CN1942983A - 电化学元件用隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电化学元件用隔膜。其由含有原纤维化纤维素；非原纤维化纤维；软化点、熔点、热分解温度都在250℃以上、700℃以下的原纤维化耐热性纤维的湿式无纺布构成，将该湿式无纺布在250℃下热处理50小时时的MD和CD的尺寸变化率都为－3％～+1％。

Description

电化学元件用隔膜
技术领域
本发明涉及耐热性优良、低电阻的电化学元件或实现可靠性高的电化学元件的电化学元件用隔膜。
背景技术
在使用有机溶剂类的电解液的电双层电容器中，由于仅混入微量的水分，就会引起耐电压或电压维持率的降低等，对电容器特性造成不良影响，因此一般来说，在将电极与隔膜一起卷绕或层叠的状态下，进行长时间高温干燥，将这些构件中所含的水分除去。由此，对于隔膜要求能够长时间耐受高温气氛的耐热性。在作为电介质使用导电性高分子的铝固体电解电容器的制造工序中，由于有在将化成处理后的铝箔与隔膜一起卷绕或层叠的状态下进行高温热处理的所谓再化成处理，因此对于隔膜要求耐热性。另外，由于在再化成处理后还有浸渍导电性高分子的单体溶液、将其聚合的工序，因此在高温热处理后，对于隔膜还要求导电性高分子的单体溶液浸渍性。例如，可以举出由包含具有原纤维的纤维和纤度在0.45dtex以下的细聚酯纤维的纤维片构成的电双层电容器用隔膜(例如参照专利文献1)、使用以聚酰胺纤维作为主体纤维的隔膜而成的电解电容器(例如参照专利文献2)等。
但是，当这些隔膜在比构成隔膜的纤维的软化温度更高的温度下长时间干燥时，因纤维的软化或热老化，会有无法作为隔膜发挥作用的问题、导电性高分子的单体溶液浸渍性消失而难以形成导电性高分子膜的问题。
专利文献1：特开2001-244150号公报
专利文献2：特开2002-198263号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供耐热性优良、低电阻的电化学元件或实现可靠性高的电化学元件的电化学元件用隔膜。
本发明人等为了解决该问题进行了深入研究，结果发现，通过将原纤维化耐热性纤维、原纤维化纤维素、非原纤维化纤维作为必需成分，以使热处理后的物性处于理想的范围的方式设计、制造，就可以获得耐热性优良、低电阻的电化学元件或实现可靠性高的电化学元件的电化学元件用隔膜，从而形成了本发明。
即，本发明是一种电化学元件用隔膜，其特征是，由含有原纤维化纤维素；非原纤维化纤维；软化点、熔点、热分解温度都在250℃以上、700℃以下的原纤维化耐热性纤维的湿式无纺布构成，将该湿式无纺布在250℃下热处理50小时时的MD(machine direction)和CD(与MD成直角的方向)的尺寸变化率都为-3％～+1％。
本发明中，原纤维化耐热性纤维优选全芳香族聚酰胺纤维。
本发明中，原纤维化耐热性纤维优选全芳香族聚酯纤维。
本发明中，原纤维化纤维素优选由植物的薄壁细胞得到的纤维素。
本发明的所述电化学用隔膜优选如下的电双层电容器用隔膜，即，将所述湿式无纺布在250℃下热处理50小时后的密度在0.25g/cm3以上、0.55g/cm3以下，最大孔径在3.5μm以下，并且压力为0.1bar时的透气性在0.3L/min/cm2以上而小于3L/min/cm2。
本发明的所述电化学元件用隔膜优选如下的固体电解电容器用隔膜，即，将所述湿式无纺布在280℃下热处理60分钟后，利用JIS L1907的滴下法滴下的水滴沿平面方向渗入而产生的湿润区域的60秒后的长径在20mm以上。
具体实施方式
本发明的所谓电化学元件是指锰干电池、碱性锰电池、氧化银电池、锂电池、铅蓄电池、镍—镉蓄电池、镍—氢蓄电池、镍—锌蓄电池、氧化银—锌蓄电池、锂离子电池、锂聚合物电池、各种凝胶电解质电池、锌—空气蓄电池、铁—空气蓄电池、铝—空气蓄电池、燃料电池、太阳能电池、钠硫电池、聚并苯电池、电解电容器、电双层电容器等。作为电双层电容器的电极，无论是一对电双层型电极、一方为电双层型电极而另一方为氧化还原型电极、一对氧化还原型电极的组合的哪种都可以。作为电双层电容器的电双层型电极，例如可以举出活性炭、活性炭纤维、碳纳米管、非多孔性碳等碳材料，作为氧化还原型电极，例如可以举出氧化钌、氧化铟、氧化钨等金属氧化物；聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚并苯、它们的衍生物等导电性高分子。对于电解液，可以举出溶解了离子离解性的盐的水溶液；在碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸亚乙基酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙腈(AN)、γ-丁内酯(BL)、二甲替甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、二甲氧基甲烷(DMM)、环丁砜(SL)、二甲亚砜(DMSO)、乙二醇、丙二醇等有机溶剂中溶解了离子离解性的盐的溶液；离子性液体(固体熔融盐)等，然而并不限定于它们。对于可以利用水溶液类和有机溶剂类的任意一种的电化学元件的情况，由于水溶液类的耐电压低，因此有机溶剂类更为理想。锂离子电池、锂聚合物电池、电双层电容器、电解电容器等也可以不使用电解液，而使用聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚并苯、它们的衍生物等导电性高分子膜。
