetrate at all after 60 seconds.
- the charge was calculated from the voltage drop immediately after the start of discharging when the electric double layer capacitors 1 to 8 and 17 to 19 were charged at a voltage of 2.7 V and then discharged at a constant current of 20 A.
- the failure rate In the fabrication of the solid electrolytic capacitor, the percentage of the elements that had fluctuated after heat treatment at 280 ° C for 60 minutes was defined as the failure rate.
- ESR equivalent series resistance
- the leakage current after applying a voltage of 6.3 V to solid electrolytic capacitors 9 to 17 and 20 was measured, and the average value per 1000 solid electrolytic capacitors was shown.
- the electrochemical element separators produced in Examples 1 to 15 each had a MD and CD dimensional change rates of 3% to + 1% after heat treatment at 250 ° C for 50 hours.
- the electrochemical element equipped with the separator has a very low rejection rate, a low internal resistance, and a very high voltage, as shown in Tables 4 and 5. It shows a high retention rate and a very small leakage current, achieving high reliability.
- the separators for electrochemical devices manufactured in Examples 1 to 8 had a density after heat treatment at 250 ° C. for 50 hours of 0.25 gZcm 3 or more, and a maximum pore size of 0.55 gZcm 3 or less. There 3. less, air permeability force 0. 5LZminZcm 2 or more when the pressure 0. LBARs, since less than 3L ZminZcm 2, preferably a dark especially as a separator for an electric double layer capacitor.
- the separators for electrochemical devices manufactured in Examples 9 to 15 were subjected to a heat treatment at 280 ° C for 60 minutes, and water droplets dropped by the dropping method of JIS L1907 were soaked in the plane direction. Since the long diameter of the wetted area after 60 seconds is 20 mm or more, the impregnating property of the conductive polymer in the monomer aqueous solution is very good, and it is particularly suitable as a separator for a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer as a dielectric. Was.
- the separators for electrochemical devices manufactured in Comparative Examples 1 to 5 had a remarkably large dimensional change rate of MD and CD after heat treatment at 250 ° C for 50 hours, and had high heat resistance.
- the failure rate of the electrochemical element was extremely high or the voltage maintenance rate was low because of insufficient power, and the reliability was low.
- the electrochemical element separator of the present invention contains fibrillated heat-resistant fiber, fibrillated cellulose, and non-fibrillated fiber, and has a preferable range after heat treatment. And high reliability! ⁇ It is possible to realize an electrochemical device.
- Examples of utilization of the separator for an electrochemical element of the present invention include applications requiring heat resistance and low internal resistance, for example, separators for electric double layer capacitors, solid electrolytic capacitors, lithium ion batteries, and the like.
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Abstract
本発明は、フィブリル化セルロース、非フィブリル化繊維、軟化点、融点、熱分解温度の何れもが２５０°C以上、７００°C以下のフィブリル化耐熱性繊維を含有する湿式不織布からなり、該湿式不織布を２５０°Cで５０時間熱処理したときのＭＤとＣＤの寸法変化率が何れも－３％～＋１％であることを特徴とする電気化学素子用セパレータを開示する。
Description
明 細 書
電気化学素子用セパレータ
技術分野
[0001] 本発明は、耐熱性に優れ、低抵抗の電気化学素子や信頼性の高い電気化学素子 を実現する電気化学素子用セパレータに関するものである。
背景技術
[0002] 有機溶媒系の電解液を用いる電気二重層キャパシタにおいては、わずかな水分が 混入しただけで耐電圧や電圧維持率の低下などが起こり、キャパシタ特性に悪影響 を及ぼすため、電極とセパレータを一緒に卷回又は積層した状態で、長時間高温乾 燥し、これら部材に含まれる水分を除去することが一般的に行われている。そのため 、セパレータには高温雰囲気に長時間耐えられる耐熱性が求められている。誘電体 として導電性高分子を用いるアルミ固体電解コンデンサの製造工程には、化成処理 したアルミ箔とセパレータとを一緒に卷回又は積層した状態で高温熱処理する、いわ ゆる再化成処理があるため、セパレータには耐熱性が求められる。さらに、再化成処 理後には導電性高分子のモノマー溶液を含浸、重合する工程があるため、高温熱処 理後もセパレータには導電性高分子のモノマー溶液含浸性が求められる。例えば、 フィブリルを有する繊維と繊度が 0. 45dtex以下の細ポリエステル繊維とを含む繊維 シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータ（例えば、特許文献 1参照）、ポリ アミド繊維を主体繊維とするセパレータを用いてなる電解コンデンサ (例えば、特許 文献 2参照)などが挙げられる。
[0003] し力しながら、これらのセパレータはセパレータを構成する繊維の軟ィ匕温度よりも高 温で長時間乾燥すると、繊維の軟化や熱劣化により、セパレータとして機能しなくな る問題や、導電性高分子のモノマー溶液含浸性がなくなってしまい、導電性高分子 膜の形成が困難になる問題があった。
特許文献 1：特開 2001 - 244150号公報
特許文献 2 :特開 2002— 198263号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の課題は、耐熱性に優れ、低抵抗の電気化学素子や信頼性の高！、電気化 学素子を実現する電気化学素子用セパレータを提供するものである。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った結果、フィブリルィ匕耐 熱性繊維、フィブリルィ匕セルロース、非フイブリルィ匕繊維を必須成分とし、熱処理後の 物性が好適な範囲におさまるように設計、製造することにより、耐熱性に優れ、低抵 抗の電気化学素子や信頼性の高い電気化学素子を実現する電気化学素子用セパ レータが得られることを見出し、本発明に至った。
[0006] 即ち、本発明は、フィブリルィ匕セルロース、非フイブリルィ匕繊維、軟化点、融点、熱 分解温度の何れもが 250°C以上、 700°C以下のフィブリル化耐熱性繊維を含有する 湿式不織布からなり、該湿式不織布を 250°Cで 50時間、熱処理したときの MD (マシ ンディレクシヨン）と CD (MDに対して直角の方向）の寸法変化率が何れも 3%〜+ 1%であることを特徴とする電気化学素子用セパレータである。
[0007] 本発明にお 、ては、フィブリルィ匕耐熱性繊維力 全芳香族ポリアミド繊維であること が好ましい。
[0008] 本発明にお 、ては、フィブリルィ匕耐熱性繊維力 全芳香族ポリエステル繊維である ことが好ましい。
[0009] 本発明にお 、ては、フィブリル化セルロース力 植物の柔細胞から得られたセル口 ースであることが好ましい。
[0010] 本発明の前記電気化学素子用セパレータカ 前記湿式不織布を 250°Cで 50時間 、熱処理後の密度が 0. 25gZcm3以上、 0. 55gZcm3以下で最大孔径が 3. 5 m 以下、且つ、圧力 0. lbarのときの通気度力 0. 3LZminZcm2以上、 3LZminZ cm2未満である、電気二重層キャパシタ用セパレータであることが好まし 、。
[0011] 本発明の前記電気化学素子用セパレータが、前記湿式不織布を 280°Cで 60分間 熱処理後、 JIS L1907の滴下法で滴下した水滴が平面方向へしみこんでできる湿 潤領域の 60秒後の長径が 20mm以上である、固体電解コンデンサ用セパレータで あることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明における電気化学素子とは、マンガン乾電池、アルカリマンガン電池、酸化 銀電池、リチウム電池、鉛蓄電池、ニッケル カドミウム蓄電池、ニッケル一水素蓄電 池、ニッケル 亜鉛蓄電池、酸化銀 亜鉛蓄電池、リチウムイオン電池、リチウムポリ マー電池、各種のゲル電解質電池、亜鉛一空気蓄電池、鉄一空気蓄電池、アルミ- ゥム一空気蓄電池、燃料電池、太陽電池、ナトリウム硫黄電池、ポリアセン電池、電 解コンデンサ、電気二重層キャパシタなどを指す。電気二重層キャパシタの電極とし ては、一対の電気二重層型電極、一方が電気二重層型電極でもう片方が酸化還元 型電極、一対の酸化還元型電極の組み合わせの何れでも良い。電気二重層キャパ シタの電気二重層型電極としては、例えば活性炭、活性炭素繊維、カーボンナノチ ユーブ、非多孔性炭素などの炭素材料が挙げられ、酸化還元型電極としては、例え ば酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸ィ匕タングステンなどの金属酸ィ匕物、ポリピロ一 ル、ポリチォフェン、ポリア-リン、ポリアセチレン、ポリアセン、これらの誘導体などの 導電性高分子が挙げられる。電解液には、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、 プロピレンカーボネート (PC)、エチレンカーボネート (EC)、ジメチノレカーボネート (D MC)、ジェチルカーボネート（DEC)、ァセトニトリル (AN)、 γ—ブチ口ラタトン（BL) 、ジメチルホルムアミド（DMF)、テトラヒドロフラン（THF)、ジメトキシェタン（DME)、 ジメトキシメタン (DMM)、スルホラン（SL)、ジメチルスルホキシド（DMSO)、ェチレ ングリコール、プロピレングリコールなどの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させ たもの、イオン性液体（固体溶融塩)などが挙げられるが、これらに限定されるもので はない。水溶液系と有機溶媒系の何れも利用できる電気化学素子の場合は、水溶 液系は耐電圧が低いため、有機溶媒系の方が好ましい。リチウムイオン電池、リチウ ムポリマー電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどは、電解液の代わりに ポリピロール、ポリチォフェン、ポリア-リン、ポリアセチレン、ポリアセン、これらの誘導 体などの導電性高分子膜を用いても良 、。
[0013] 本発明において、軟化点、融点、熱分解温度の何れも 250°C以上、 700°C以下の 耐熱性繊維 (以下、単に耐熱性繊維と表記する場合がある。）としては、全芳香族ポリ アミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、