本发明中，作为软化点、熔点、热分解温度都在250℃以上、700℃以下的耐热性纤维(以下有时简单地表记为耐热性纤维)，可以举出全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯、全芳香族聚酯酰胺、全芳香族聚醚、全芳香族聚碳酸酯、全芳香族聚甲亚胺、聚苯硫醚(PPS)、聚-p-亚苯基苯并双噻唑(PBZT)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺、聚四氟乙烯(PTFE)、聚-p-亚苯基-2，6-苯并双噁唑(PBO)等，它们既可以单独使用，也可以是2种以上的组合。PBZT无论是顺式、反式的哪一种都可以。这里，在所谓「软化点、熔点、热分解温度都在250℃以上、700℃以下」的范畴中，也包括虽然软化点或熔点不明确然而热分解温度在250℃以上、700℃以下的物质。全芳香族聚酰胺或PBO等是其例子。这些纤维当中，优选由于液晶性而容易被均一地原纤维化的全芳香族聚酰胺，特别优选对位取代类全芳香族聚酰胺和全芳香族聚酯。
本发明中所使用的耐热性纤维的软化点、熔点及热分解温度都优选260℃～650℃，更优选270℃～600℃，最优选280℃～550℃。
对位取代类全芳香族聚酰胺可以举出聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(对甲酰胺酰肼)、聚(对亚苯基对苯二甲酰胺-3，4-二苯基醚对苯二甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-联苯亚基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-p-亚苯基对苯二甲酰胺)、共聚对亚苯基-3，4’-氧基联苯撑对苯二甲酰胺等，然而并不限定于它们。
全芳香族聚酯可以将芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸等单体组合，改变组成比而合成。例如，可以举出p-羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸的共聚体，然而并不限定于此。
本发明的所谓原纤维是指，是主要在与纤维轴平行的方向具有被非常细地分割了的部分的纤维状，至少一部分的纤维直径达到1μm以下的纤维，与明确地记载于美国专利第5833807号说明书或美国专利第5026456号说明书中的原纤维在制法和形状上不同。纤条体(fibrid)可以通过将芳族聚酰胺聚合物溶液在不断高速搅拌的沉淀剂中凝固沉淀而获得，在美国专利第5026456号说明书中，长度与宽度的纵横比记载为5∶1～10∶1。本发明中的原纤维最好长度与宽度的纵横比分布于20∶1～100000∶1的范围中，加拿大标准游离度处于0ml～500ml的范围中。另外，优选重均纤维长度处于0.1mm以上、2mm以下的范围，比表面积处于1～20m2/g的范围中的纤维。重均纤维长度可以通过使用利用向纤维照射激光而得到的偏光特性的市售的纤维长度测定仪来求得。比表面积可以利用BET1点法测定而求得。但是，对于原纤维化纤维素，当使之干燥时会有变为膜状的情况，有时很难进行利用BET1点法的测定。
本发明中的原纤维化纤维素是指细菌纤维素或机械地原纤维化了的纤维素。前者是指微生物所产生的细菌纤维素。该细菌纤维素是包含纤维素及以纤维素作为主链的杂多糖的；以及包含β-1，3、β-1，2等葡聚糖的。杂多糖的情况的纤维素以外的构成成分为甘露糖、果糖、半乳糖、木糖、阿拉伯醣、鼠李糖、葡萄糖醛酸等六碳糖、五碳糖及有机酸等。这些多糖虽然也有由单一物质构成的情况，然而也有2种以上的多糖以氢键等结合而构成的情况，两种都可以利用。
后者是指将由以棉绒为首的各种纸浆、软麻布、再生纤维素、溶剂纺纱纤维素、植物的薄壁细胞得到纤维等作为原料，与所述的原纤维化耐热性纤维相同地原纤维化了的材料。原纤维化纤维素单独使用时，会因热处理而碳化分解，无法作为隔膜发挥作用，然而当像本发明那样与原纤维化耐热性纤维混合时，则会缠绕在原纤维化耐热性纤维上，或利用氢键在自身与其他纤维间形成牢固的网络，并且由于其周围的原纤维化耐热性纤维的影响，暴露于表面的面积变小，因此即使在通常无法耐受的严酷的条件下热处理，也不会被完全碳化分解，可以发挥隔膜作用。该情况也可以从如下的事实中看出，即，将单独的原纤维化纤维素和原纤维化纤维素与原纤维化耐热性纤维的混合体在200℃以上进行热处理后的外观不同。即，如果单独使用原纤维化纤维素，则会引起碳化分解，发生焦化而无法保持原来的形状并变硬，与之相反，混合体可以抑制碳化分解，保持原来的形状和柔软性。
作为在热处理后由原纤维化纤维素体现出的效果，可以举出由原纤维化纤维素的牢固的网络构造带来的强大的拉伸强度或突刺强度、利用很大的比表面积来保持理想的透气性或孔径。在原纤维化纤维素当中，由棉绒或薄壁细胞得到的纤维等天然纤维素由于均一性高，容易变成非常细的原纤维，因此电化学元件用隔膜的厚度或孔径容易变得均一，对透气性或孔径的控制力大。由再生纤维素或溶剂纺纱纤维素得到的原纤维化纤维素与天然纤维素相比，原纤维很难变细，对电化学元件用隔膜的透气度或孔径的控制力差，增强拉伸强度或突刺强度的效果也很小。