全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメチン、ポリフエ-レンスルフイド (PPS) 、ポリ p—フエ-レンベンゾビスチアゾール（PBZT)、ポリべンゾイミダゾール（PBI) 、ポリエーテルエーテルケトン (PEEK)、ポリアミドイミド (PAI)、ポリイミド、ポリテトラ フルォロエチレン（PTFE)、ポリ p—フエ-レン 2, 6 べンゾビスォキサゾール）（ PBO)などが挙げられ、これら単独でも良いし、 2種類以上の組み合わせでも良い。 P BZTはトランス型、シス型の何れでも良い。ここで、「軟化点、融点、熱分解温度の何 れも 250°C以上、 700°C以下」の範疇には、軟ィ匕点や融点が明瞭ではないが、熱分 解温度が 250°C以上、 700°C以下であるものも含まれる。全芳香族ポリアミドや PBO などはその例である。これらの繊維の中でも、液晶性のため均一にフィブリルィ匕され やす 、全芳香族ポリアミド、特にパラ系全芳香族ポリアミドと全芳香族ポリエステルが 好ましい。
[0014] 本発明において使用される耐熱性繊維の軟化点、融点及び熱分解温度は、何れ も 260°C〜650°Cであることが好ましぐ 270°C〜600°Cであることが更に好ましぐ 2 80°C〜550°Cであることが最も好まし！/、。
[0015] パラ系全芳香族ポリアミドは、ポリ（パラフエ-レンテレフタルアミド）、ポリ（パラベン ズアミド）、ポリ（パラアミドヒドラジド）、ポリ（パラフエ-レンテレフタルアミド一 3, 4—ジ フエ-ルエーテルテレフタルアミド）、ポリ（4, 4' ベンズァ-リドテレフタルアミド）、 ポリ（パラフエ-レン 4, 4' ービフエ-レンジ力ノレボン酸アミド）、ポリ（パラフエニレ ン一 2, 6 ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（2 クロ口一 p フエ-レンテレフタ ルアミド）、コポリパラフエ-レン 3, 4' —ォキシジフエ-レンテレフタルアミドなどが 挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0016] 全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキ シカルボン酸などのモノマーを組み合わせて、組成比を変えて合成される。例えば、 p ヒドロキシ安息香酸と 2 ヒドロキシ 6 ナフトェ酸との共重合体が挙げられるが 、これに限定されるものではない。
[0017] 本発明におけるフィブリルとは、主に繊維軸と平行な方向に非常に細力べ分割され た部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径 1 μ m以下になっている繊維を指 し、米国特許第 5833807号明細書や米国特許第 5026456号明細書に明記されて
いるようなフイブリツドとは製法と形状が異なる。フイブリツドは、ァラミドポリマー溶液を 高速で攪拌しつつある沈殿剤中で凝固沈殿させてできるもので、米国特許第 50264 56号明細書には、長さと巾のアスペクト比が 5 : 1〜： LO : lと記載されている。本発明 におけるフィブリルは、長さと巾のアスペクト比が 20 : 1〜100000： 1の範囲に分布し 、カナダ標準形濾水度が Oml〜500mlの範囲にあることが好ましい。さらに、重量平 均繊維長が 0. 1mm以上、 2mm以下の範囲にあり、比表面積が l〜20m2Zgの範 囲にあるものが好ましい。重量平均繊維長は、繊維にレーザー光を当てて得られる 偏光特性を利用する市販の繊維長測定器を用いることによって求めることができる。 比表面積は BET1点法により測定して求めることができる。ただし、フィブリル化セル ロースの場合は、乾燥させると膜状になることがあり、 BET1点法での測定が難しい 場合がある。
[0018] 本発明におけるフィブリル化セルロースは、バクテリアセルロースや機械的にフイブ リルイ匕したセルロースを指す。前者は微生物が産生するバクテリアセルロースのことを 指す。このバクテリアセルロースは、セルロース及びセルロースを主鎖とするヘテロ多 糖を含むもの及び j8 - 1, 3, β - 1, 2等のグルカンを含むものである。ヘテロ多糖 の場合のセルロース以外の構成成分はマンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロ ース、ァラビノース、ラムノース、グルクロン酸等の六炭糖、五炭糖及び有機酸等であ る。これらの多糖は単一物質で構成される場合もあるが、 2種以上の多糖が水素結合 などで結合して構成されて 、る場合もあり、何れも利用できる。
[0019] 後者は、リンターをはじめとする各種パルプ、リント、再生セルロース、溶剤紡糸セ ルロース、植物の柔細胞カゝら得られた繊維などを原料とし、上記したフィブリル化耐 熱性繊維と同様にフィブリルィ匕されたものを指す。フィブリルィ匕セルロースは、単独で は、熱処理によって炭化分解し、セパレータとして機能しなくなる力 本発明のように フィブリルィ匕耐熱性繊維と混合されると、フィブリルィ匕耐熱性繊維に巻きついたり、水 素結合によって自他繊維間に強固な網目を形成するとともに、その周りのフィブリル 化耐熱性繊維によって、表面に曝露される面積が小さくなるため、通常では耐えられ な ヽ厳 ヽ条件で熱処理されても完全には炭化分解されず、セパレータ機能を発現 させることができる。このことは、フィブリル化セルロース単独とフィブリル化セルロース
とフイブリルィ匕耐熱性繊維との混合体を 200°C以上で熱処理した後の外観の違いか らも明らかである。即ち、フィブリルィ匕セルロース単独では、炭化分解が起こり、焦げ て元の形状を保持できず、硬くなるのに対し、混合体は炭化分解が抑制され、元の 形状と柔軟性が保持されるのである。
[0020] 熱処理後もフイブリルィ匕セルロースによって発現される効果としては、フィブリルィ匕 セルロースの強固な網目構造による強い引張強度や突刺強度、大きな比表面積によ つて好適な通気度や孔径が保持されることが挙げられる。フィブリル化セルロースの 中でも、リンターゃ柔細胞力 得られた繊維などの天然セルロースは、均一性が高く 、非常に細いフィブリルになりやすいため、電気化学素子用セパレータの厚みゃ孔 径が均一になりやすぐ通気度や孔径の制御力が大きい。再生セルロースや溶剤紡 糸セルロースから得られるフィブリル化セルロースは、天然セルロースに比べてフイブ リルが細くなりにくぐ電気化学素子用セパレータの透気度や孔径の制御力が劣り、 I張強度や突刺強度を強める効果も小さ 、。
[0021] 本発明における柔細胞力 得られた繊維とは、植物の茎や葉、果実等に存在する 柔細胞を主体とした部分を、アルカリで処理する等して得られるセルロースを主成分 とし、水に不溶な繊維である。柔細胞は、二次壁が発達していない特徴を有する。
[0022] 本発明において、植物の柔細胞を得るためには、茎の内部柔組織や葉の葉肉、果 実等を粉砕するなどすればよいが、工業的には食品加工工場や製糖工場等力 排 出される、果実からのジュースの絞り粕ゃサトウキビ、サトウダイコン等からの搾汁粕を 用いるのが最適である。中でもサトウキビの搾汁粕を利用する際には、例えばアムケ イン社製のケインセパレーターを用いて、サトウキビの茎力 予め柔細胞を多く含む 部分のみを分離して搾汁することにより、柔細胞を多く含む粕を得ることができ、効率 的である。また、サトウダイコンの搾汁粕を利用する際には、粉砕した根を搾汁し、残 さの粕をそのまま利用することができる。
[0023] 本発明にお 、て、柔細胞力も繊維を得るためには、例えば、搾汁粕等を苛性ソー ダ等のアルカリと混合、加熱してリグニンを分解除去するクラフトパルプィ匕法やソーダ パルプ化法を用いることができる。詳細なパルプ化処理条件は、原料の性状や目的 とする繊維の性状、収率等を鑑みて適宜決定すればよい。次いで、アルカリを洗浄