本发明的所谓由薄壁细胞得到的纤维是指，将以存在于植物的茎或叶、果实等中的薄壁细胞为主体的部分用碱处理等，以由此得到的纤维素作为主成分，并不溶于水的纤维。薄壁细胞具有二次壁不发达的特征。
本发明中，为了获得植物的薄壁细胞，只要将茎的内部薄壁组织或叶的叶肉、果实等进行粉碎等即可，然而在工业上最好使用从食品加工厂或制糖工厂等中排出的来自果实的汁液的压榨渣饼或来自甘蔗、甜菜等的压榨渣饼。其中，在利用蔗糖的压榨渣饼时，例如通过使用Amcane公司制的甘蔗分离器从蔗糖的茎中预先仅将含有很多薄壁细胞的部分分离榨汁，就可以获得含有很多薄壁细胞的渣饼，十分有效。另外，在利用甜菜的压榨渣饼时，可以将粉碎了的根榨汁，将剩余的渣饼直接利用。
本发明中，为了从薄壁细胞中得到纤维，例如可以使用将榨汁渣饼等与苛性碱等碱混合、加热而将木质素分解除去的牛皮纸浆化法(craft pulp)或碱法纸浆化法。具体的纸浆化处理条件只要根据原料的性状或所需的纤维的性状、收率等适当地决定即可。然后，在将碱利用清洗除去后，根据需要进行漂白处理。作为漂白剂，可以使用过氧化氢、二氧化氯、次氯酸钠、氧、臭氧等。漂白后，进行清洗就可以得到纤维的悬浊液。
本发明的原纤维化耐热性纤维及原纤维化纤维素可以通过使用如下的机器进行处理而得到，即，精炼机；搅拌器；压榨机；粉碎装置；利用高速的旋转刀具提供剪切力的旋转刀具式均化器；在高速旋转的圆筒形的内刀具和被固定了的外刀具之间产生剪切力的双重圆筒式的高速均化器；以超声波的冲击进行微细化的超声波粉碎机；对纤维悬浊液至少提供3000psi的压力差而使之穿过小径的小孔以形成高速，通过使其碰撞而急速地减速来施加剪切力、切割力的高压均化器等，然而由于利用高压均化器制造的材料可以获得很细的原纤维，因此特别优选。
作为本发明中所用的非原纤维化纤维，可以举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、它们的衍生物等聚酯；聚烯烃；丙烯酸；聚酰胺；聚醚砜(PES)；聚偏氟乙烯(PVDF)；聚乙烯醇；乙烯—乙烯醇共聚体；乙烯—醋酸乙烯酯共聚体；天然纤维；再生纤维素；溶剂纺纱纤维素等构成的单纤维或复合纤维；软化点、熔点、热分解温度都在250℃以上、700℃以下的耐热性纤维。
这些非原纤维化纤维的纤维长度优选0.1mm～15mm，更优选1mm～10mm。当纤维长度短于0.1mm时，则容易脱落，当长于15mm时，则纤维缠绕而容易成团，容易产生厚度不均。这些非原纤维化纤维的平均纤维直径优选0.0002μm以上、30μm以下，更优选0.01μm以上、20μm以下。纤度优选0.0001dtex以上，3dtex以下，更优选0.005dtex以上、2dtex以下。如果平均纤维直径小于0.01μm，特别是小于0.0002μm，或纤度小于0.005dtex，特别是小于0.0001dtex，则纤维过细，很难捕捉到原纤维化耐热性纤维和原纤维化纤维素，从而有难以形成湿式无纺布的基本骨架的情况。当平均纤维直径大于20μm，特别是大于30μm时，或纤度大于2dtex，特别是大于3dtex时，则原纤维化耐热性纤维和原纤维化纤维素容易脱落，其结果是，容易出现针孔，有纹理构成变得不均一的情况。
本发明中所使用的非原纤维化纤维的剖面形状无论是圆形、椭圆形、方形、长方形、星形、Y形、其他的异形形状的哪种都可以。
本发明中所使用的构成湿式无纺布的原纤维化耐热性纤维、原纤维化纤维素及非原纤维化纤维例如优选以原纤维化耐热性纤维15质量％～80质量％、原纤维化纤维素5质量％～35质量％及非原纤维化纤维10质量％～75质量％的量配合，更优选原纤维化耐热性纤维20质量％～70质量％、原纤维化纤维素5质量％～30质量％及非原纤维化纤维15质量％～70质量％，最优选原纤维化耐热性纤维25质量％～60质量％、原纤维化纤维素10质量％～20质量％及非原纤维化纤维20质量％～65质量％。
本发明的电化学元件用隔膜在将该湿式无纺布在250℃热处理50小时时的MD(machine direction)和CD(与MD成直角的方向)的尺寸变化都为-3％～+1％。当以低于250℃的温度热处理时，也仍处于-3％～+1％的范围中。当尺寸变化率向-3％的负侧增大时，则意味着电化学元件用隔膜的收缩很大，表面平滑性明显受损。由此，与电极的密接性变差，电化学元件的内部电阻容易变高。另外，在浸渍导电性高分子的单体溶液而形成导电性高分子膜的情况下，导电性高分子膜容易不均一地形成，内部电阻容易变高。特别是，在电化学元件用隔膜是将有机纤维与无机纤维混合而成的情况下，由于有机纤维与无机纤维的加热时的线膨胀系数有很大差异，因此热处理后的表面产生坑洼，表面平滑性容易明显地变差。另外，在将电极与电化学元件用隔膜卷绕而形成元件，对每个元件进行热处理时，电化学元件用隔膜的收缩过大，元件容易崩塌。同样地，当尺寸变化率大于+1％时，元件也容易崩塌。为了将该湿式无纺布的尺寸变化率集中于-3％～+1％的范围中，例如可以利用以下的方法来实现，即，(1)在原纤维化耐热性纤维的配合量在40质量％以上时，将具有熔点小于200℃的成分的非原纤维化纤维的配合量设为0质量％～30质量％；(2)在原纤维化耐热性纤维的配合量在15质量％以上、小于40质量％时，将具有熔点小于200℃的成分的非原纤维化纤维的配合量设为0质量％～20质量％，将非原纤维化耐热性纤维的配合量设为10质量％以上。这里，所谓「具有熔点小于200℃的成分的非原纤维化纤维」是指，在单纤维或复合纤维中，作为其一部分具有熔点小于200℃的树脂成分的非原纤维化纤维。在复合纤维中，最好熔点小于200℃的树脂成分的一部分向纤维表面部露出。