により除去後、必要に応じて漂白処理を行なう。漂白剤としては、過酸化水素、二酸 化塩素、次亜塩素酸ソーダ、酸素、オゾン等を用いることができる。漂白後、洗浄して 繊維の懸濁液を得ることができる。
[0024] 本発明におけるフィブリルィ匕耐熱性繊維及びフィブリルィ匕セルロースは、リファイナ 一、ビータ一、ミル、摩砕装置、高速の回転刃によりせん断力を与える回転刃式ホモ ジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間でせん断力を生 じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕 器、繊維懸濁液に少なくとも 3000psiの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させ て高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維にせん断力、切断力をカロ える高圧ホモジナイザー等を用いて処理することによって得られる力 特に高圧ホモ ジナイザーで製造されたものが細か ヽフイブリルが得られるため好まし!/ヽ。
[0025] 本発明に用いられる非フイブリルィ匕繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ エチレンイソフタレート、これらの誘導体などのポリエステル、ポリオレフイン、アクリル 、ポリアミド、ポリエーテルスルホン（PES)、ポリフッ化ビ-リデン（PVDF)、ポリビュル アルコール、エチレン ビュルアルコール共重合体、エチレン 酢酸ビュル共重合 体、天然繊維、再生セルロース、溶剤紡糸セルロースなど力もなる単繊維ゃ複合繊 維、軟化点、融点、熱分解温度の何れもが 250°C以上、 700°C以下の耐熱性繊維が 挙げられる。
[0026] これら非フイブリル化繊維の繊維長は 0. lmm〜15mmが好ましぐ lmm〜10m mがより好ましい。繊維長が 0. 1mmより短いと脱落しやすぐ 15mmより長いと、繊 維がもつれてダマになりやすぐ厚みむらが生じやすい。これら非フイブリル化繊維の 平均繊維径 ίま 0. 0002 μ m以上、 30 μ m以下力好ましく、 0. 01 μ m以上、 20 μ η 以下がより好ましい。繊度は 0. OOOldtex以上、 3dtex以下が好ましぐ 0. 005dtex 以上、 2dtex以下がより好ましい。平均繊維径が 0. 01 /z m未満、特に 0. 0002 /z m 未満、又は繊度が 0. 005dtex未満、特に 0. OOOldtex未満では繊維が細すぎてフ イブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースを捕捉することが難しく、湿式不織布 の基本骨格を形成しにくいことがある。平均繊維径が 20 mより太ぐ特に 30 m り太い場合、又は繊度が 2dtexより太ぐ特に 3dtexより太い場合には、フィブリルィ匕
耐熱性繊維とフィブリルィ匕セルロースが脱落しやすぐその結果、ピンホールができ やすぐ地合が不均一になることがある。
[0027] 本発明に用いられる非フイブリルィ匕繊維の断面形状は、円形、楕円形、方形、長方 形、星形、 Y形、その他の異形形状の何れでも良い。
[0028] 本発明に用いられる湿式不織布を構成するフイブリル化耐熱性繊維、フィブリルィ匕 セルロース及び非フイブリルィ匕繊維は、例えば、フィブリル化耐熱性繊維 15質量％ 〜80質量％、フィブリル化セルロース 5質量％〜35質量％及び非フィブリル化繊維 10質量％〜75質量％の量で配合することが好ましぐ更に好ましくは、フィブリルィ匕 耐熱性繊維 20質量％〜70質量％、フィブリル化セルロース 5質量％〜30質量％及 び非フイブリルィ匕繊維 15質量％〜70質量％であり、最も好ましくは、フィブリルィ匕耐 熱性繊維 25質量％〜60質量％、フィブリル化セルロース 10質量％〜20質量％及 び非フイブリルィ匕繊維 20質量％〜65質量％である。
[0029] 本発明の電気化学素子用セパレータは、該湿式不織布を 250°Cで 50時間、熱処 理したときの MD (マシンディレクシヨン）と CD (MDに対して直角の方向）の寸法変化 率が何れも— 3%〜+ 1%である。 250°Cよりも低温で熱処理された場合も— 3%〜 + 1%の範囲に収まる。寸法変化率が— 3%よりマイナス側に大きい場合は、電気化 学素子用セパレータの収縮が大きいことを意味し、表面平滑性が著しく損なわれる。 そのため、電極との密着性が悪くなり、電気化学素子の内部抵抗が高くなりやすい。 また、導電性高分子のモノマー溶液を含浸して、導電性高分子膜を形成させる場合 に導電性高分子膜が不均一に形成されやすくなり、内部抵抗が高くなりやすい。特 に、電気化学素子用セパレータが、有機繊維と無機繊維を混合してなる場合には、 有機繊維と無機繊維の加熱時の線膨張係数が大きく異なるために、熱処理後の表 面がぼこっき、表面平滑性が著しく悪くなりやすい。また、電極と電気化学素子用セ パレータを卷回して素子を形成し、素子ごと熱処理した際に電気化学素子用セパレ ータの収縮が大きすぎて素子がばらけてしま 、やす 、。同様に寸法変化率が + 1 % より大きい場合も素子がばらけやすい。該湿式不織布の寸法変化率を 3%〜+ 1 %の範囲に収めるためには、例えば、（1)フィブリルィ匕耐熱性繊維の配合量力 0質 量％以上の場合、融点が 200°C未満である成分を有する非フイブリル化繊維の配合
量を 0質量％〜30質量％にする、 (2)フィブリル化耐熱性繊維の配合量が 15質量％ 以上、 40質量％未満の場合、融点が 200°C未満である成分を有する非フイブリルィ匕 繊維の配合量を 0質量％〜20質量％にし、非フイブリル化耐熱性繊維の配合量を 1 0質量％以上にする方法などによって達成できる。ここで、「融点が 200°C未満である 成分を有する非フイブリル化繊維」とは、単繊維や複合繊維において、その一部とし て融点が 200°C未満の榭脂成分を有する非フイブリル化繊維を!ヽぅ。複合繊維にお いては、融点が 200°C未満の榭脂成分の一部が繊維表面部に露出していることが好 ましい。
[0030] 熱処理に使用される 250°Cに加熱する装置としては、市販の恒温乾燥器や電気炉 などを使用することができる。雰囲気は空気、不活性ガス、真空の何れでも良いが、 実際の電気化学素子の製造では、電気化学素子用セパレータの酸化劣化による強 度低下や著しい物性変化を抑制するため、不活性ガス中、真空中の何れかで熱処 理されることが多い。真空にする場合は、 10_2Torrより高い真空度にすれば良い。 本発明においては、空気中で 250°C、 50時間熱処理後の物性が好適な範囲からは ずれるものは、真空中で熱処理されても電気化学素子用セパレータとしては不十分 な特性しか得られな 、ことを意味する。