作为热处理中所使用的加热到250℃的装置，可以使用市售的恒温干燥器或电炉等。气氛虽然无论是空气、惰性气体、真空的哪种都可以，然而在实际的电化学元件的制造中，为了抑制由电化学元件用隔膜的氧化老化造成的强度降低或显著的物性变化，多在惰性气体中、真空中的某种气氛下进行热处理。在设为真空的情况下，只要设为高于10-2Torr的真空度即可。在本发明中是指，在空气中250℃下热处理50小时后的物性偏离理想的范围的材料即使在真空中进行热处理，作为电化学元件用隔膜也只能获得不充分的特性。
当本发明的电化学元件用隔膜具有如下的性质时，即，将所述湿式无纺布在250℃下热处理50小时后的密度在0.25g/cm3以上、0.55g/cm3以下，最大孔径在3.5μm以下，并且压力为0.1bar时的透气性在0.3L/min/cm2以上而小于3L/min/cm2，则可以作为电双层电容器用隔膜使用。本发明中，根据需要，最好在热处理前预先利用压延处理等调整为所需的密度。在250℃下热处理50小时后的密度小于0.25g/cm3的情况下，则会有电化学用元件隔膜的强度变得不充分的情况，当高于0.55g/cm3时，则电解液保持性变得不充分，会有电化学元件的内部电阻变高的情况。当最大孔径大于3.5μm时，则粒径小的电极活性物质就会轻松穿过，由此会有产生内部短路的情况。所以，最大孔径优选3.5μm以下，为了防止离子透过性，更优选0.1μm以上。如果透气性小于0.3L/min/cm2，则离子透过性变差，电化学元件的内部电阻有变高的倾向。另一方面，当在3L/min/cm2以上时，则电化学元件用隔膜中的纤维条数变得过少，容易产生电极间的自放电或内部短路，从而有电压维持率降低或漏电流变大的情况。为了将该湿式无纺布的透气性设为0.3L/min/cm2以上而小于3L/min/cm2，可以通过调整以下的8个因素的关系来实现，即，(1)原纤维化耐热性纤维的原纤维化度(重均纤维长度、纵横比、游离度、比表面积)、(2)原纤维化耐热性纤维的配合量、(3)非原纤维化纤维的粗细、(4)非原纤维化纤维的配合量、(5)原纤维化纤维素的原纤维化度(重均纤维长度、纵横比、游离度、比表面积)、(6)原纤维化纤维素的配合量、(7)湿式无纺布的面密度、(8)湿式无纺布的密度。
当本发明的电化学元件用隔膜具有如下的性质时，即，将所述湿式无纺布在280℃下热处理60分钟后，利用JIS L1907滴下法滴下的水滴沿平面方向渗入而产生的湿润区域的60秒后的长径在20mm以上，则可以作为固体电解电容器用隔膜使用。当然，在低于280℃下热处理的情况下，也会显示20mm以上的长径。水滴是从固定于距离电化学元件用隔膜表面10mm的高度的滴管中仅滴下一滴。本发明中的所谓湿润区域的长径是指，因所滴下的水滴向电化学元件用隔膜中浸透，以水滴为中心而在平面方向上以近似圆形形成的湿润区域的长径。本发明中，以滴下水滴后60秒后的湿润区域的长径作为指标。通过使用该方法，可以进行再现性良好的评价。当本发明的60秒后的湿润区域的长径小于20mm时，则导电性高分子的单体水溶液的浸渍性差，难以形成导电性高分子膜。
为了使本发明的60秒后的湿润区域的长径在20mm以上，只要极力地减少或不含有在280℃下热处理60分钟后即变为疏水性的纤维即可。作为在280℃下热处理60分钟后即变为疏水性的纤维，可以举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、它们的衍生物等构成的聚酯纤维。
另外，作为本发明中的固体电解电容器用隔膜，优选将所述湿式无纺布在250℃下热处理50小时后的密度在0.25g/cm3以上、0.55g/cm3以下；压力为0.1bar时的透气性在3L/min/cm2以上而小于30L/min/cm2的材料。当透气性小于3L/min/cm2时，则电化学元件用隔膜中的纤维过多，导电性高分子膜的形成变得不均一，从而会有固体电解电容器的内部电阻变高的情况。另一方面，当在30L/min/cm2以上时，则电化学元件用隔膜中的纤维过少，会有导电性高分子膜的强度变得不足的情况，从而有发生内部短路的情况。为了使压力为0.1bar时的该湿式无纺布的透气性在3L/min/cm2以上而小于30L/min/cm2，可以通过调整以下的8个因素的关系来实现，即，(1)原纤维化耐热性纤维的原纤维化度(重均纤维长度、纵横比、游离度、比表面积)、(2)原纤维化耐热性纤维的配合量、(3)非原纤维化纤维的粗细、(4)非原纤维化纤维的配合量、(5)原纤维化纤维素的原纤维化度(重均纤维长度、纵横比、游离度、比表面积)、(6)原纤维化纤维素的配合量、(7)湿式无纺布的面密度、(8)湿式无纺布的密度。
本发明中的所谓最大孔径是指依照ASTM F316-86的泡点(bubblepoint)法测定的最大孔径。最大孔径的测定可以使用市售的测定机器(COULTER ELECTRONICS公司制的Coulter气孔计)来进行。