[0031] 本発明の電気化学素子用セパレータは、前記湿式不織布を 250°Cで 50時間熱処 理後の密度が 0. 25gZcm3以上、 0. 55gZcm3以下で、最大孔径が 3. 以下 、且つ、圧力が 0. lbarのときの通気度が 0. 3LZminZcm2以上、 3LZminZcm2 未満の性質を有する場合、電気二重層キャパシタ用セパレータとして使用することが できる。本発明においては、必要に応じて熱処理前に予めカレンダー処理などによ つて、所望の密度に調整しておくことが好ましい。 250°Cで 50時間熱処理後の密度 が 0. 25gZcm3未満の場合は、電気化学素子用セパレータの強度が不十分になる 場合があり、 0. 55gZcm3より高いと、電解液保持性が不十分になり、電気化学素子 の内部抵抗が高くなる場合がある。最大孔径が 3. 5 mより大きいと、粒径の小さな 電極活物質が素通りしてしまい内部短絡が発生する場合がある。従って最大孔径は 3. 5 μ m以下が好ましいが、イオン透過性を妨げないためには 0. 1 μ m以上がより 好ましい。通気度が 0. 3LZminZcm2未満では、イオン透過性が悪くなり、電気化
学素子の内部抵抗が高くなる傾向にある。一方、 3LZminZcm2以上だと、電気化 学素子用セパレータ中の繊維本数が少なくなりすぎて電極間の自己放電や内部短 絡が生じやすぐ電圧維持率が低下したり、漏れ電流が大きくなる場合がある。該湿 式不織布の通気度を 0. 3LZminZcm2以上、 3LZminZcm2未満になるようにす るには、以下の 8つのファクター、すなわち（1)フィブリル化耐熱性繊維のフィブリル 化度 (重量平均繊維長、アスペクト比、濾水度、比表面積)、（2)フィブリル化耐熱性 繊維の配合量、（3)非フイブリル化繊維の太さ、（4)非フイブリルィ匕繊維の配合量、（ 5)フィブリルィ匕セルロースのフィブリルィ匕度（重量平均繊維長、アスペクト比、濾水度 、比表面積）、（6)フィブリルィ匕セルロースの配合量、（7)湿式不織布の坪量、（8)湿 式不織布の密度の関係を調整することによって達成できる。
[0032] 本発明の電気化学素子用セパレータは、前記湿式不織布を 280°Cで 60分間熱処 理後、 JIS L1907の滴下法で滴下した水滴が平面方向へしみこんでできる湿潤領 域の 60秒後の長径が 20mm以上であるとの性質を有する場合、固体電解コンデン サ用セパレータとして使用することができる。当然、 280°Cよりも低温で熱処理された 場合も、 20mm以上の長径を示す。水滴は電気化学素子用セパレータ表面から 10 mmの高さに固定されたビュレットから 1滴だけ滴下される。本発明における湿潤領域 の長径とは、滴下した水滴が電気化学素子用セパレータに浸透することによって、水 滴を中心にして平面方向に擬似円状に形成される湿潤領域の長径を指す。本発明 においては、水滴を滴下してから 60秒後の湿潤領域の長径を指標とする。この方法 を用いることによって再現性の良 、評価ができる。本発明における 60秒後の湿潤領 域の長径が 20mm未満の場合は、導電性高分子のモノマー水溶液の含浸性が悪く 、導電性高分子膜の形成が困難になる。
[0033] 本発明における 60秒後の湿潤領域の長径を 20mm以上にするには、 280°Cで 60 分間熱処理すると疎水性になるような繊維を極力減らすか、含まないようにすれば良 い。 280°Cで 60分間熱処理すると疎水性になるような繊維としては、ポリエチレンテ レフタレート、ポリエチレンイソフタレート、それらの誘導体など力 なるポリエステル繊 維が挙げられる。
[0034] また、本発明における固体電解コンデンサ用セパレータとしては、前記湿式不織布
を 250°Cで 50時間熱処理後の密度が 0. 25gZcm3以上、 0. 55gZcm3以下、圧力 0. lbarのときの通気度が、 3LZminZcm2以上、 30LZminZcm2未満であるもの が好ましい。通気度が 3LZminZcm2未満の場合は、電気化学素子用セパレータ 中の繊維が多すぎて、導電性高分子膜の形成が不均一になり、固体電解コンデンサ の内部抵抗が高くなることがある。一方、 30LZminZcm2以上の場合は、電気化学 素子用セパレータ中の繊維が少なすぎて、導電性高分子膜の強度が不十分になる 場合があり、内部短絡が発生することがある。圧力 0. lbarのときの該湿式不織布の 通気度が、 3LZminZcm2以上、 30LZminZcm2未満になるようにするには、以下 の 8つのファクター、すなわち（1)フィブリルィ匕耐熱性繊維のフィブリルィ匕度（重量平 均繊維長、アスペクト比、濾水度、比表面積)、（2)フィブリル化耐熱性繊維の配合量 、（3)非フイブリルィ匕繊維の太さ、（4)非フイブリル化繊維の配合量、（5)フィブリルィ匕 セルロースのフィブリル化度 (重量平均繊維長、アスペクト比、濾水度、比表面積）、 ( 6)フィブリル化セルロースの配合量、（7)湿式不織布の坪量、（8)湿式不織布の密 度の関係を調整することによって達成できる。
[0035] 本発明における最大孔径とは、 ASTM F316— 86のバブルポイント法に準拠して 測定される最大孔径を意味する。最大孔径の測定は、市販の測定機器 (コールター エレクトロニクス社製、コールターポロメーター）を用いて行うことができる。
[0036] 本発明における通気度とは、試料に対して圧力 0. lbarで空気を供給したときの試 料を通過する単位時間、単位面積当たりの空気量を意味する。通気度の測定は、巿 販の測定機器 (コールターエレクトロニクス社製、コールターポロメーター）を用いて 行うことができる。本発明者らは、通気性の極めて低い試料の測定に不向きなフラジ ール試験器や非常に通気性の高 ヽ (透気しやす 、)試料の測定に不向きなガーレー 透気度計では違いを判別しにくい試料間の評価を、圧力 0. lbarのときの通気度を 測定することによってできることを見出し、本発明に至った。そのため、例えば、最大 孔径と圧力 0. lbarのときの通気度の両方の物性を加味して比較することによって、 より明確に試料間の違いを見極めることができる。
[0037] 湿式不織布は、円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、傾斜型抄紙機、これらの 中から同種または異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機などを
用いる。水はイオン交換水や蒸留水などの純水を用いることが好ましい。電気化学素 子の特性に影響を及ぼしゃす!/、分散剤、増粘剤などは極力添加しな 、方が良!ヽが 、適量ならば用いても良い。その場合は非イオン性のものが好ましい。
[0038] 本発明における電気化学素子用セパレータの坪量は、特に制限はないが、 5g/m 2〜： L00g/m2が好ましぐ 8g/m2〜50g/m2がさらに好ましい。本発明における電 気化学素子用セパレータの厚みは、特に制限はないが、高い均一性を備える厚みと して ！〜 300 /z m力好まし <、 20 π！〜 150 m力 ^さらに好まし!/、。 10 /z m未 満では、十分な突刺強度が得られにくぐ 300 mより厚いと、電気化学素子に収納 できる電極面積力 、さくなり、電気化学素子の容量力 、さくなる場合がある。
[0039] 本発明の電気化学素子用セパレータは、必要に応じて、カレンダー処理、熱カレン ダー処理、熱処理などの加工処理が施される。
[0040] <フィブリル化耐熱性繊維 1 >
ノ ラ系全芳香族ポリアミド (帝人テクノプロダクツ製、トワロン 1080、商品名、繊度 1 . 2dtex、繊維長 3mm、熱分解温度 550°C)を初期濃度 5質量％になるように水に分 散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、 15回繰り返し叩解処理し、重量平均繊 維長 1. 65mm, BET比表面積 13.