本发明中的透气性，是指对试样在压力0.1bar下供给空气时的通过试样的每单位时间、单位面积的空气量。透气性的测定可以使用市售的测定机器(COULTER ELECTRONICS公司制的Coulter气孔计)来进行。本发明人等发现，通过测定压力为0.1bar时的透气性，可以进行利用不适于透气性极低的试样的测定的Fragile试验设备或不适于透气性非常高的(容易透气的)试样的测定的Gurley透气度仪难以判别差异的试样间的评价，从而形成了本发明。由此，例如通过结合最大孔径和压力为0.1bar时的透气性这两方面的物性而进行比较，就可以更为明确地判明试样间的差异。
湿式无纺布使用圆网抄纸机、长网抄纸机、短网抄纸机、倾斜型抄纸机、从它们当中组合同种或异种的抄纸机而形成的联合抄纸机等。水优选使用离子交换水或蒸馏水等纯水。对于容易对电化学元件的特性造成影响的分散剂、增稠剂等，虽然最好尽可能不添加，然而只要是适量，也可以使用。该情况下，优选非离子性的添加剂。
本发明的电化学元件用隔膜的面密度虽然没有特别限制，然而优选5g/m2～100g/m2，更优选8g/m2～50g/m2。本发明的电化学元件用隔膜的厚度虽然没有特别限制，然而作为具备高度的均一性的厚度，优选10μm～300μm，更优选20μm～150μm。如果小于10μm，则难以获得足够的突刺强度，当大于300μm时，则电化学元件中所能够收纳的电极面积变小，从而有电化学元件的容量变小的情况。
根据需要，可以对本发明的电化学元件用隔膜实施压延处理、热压延处理、热处理等加工处理。
<原纤维化耐热性纤维1>
将对位取代类全芳香族聚酰胺(帝人Techno Products制，商品名：TWARON1080，纤度：1.2dtex，纤维长度：3mm，热分解温度：550℃)分散于水中，使得初期浓度达到5质量％，使用双盘磨反复进行15次打浆处理，制作了重均纤维长度1.65mm、BET比表面积13.6m2/g、加拿大标准游离度为80ml的原纤维化对位取代类全芳香族聚酰胺纤维。以下，将其表记为原纤维化耐热性纤维1或FB1。
<原纤维化耐热性纤维2>
将原纤维化耐热性纤维1用高压均化器在500kg/cm2的条件下反复进行25次打浆处理，制作了重均纤维长度0.65mm、BET比表面积17.8m2/g、加拿大标准游离度为0ml的原纤维化对位取代类全芳香族聚酰胺纤维。以下，将其表记为原纤维化耐热性纤维2或FB2。
<原纤维化耐热性纤维3>
将全芳香族聚酯纤维(Kuraray制，商品名：Vectran NT，纤度：1.7dtex，纤维长度：3mm，熔点：280℃)分散于水中，使得初期浓度达到5质量％，在使用双盘磨反复进行15次打浆处理后，使用高压均化器在500kg/cm2的条件下反复进行20次处理，制作了重均纤维长度0.35mm、BET比表面积9.2m2/g、加拿大标准游离度为150ml的原纤维化全芳香族聚酯纤维。以下，将其表记为原纤维化耐热性纤维3或FB3。
<原纤维化耐热性纤维4>
将聚-p-亚苯基-2，6-苯并双噁唑(PBO)纤维(东洋纺制，商品名：Zylon AS，纤度：1.7dtex，纤维长度：3mm，热分解温度：650℃)分散于水中，使得初期浓度达到5质量％，在使用双盘磨反复进行20次打浆处理后，使用高压均化器在500kg/cm2的条件下反复进行20次处理，制作了重均纤维长度0.58mm、BET比表面积11.3m2/g、加拿大标准游离度为100ml的原纤维化PBO纤维。以下，将其表记为原纤维化耐热性纤维4或FB4。
<原纤维化纤维素1>
将棉绒分散于离子交换水中，使得初期浓度达到5质量％，使用高压均化器以500kg/cm2的压力反复处理20次，制作了重均纤维长度0.33mm、加拿大标准游离度为0ml的原纤维化纤维素。以下，将其表记为原纤维化纤维素1或FBC1。
<原纤维化纤维素2>
将由蔗糖的薄壁细胞得到的纤维分散于离子交换水中，使得初期浓度达到5质量％，使用高压均化器以500kg/cm2的压力反复处理5次，制作了重均纤维长度0.23mm、加拿大标准游离度为0ml的原纤维化纤维素。以下，将其表记为原纤维化纤维素2或FBC2。
<料浆的调制>
如表1所示的原料和含有率那样，使用碎浆机调制了料浆。此时使用了离子交换水。
表1中的「PET1」是指纤度0.1dtex、纤维长度3mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(帝人FIBER制，商品名：TEIJIN TETORON TEPYRUSTM04PN SD0.1×3)；
「PET2」是指纤度0.3dtex、纤维长度3mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(帝人FIBER制，商品名：TEIJIN TETORON TEPYRUS TM04PNSD0.3×3)；
「PET3」是指纤度0.6dtex、纤维长度5mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(帝人FIBER制，商品名：TEIJIN TETORON TA04N SD0.6×5)；
「PET4」是指纤度1.1dtex、纤维长度5mm的聚酯芯鞘复合纤维(帝人FIBER制，商品名：TEIJIN TETORON TJ04CN SD1.1×5，芯部：聚对苯二甲酸乙二醇酯，鞘部：聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚间苯二甲酸乙二醇酯的共聚体，鞘部的熔点为110℃)；
「PET5」是指纤度1.7dtex、纤维长度5mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(帝人FIBER制，商品名：TEIJIN TETORON TJ04CN SD1.7×5，芯部：聚对苯二甲酸乙二醇酯，鞘部：聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚间苯二甲酸乙二醇酯的共聚体，鞘部的熔点为110℃)。
「PET6」是指纤度1.7dtex、纤维长度5mm的全芳香族聚酯纤维(Kuraray制，商品名：Vectran HHA)。
「A1」是指纤度0.1dtex、纤维长度3mm的丙烯酸纤维(三菱RAYON制，商品名：Vonnel M.V.P，由丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸衍生物三种成分构成的丙烯腈类共聚体)；
「A2」是指纤度0.4dtex、纤维长度3mm的丙烯酸纤维(三菱RAYON制，商品名：Vonnel M.V.P，由丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸衍生物三种成分构成的丙烯腈类共聚体)；
「PA1」是指纤度0.08dtex、纤维长度3mm的芳香族聚酰胺纤维(Kuraray，商品名：Genestar，熔点：255℃，软化点230℃)；
「PA2」是指纤度0.75dtex、纤维长度5mm的对位取代类全芳香族聚酰胺纤维(帝人Techno Products制，商品名：Technora，共聚对亚苯基-3，4’-氧基联苯撑对苯二甲酰胺)；
「PA3」是指纤度1.2dtex、纤维长度5mm的对位取代类全芳香族聚酰胺纤维(帝人Techno Products制，商品名：TWARON1080)；
「N1」是指纤度0.5dtex、纤维长度5mm的尼龙6，6纤维(旭化成纤维制，商品名：LEONA)；
「N2」是指纤度0.6dtex、纤维长度5mm的尼龙6纤维(UNITIKA制，商品名：<601>)；
「PBO1」是指纤度1.7dtex、纤维长度6mm的PBO纤维(东洋纺制，商品名：ZYLONAS)，
「G1」是指平均纤维直径0.65μm的微玻璃纤维(Manville制，商品名：106)。
                        表1
  料浆   原料、含有率(质量％)
  1   FB1/PET1/FBC1＝50/30/20
  2   FB1/PET1/FBC2＝50/20/30
  3   FB2/PA1/FBC1＝30/61/9
  4   FB2/PA1/FBC2＝50/40/10
  5   FB3/PET1/FBC1＝60/20/20
  6   FB3/PET1/PET3/FBC2＝50/25/10/15
  7   FB4/PET3/FBC1＝40/35/25
  8   FB4/PET1/FBC2＝50/15/35
  9   FB1/A1/PA2/FBC1＝40/20/35/5
  10   FB1/A1/PA2/FBC2＝30/30/30/10
  11   FB2/A1/PA3/FBC1＝40/40/10/10
  12   FB2/A1/PA3/FBC2＝20/20/50/10
  13   FB1/A2/FBC1＝40/50/10
  14   FB4/A2/PBO1/FBC1＝25/30/35/10
  15   FB4/A2/PBO1/FBC2＝30/30/30/10
  16   N1/N2＝70/30
  17   FB3/PET1/PET2/PET4/FBC1＝30/20/12/30/8
  18   FB1/PET1/PET2/PET4/G1/FBC1＝25/25/7/30/5/8
  19   FB2/PET1/PET3/PET5/FBC1＝25/20/15/25/15
  20   FB1/A1/PET4/FBC2＝30/30/30/10
以下，将利用实施例对本发明进行进一步详细说明，然而实施例是本发明的一部分，并不限定于实施例。
(实施例1～15)
使用表1所示的料浆1～15和表2所示的抄纸机进行湿式抄纸，制作了电化学元件用隔膜1～15。这里，抄纸机的一栏的编号中，「1」是指圆网抄纸机，「2」是指圆网抄纸机和倾斜型抄纸机的联合抄纸机，「3」是指圆网抄纸机和圆网抄纸机的联合抄纸机，「4」是指圆网抄纸机和短网抄纸机的联合抄纸机，「5」是指倾斜型抄纸机。
(比较例1～5)
使用表1所示的料浆16～20和表2所示的抄纸机进行湿式抄纸，制作了电化学元件用隔膜16～20。
                                    表2
  例子   电化学元件用隔膜   料浆   抄纸机   面密度g/m2   尺寸变化率％
  MD   CD
  实施例1   1   1   2   20   -1.1   -0.7
  实施例2   2   2   1   14   -1.0   -0.6
  实施例3   3   3   3   30   -3.0   -2.8
  实施例4   4   4   3   30   -1.5   -1.4