カナダ標準形濾水度 80mlのフイブリ ル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維を作製した。以下、これをフイブリルィ匕耐熱性繊維 1または FBIと表記する。
[0041] くフイブリル化耐熱性繊維 2 >
フィブリル化耐熱性繊維 1を、高圧ホモジナイザーで 500kgZcm2の条件で 25回 繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長 0. 65mm, BET比表面積 17. 8m2Zg、カナ ダ標準形濾水度が Omlのフイブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維を作製した。以 下、これをフイブリルィ匕耐熱性繊維 2または FB2と表記する。
[0042] くフイブリル化耐熱性繊維 3 >
全芳香族ポリエステル繊維 (クラレ製、ベクトラン NT、商品名、繊度 1. 7dtex、繊維 長 3mm、融点 280°C)を初期濃度 5質量％になるように水中に分散させ、ダブルディ スクリフアイナ一を用いて 15回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用い て 500kgZcm2の条件で 20回繰り返し処理し、重量平均繊維長 0. 35mm, BET比
表面積 9. 2m2/g、カナダ標準形濾水度が 150mlのフイブリルィ匕全芳香族ポリエス テル繊維を作製した。以下、これをフイブリルィ匕耐熱性繊維 3または FB3と表記する。
[0043] くフイブリル化耐熱性繊維 4 >
ポリ p フエ-レン 2, 6 べンゾビスォキサゾール（PBO)繊維（東洋紡製、ザ ィロン AS、商品名、繊度 1. 7dtex、繊維長 3mm、熱分解温度 650°C)を初期濃度 5 質量％になるように水中に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、 20回繰り 返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて 500kg/cm2の条件で 20回繰り 返し処理し、重量平均繊維長 0. 58mm, BET比表面積 11. 3m2Zg、カナダ標準 形濾水度が 100mlのフイブリル化 PBO繊維を作製した。以下、これをフイブリルィ匕耐 熱性繊維 4または FB4と表記する
[0044] <フィブリル化セルロース 1 >
リンターを初期濃度 5質量％になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジ ナイザーを用いて 500kgZcm2の圧力で 20回繰り返し処理して、重量平均繊維長 0 . 33mm,カナダ標準形濾水度が Omlのフイブリルィ匕セルロースを作製した。以下、こ れをフイブリル化セルロース 1または FBC1と表記する。
[0045] <フイブリル化セルロース 2 >
サトウキビの柔細胞力 得られた繊維を初期濃度 5質量％〖こなるようにイオン交換 水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて 500kgZcm2の圧力で 5回繰り返し 処理して、重量平均繊維長 0. 23mm,カナダ標準形濾水度が Omlのフイブリル化セ ルロースを作製した。以下、これをフイブリル化セルロース 2または FBC2と表記する。
[0046] <スラリーの調製 >
スラリーを、表 1に示した原料と含有率の通り、パルパ一を用いて調製した。このとき イオン交換水を用いた。
表 1中の「PET1」は、繊度 0. ldtex、繊維長 3mmのポリエチレンテレフタレート繊 維（帝人ファイバー製、ティジンテトロン テピルス TM04PN SD0. 1 X 3、商品名）
「PET2」は、繊度 0. 3dtex、繊維長 3mmのポリエチレンテレフタレート繊維（帝人 ファイバー製、ティジンテトロン テピルス TM04PN SD0. 3 X 3、商品名）、
「PET3」は、繊度 0. 6dtex、繊維長 5mmのポリエチレンテレフタレート繊維（帝人 ファイバー製、ティジンテトロン TA04N SDO. 6 X 5、商品名）、
「PET4」は、繊度 1. ldtex、繊維長 5mmのポリエステル芯鞘複合繊維（帝人ファ ィバー製、ティジンテトロン TJ04CN SD1. 1 X 5、商品名、芯部：ポリエチレンテレ フタレート、鞘部：ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重合体 、鞘部の融点 110°C)、
「PET5」は、繊度 1. 7dtex、繊維長 5mmのポリエチレンテレフタレート繊維（帝人 ファイバー製、ティジンテトロン TJ04CN SD1. 7 X 5、商品名、芯部：ポリエチレン テレフタレート、鞘部：ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重 合体、鞘部の融点 110°C)を意味する。
「PET6」は、繊度 1. 7dtex、繊維長 5mmの全芳香族ポリエステル繊維（クラレ製、 ベクトラン HHA、商品名）を意味する。
「A1」は、繊度 0. ldtex、繊維長 3mmのアクリル繊維（三菱レイヨン製、ボンネル M. V. P、商品名、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸誘導体の 3成分か らなるアクリロニトリル系共重合体）、
「A2」は、繊度 0. 4dtex、繊維長 3mmのアクリル繊維（三菱レイヨン製、ボンネル M. V. P、商品名、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸誘導体の 3成分か らなるアクリロニトリル系共重合体）、
「PA1」は、繊度 0. 08dtex、繊維長 3mmの芳香族ポリアミド繊維（クラレ製、ジエネ スタ、商品名、融点 255°C、軟化点 230°C)、
「PA2」は、繊度 0. 75dtex、繊維長 5mmのパラ系全芳香族ポリアミド繊維 (帝人テ タノプロダクツ製、テクノーラ、商品名、コポリパラフエ-レン一 3, 4' —ォキシジフエ 二レンテレフタルアミド）、
「PA3」は、繊度 1. 2dtex、繊維長 5mmのパラ系全芳香族ポリアミド繊維 (帝人テ タノプロダクツ製、トワロン 1080、商品名）、
「N1」は、繊度 0. 5dtex、繊維長 5mmのナイロン 6, 6繊維（旭化成繊維製、レオ ナ、商品名）、
「N2」は、繊度 0. 6dtex、繊維長 5mmのナイロン 6繊維（ュ-チカ製、 < 601 >、
商品名）、
「PB01」は、繊度 1. 7dtex、繊維長 6mmの PBO繊維（東洋紡製、ザィロン AS、 商品名）を意味する。
「G1」は、平均繊維径 0. 65 /z mのマイクロガラス繊維（マンビル製、 106、商品名) を意味する。 表
[0048] 以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、実施例は本発明の一部で あり、実施例に限定されるものではない。
(実施例 1〜15)
[0049] 表 1に示したスラリー 1〜15と表 2に示した抄紙機を用いて湿式抄紙し、電気化学 素子用セパレータ 1〜15を作製した。ここで、抄紙機の欄の番号は、「1」円網抄紙機 、 「2」円網抄紙機と傾斜型抄紙機のコンビネーション抄紙機、「3」円網抄紙機と円網
抄紙機のコンビネーション抄紙機、「4」円網抄紙機と短網抄紙機のコンビネーション 抄紙機、「5」傾斜型抄紙機を意味する。
[0050] (比較例 1〜5)
表 1に示したスラリー 16〜20と表 2に示した抄紙機を用いて湿式抄紙し、電気化学 素子用セパレータ 16〜20を作製した。
[0051]
表 2
[0052] <電気二重層キャパシタの作製 >
正極及び負極として平均粒径 6 mの活性炭 85質量％、導電材としてカーボンブ ラック 7質量％、結着材としてポリテトラフルォロエチレン 8質量％を混練して厚み 0. 2 mmのシート状電極を作製した。これを厚み 50 μ mのアルミニウム箔の両面に導電 性接着剤を用いて接着させ、圧延して電極を作製した。これを正極及び負極として 用いた。電気化学素子用セパレータ 1〜8、 17〜 19を正極と負極の間に介して積層 し、卷回機を用いて渦巻き型に卷回して渦巻き型素子を作製した。この渦巻き型素 子をアルミニウム製ケースに収納し、ケースに取り付けられた正極端子及び負極端子
に正極リード及び負極リードを溶接した後、電解液注液口を残してケースを封口した
。このケースごと 250°Cで 50時間真空熱処理し、電極及び電気化学素子用セパレー タに含まれる水分を除去した。これを真空中で室温まで放冷した後、ケース内に電解 液を注入し、注入口を密栓して電気二重層キャパシタ 1〜8、 17〜19を作製した。電 解液には、プロピレンカーボネートに 1. 5molZlになるように（C H ) (CH ) NBF
2 5 3 3 4 を溶解させたものを用いた。
[0053] <固体電解コンデンサの作製 >
厚み 50 μ m、エッチング孔径 1〜5 μ mのアルミニウム箔を電極として用い、該電極 の片面に陽極用コネクタをスポット溶接した後、アルミニウム箔面を酸ィ匕して、酸ィ匕ァ ルミ-ゥム誘電体層を形成した。これを陽極として用いた。同様に、アルミニウム箔電 極の片面に陰極用コネクタを溶接して、陰極として用いた。 3. 2mm幅の電気化学素 子用セパレータ 9〜17、 20を陽極の誘電体層上に配置し、陰極と合わせて巻き取つ て素子を形成した。この素子を 280°Cで 60分間熱処理し、冷却後、チォフェン、酸ィ匕 剤、界面活性剤を所定量溶解させた重合用水溶液に浸漬して、化学重合させ、ポリ チォフェンの固体電解質と一体化した固体電解コンデンサ素子を形成した。該素子 を乾燥した後、ケースに収納し、開口部を封止して固体電解コンデンサ 9〜17、 20を 作製した。
[0054] 電気化学素子用セパレータ 1〜20、電気二重層キャパシタ 1〜8、 17〜19、固体 電解コンデンサ 9〜17、 20について、下記の試験方法により測定し、その結果を下 §己¾：3〜5に示した。
[0055] <寸法変化率 >
電気化学素子用セパレータ 1〜20を 200mm巾、 250mm長に切りそろえた。これ を恒温乾燥機（ャマト科学製、 DHS82)に入れ、 250°Cで 50時間熱処理した。熱処 理前後の寸法を計測し、元の寸法に対する MDと CDの変化率を求めた。
[0056] <密度 >
250°Cで 50時間熱処理した電気化学素子用セパレータ 1〜20の密度を、 JIS P8 124に準拠して測定した坪量 (gZm2)を、 JIS P8118に準拠して測定した厚み（ μ m)で除した値 (gZcm3)を密度とし、表に示した。
[0057] <最大孔径 >
ASTM F316— 86のバブルポイント法に準拠し、電気化学素子用セパレータ 1〜 20の最大孔径を測定した。測定機器は、コールターポロメータ（コールターエレクト口 二タス社製)を用いた。
[0058] <通気度>
電気化学素子用セパレータ 1〜20について、圧力 0. lbarのときの単位時間、単 位面積あたりの通気度を測定した。測定機器は、コールターポロメータ（コールターェ レクトロニタス社製)を用いた。
[0059] <長径 >
電気化学素子用セパレータ 1〜20を 200mm角に切りそろえ、恒温乾燥機 (ャマト 科学製、 DHS82)に入れ、 280°Cで 60分間熱処理した。熱処理後、 JIS L1907に 規定された試料保持枠に試料を固定し、試料表面カゝらビュレットの先端までが 10m mの高さになるように固定し、ビュレットから水を 1滴滴下させた。水滴が試料面に達 した時力も 60秒後の湿潤領域の長径を計測した。同様の計測を 1試料当たり 4箇所 について行い、最も小さカゝつた値を表に示した。表中の数値 6は、水滴の大きさを示 しており、 60秒経過しても水滴が全く浸透しなかったことを意味する。
[0060] <内部抵抗 >
電気二重層キャパシタ 1〜8、 17〜19に電圧 2. 7Vで充電した後、 20Aで定電流 放電したときの放電開始直後の電圧低下より算出した。
[0061] <電圧維持率 >
電気二重層キャパシタ 1〜8、 17〜19を 2. 7Vで定電圧充電した後、端子を開放し 、 72時間放置後の電圧を測定し、 2. 7Vに対する割合を電圧維持率 (％)とした。電 圧維持率が高 ヽ程好まし ヽ。
[0062] <不良率>
固体電解コンデンサの作製において、 280°Cで 60分間熱処理した後の素子がばら けた割合を不良率とした。
[0063] <ESR>
固体電解コンデンサ 9〜17、 20の ESR (等価直列抵抗）を、 40°C、 1kHzの条件
で LCZメーターを用いて測定した。
[0064] <漏れ電流 >
固体電解コンデンサ 9〜17、 20に 6. 3Vの電圧を印加後の漏れ電流を測定し、固 体電解コンデンサ 1000個あたりの平均値を示した。
[0065]
表 3
[0066]
表 4
内部抵抗 電圧維持率 電気化学素子 Ω F %
電気二重層キャパシタ 1 (実施例 1 ) 3 . 1 9 5
電気二重層キャパシタ 2 (実施例 2 ) 3 . 2 9 8
電気二重層キャパシタ 3 (実施例 3 ) 2 . 8 8 5
電気二重層キャパシタ 4 (実施例 4 ) 3 . 4 9 9
電気二重層キャパシタ 5 (実施例 5 ) 3 . 3 9 6
電気二重層キャパシタ 6 (実施例 6 ) 3 . 1 9 0
電気二重層キャパシタ 7 (実施例 7 ) 3 . 0 9 6
電気二重層キャパシタ 8 (実施例 8 ) 3 . 5 9 9
電気二重層キャパシタ 1 7 (比較例 2 ) 3 . 0 3 3