  实施例5   5   5   4   15   -2.5   -2.3
  实施例6   6   6   4   20   -2.8   -2.5
  实施例7   7   7   2   18   -2.3   -1.8
  实施例8   8   8   3   15   -2.2   -1.7
  实施例9   9   9   1   17   -0.1   0.0
  实施例10   10   10   2   14   -1.4   -1.0
  实施例11   11   11   1   12   -1.2   -0.9
  实施例12   12   12   5   12   +1.0   +0.5
  实施例13   13   13   4   13   -1.5   -1.2
  实施例14   14   14   1   15   -1.8   -1.7
  实施例15   15   15   1   22   -1.8   -1.7
  比较例1   16   16   1   12   -9.0   -8.8
  比较例2   17   17   2   23   -6.8   -6.3
  比较例3   18   18   2   30   -3.3   -2.9
  比较例4   19   19   1   18   -3.9   -3.4
  比较例5   20   20   1   14   -4.1   -3.7
<电双层电容器的制作>
将作为正极及负极的平均粒径6μm的活性炭85质量％、作为导电材料的碳黑7质量％、作为粘合材料的聚四氟乙烯8质量％混炼，制作了厚度0.2mm的薄片状电极。将其使用导电性粘接剂粘接在厚度50μm的铝箔的两面，压延而制作了电极。将其作为正极及负极使用。将电化学元件用隔膜1～8、17～19夹隔于正极和负极之间层叠，使用卷绕机卷绕为螺旋型，制作了螺旋型元件。将该螺旋型元件收纳于铝制外壳中，在安装于外壳上的正极端子及负极端子上焊接了正极引线及负极引线后，除了电解液注液口以外，将外壳密封。将整个外壳在250℃下真空热处理50小时，将电极及电化学元件用隔膜中所含的水分除去。在将其在真空中自然冷却至室温后，向外壳内注入电解液，将注入口密闭而制作了电双层电容器1～8、17～19。在电解液中，使用了以达到1.5mol/l的方式在碳酸亚丙基酯中溶解了(C2H5)3(CH3)NBF4的溶液。
<固体电解电容器的制作>
将厚度50μm、蚀刻孔径1～5μm的铝箔作为电极使用，在该电极的单面点焊了阳极用连接器后，将铝箔面氧化，形成了氧化铝电介质层。将其作为阳极使用。同样地，在铝箔电极的单面焊接阴极用连接器，作为阴极使用。将3.2mm宽的电化学元件用隔膜9～17、20配置于阳极的电介质层上，与阴极一起卷绕而形成了元件。将该元件在280℃下热处理60分钟，冷却后，浸渍于溶解了规定量的噻吩、氧化剂、表面活性剂的聚合用水溶液中，使之化学聚合，形成了与聚噻吩的固体电解质一体化了的固体电解电容器元件。在将该元件干燥后，收纳于外壳中，将开口部密封，制作了固体电解电容器9～17、20。
对电化学元件用隔膜1～20、电双层电容器1～8、17～19、固体电解电容器9～17、20，利用下述的试验方法进行了测定，将其结果表示于下述表3～5中。
<尺寸变化率>
将电化学元件用隔膜1～20统一切割为200mm宽、250mm长。将其放入恒温干燥机(Yamato科学制，DHS82)，在250℃下热处理50小时。计测热处理前后的尺寸，求得了相对于原来的尺寸的MD与CD的变化率。
<密度>
对于在250℃下热处理50小时的电化学元件用隔膜1～20的密度，以将依照JIS P8124测定的面密度(g/m2)用依照JIS P8118测定的厚度(μm)除的值(g/cm3)作为密度，表示于表中。
<最大孔径>
依照ASTM F316-86的泡点法，测定了电化学元件用隔膜1～20的最大孔径。测定机器使用了Coulter气孔计(COULTER ELECTRONICS公司制)。
<透气性>
对电化学元件用隔膜1～20，测定了压力为0.1bar时的单位时间、单位面积的透气性。测定机器使用了Coulter气孔计(COULTERELECTRONICS公司制)。
<长径>
将电化学元件用隔膜1～20统一切割为200mm见方，放入恒温干燥机(Yamato科学制，DHS82)，在280℃下热处理了60分钟。热处理后，将试样固定于由JIS L1907规定的试样保持框上，以使从试样表面到滴管的头端达到10mm的高度的方式固定，从滴管中滴下了1滴水。计测了从水滴从到达试样面的时刻起60秒后的湿润区域的长径。对每一个试样的4个部位进行了相同的计测，将最小的值表示于表中。表中的数值6表示水滴的大小，是指即使经过60秒水滴也不会完全浸透的情况。
<内部电阻>
根据在对电双层电容器1～8、17～19以2.7V电压充电后，以20A进行恒电流放电时的放电开始后不久的电压降低算出。
<电压维持率>
在将电双层电容器1～8、17～19以2.7V进行恒电压充电后，将端子敞开，测定了放置72小时后的电压，将相对于2.7V的比例作为电压维持率(％)。电压维持率越高越好。
<不良率>
在固体电解电容器的制作中，将280℃下热处理60分钟后的元件崩塌的比例作为不良率。
<ESR>
在-40℃、1kHz的条件下使用LCZ计测仪测定了固体电解电容器9～17、20的ESR(等效串联电阻)。