電気二重層キャパシタ 1 8 (比較例 3 ) 3 . 6 6
電気二重層キャパシタ 1 9 (比較例 4 ) 3 . 2 7 0
[0067]
[0068] 表 2に示した通り、実施例 1〜15で作製した電気化学素子用セパレータは、 250°C で 50時間熱処理後の MDと CDの寸法変化率が何れも 3%〜 + 1 %に収まってお り耐熱性に優れているため、該セパレータを具備してなる電気化学素子は、表 4及び 表 5に示した通り、不良率が極めて低ぐ内部抵抗が低ぐ非常に高い電圧維持率や 非常に小さ ヽ漏れ電流を示し、高信頼性を実現した。
[0069] 実施例 1〜8で作製した電気化学素子用セパレータは、表 3に示した通り、 250°C で 50時間熱処理後の密度が 0. 25gZcm3以上、 0. 55gZcm3以下で最大孔径が 3. 以下、且つ、圧力 0. lbarのときの通気度力 0. 5LZminZcm2以上、 3L ZminZcm2未満であるため、特に電気二重層キャパシタ用セパレータとして好適で めつに。
[0070] 実施例 9〜15で作製した電気化学素子用セパレータは、表 3に示した通り、 280°C で 60分間熱処理後、 JIS L1907の滴下法で滴下した水滴が平面方向へしみこん でできる湿潤領域の 60秒後の長径が 20mm以上であるため、導電性高分子のモノ マー水溶液含浸性が非常に良ぐ特に誘電体として導電性高分子を用いる固体電 解コンデンサ用セパレータとして好適であった。
[0071] 一方、比較例 1〜5で作製した電気化学素子用セパレータは、表 2に示した通り、 2 50°Cで 50時間熱処理後の MDと CDの寸法変化率が著しく大きく耐熱性が不十分 なため、表 4及び 5に示した通り、電気化学素子の不良率が極めて高い場合や電圧 維持率が低い場合があり、信頼性に欠けるものであった。
産業上の利用可能性
本発明の電気化学素子用セパレータは、フィブリル化耐熱性繊維、フィブリル化セ ルロース、非フイブリルィ匕繊維を含有し、熱処理後が好適な範囲にあるため、耐熱性 に優れ、低抵抗の電気化学素子や信頼性の高!ヽ電気化学素子を実現することがで きる。
本発明の電気化学素子用セパレータの活用例としては、耐熱性と低内部抵抗が要 求される用途、例えば、電気二重層キャパシタ、固体電解コンデンサ、リチウムイオン 電池などのセパレータが挙げられる。
Claims
[1] フィブリル化セルロース、非フイブリル化繊維、軟化点、融点、熱分解温度の何れも 力 S250°C以上、 700°C以下のフィブリル化耐熱性繊維を含有する湿式不織布からな り、該湿式不織布を 250°Cで 50時間熱処理したときの MD (マシンディレクシヨン）とじ D (MDに対して直角の方向）の寸法変化率が何れも 3%〜+ 1%であることを特 徴とする電気化学素子用セパレータ。
[2] フィブリルィ匕耐熱性繊維が、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族 ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポ リアゾメチン、ポリフエ-レンスルフイド、ポリ一 p フエ-レンベンゾビスチアゾール、 ポリべンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリ テトラフルォロエチレン及びポリ P フエ二レン 2, 6 べンゾビスォキサゾールか ら成る群より選択される少なくとも 1種である請求項 1記載の電気化学素子用セパレ ータ。
[3] フィブリル化耐熱性繊維が、全芳香族ポリアミド繊維である請求項 1記載の電気化 学素子用セパレータ。
[4] 全芳香族ポリアミド力 ポリ（パラフエ-レンテレフタルアミド）、ポリ（パラべンズアミド )、ポリ（パラアミドヒドラジド）、ポリ（パラフエ-レンテレフタルアミド一 3, 4—ジフエニル エーテルテレフタルアミド）、ポリ（4, 4' ベンズァ-リドテレフタルアミド）、ポリ（パラ フエ-レン一 4, 4' —ビフエ-レンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフエ-レン一 2, 6 ナフタレンジ力ノレボン酸アミド）、ポリ（2—クロロー p フエ二レンテレフタノレアミド） 及びコポリパラフエ-レン 3, 4' —ォキシジフエ-レンテレフタルアミドから成る群よ り選択される少なくとも 1種のパラ系全芳香族ポリアミドである請求項 3記載の電気化 学素子用セパレータ。
[5] フィブリル化耐熱性繊維が、全芳香族ポリエステル繊維である請求項 1記載の電気 化学素子用セパレータ。
[6] 全芳香族ポリエステル力 芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキ シカルボン酸力 成る群より選択される少なくとも 2種のモノマーを重合させて得られ るものである請求項 5記載の電気化学素子用セパレータ。
[7] フィブリルィ匕セルロース力 植物の柔細胞力 得られたセルロースである請求項 1記 載の電気化学素子用セパレータ。
[8] フィブリル化耐熱性繊維 15質量％〜80質量％、フィブリル化セルロース 5質量％
〜35質量％及び非フィブリルィ匕繊維 10質量％〜75質量％の量で配合されたもので ある請求項 1記載の電気化学素子用セパレータ。
[9] フィブリル化耐熱性繊維 20質量％〜70質量％、フィブリル化セルロース 5質量％
〜 30質量％及び非フィブリルィ匕繊維 15質量％〜 70質量％の量で配合されたもので ある請求項 1記載の電気化学素子用セパレータ。
[10] フィブリル化耐熱性繊維 25質量％〜60質量0 /0、フィブリル化セルロース 10質量0 /0
〜20質量％及び非フィブリル化繊維 20質量％〜65質量％の量で配合されたもので ある請求項 1記載の電気化学素子用セパレータ。
[11] 電気二重層キャパシタ用セパレータとして使用される請求項 1記載の電気化学素 子用セパレータ。
[12] 電気二重層キャパシタ用セパレータカ 前記湿式不織布を 250°Cで 50時間熱処 理した後の密度が 0. 25gZcm3以上、 0. 55gZcm3以下で最大孔径が 3. 5 m以 下、且つ、圧力 0. lbarのときの通気度力 0. 3LZminZcm2以上、 3LZminZc m2未満の性質を有するものである請求項 11記載の電気化学素子用セパレータ。
[13] 固体電解コンデンサ用セパレータとして使用される請求項 1記載の電気化学素子 用セパレータ。
[14] 固体電解コンデンサ用セパレータカ 前記湿式不織布を 280°Cで 60分間熱処理 後、 JIS L1907の滴下法で滴下した水滴が平面方向へしみこんでできる湿潤領域 の 60秒後の長径が 20mm以上の性質を有するものである請求項 13記載の電気化 学素子用セパレータ。
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