<漏电流>
测定了对固体电解电容器9～17、20施加了6.3V的电压后的漏电流，显示了每1000个固体电解电容器的平均值。
                              表3
  电化学元件用隔膜   例子   密度g/cm3   最大孔径μm   透气性L/min/cm2   长径mm
  1   实施例1   0.40   1.6   1.4   6
  2   实施例2   0.50   1.0   0.8   6
  3   实施例3   0.28   3.3   2.7   6
  4   实施例4   0.55   0.8   0.6   6
  5   实施例5   0.45   1.5   1.2   6
  6   实施例6   0.35   2.8   2.6   6
  7   实施例7   0.46   1.8   1.7   6
  8   实施例8   0.55   0.6   0.4   6
  9   实施例9   0.33   29.6   27.2   32
  10   实施例10   0.25   17.2   16.3   38
  11   实施例11   0.55   9.7   8.5   22
  12   实施例12   0.48   28.8   26.3   25
  13   实施例13   0.43   22.7   20.1   35
  14   实施例14   0.25   27.4   24.4   27
  15   实施例15   0.42   26.5   23.0   34
  16   比较例1   0.29   37.5   33.8   26
  17   比较例2   0.30   6.6   6.0   6
  18   比较例3   0.35   11.4   10.2   6
  19   比较例4   0.44   3.8   3.4   6
  20   比较例5   0.25   18.6   17.0   6
                            表4
  电化学元件   内部电阻ΩF   电压维持率％
  电双层电容器1(实施例1)   3.1   95
  电双层电容器2(实施例2)   3.2   98
  电双层电容器3(实施例3)   2.8   85
  电双层电容器4(实施例4)   3.4   99
  电双层电容器5(实施例5)   3.3   96
  电双层电容器6(实施例6)   3.1   90
  电双层电容器7(实施例7)   3.0   96
  电双层电容器8(实施例8)   3.5   99
  电双层电容器17(比较例2)   3.0   33
  电双层电容器18(比较例3)   3.6   6
  电双层电容器19(比较例4)   3.2   70
                                表5
  电化学元件   不良率％   ESRmΩ   漏电流μA
  固体电解电容器9(实施例9)   8   30   30
  固体电解电容器10(实施例10)   6   35   25
  固体电解电容器11(实施例11)   4   38   22
  固体电解电容器12(实施例12)   8   30   30
  固体电解电容器13(实施例13)   7   33   29
  固体电解电容器14(实施例14)   8   31   30
  固体电解电容器15(实施例15)   9   31   30
  固体电解电容器16(比较例1)   100   无法测定   无法测定
  固体电解电容器17(比较例2)   92   45   53
  固体电解电容器20(比较例5)   81   41   46
如表2中所示，实施例1～15中制作的电化学元件用隔膜由于在250℃下热处理50小时后的MD和CD的尺寸变化率都集中于-3％～+1％，耐热性优良，因此具备该隔膜的电化学元件如表4及表5所示，不良率极低，内部电阻低，显示出非常高的电压维持率或非常小的漏电流，实现了高可靠性。
实施例1～8中制作的电化学元件用隔膜如表3所示，由于250℃下热处理50小时后的密度在0.25g/cm3以上、0.55g/cm3以下，最大孔径在3.5μm以下，并且压力为0.1bar时的透气性在0.5L/min/cm2以上而小于3L/min/cm2，因此特别适于作为电双层电容器用隔膜。
实施例9～15中制作的电化学元件用隔膜如表3所示，由于在280℃下热处理60分钟后，利用JIS L1907的滴下法滴下的水滴沿平面方向渗入而产生的湿润区域的60秒后的长径在20mm以上，因此导电性高分子的单体水溶液浸渍性非常良好，特别适于作为使用导电性高分子作为电介质的固体电解电容器用隔膜。
另一方面，比较例1～5中制作的电化学元件用隔膜如表2所示，由于250℃下热处理50小时后的MD和CD的尺寸变化率明显很大，耐热性不充分，因此如表4及5所示，会有电化学元件的不良率极高的情况或电压维持率低的情况，在可靠性方面不佳。
产业上的利用可能性
本发明的电化学元件用隔膜由于含有原纤维化耐热性纤维、原纤维化纤维素、非原纤维化纤维，热处理后处于理想的范围，因此可以实现耐热性优良、电阻低的电化学元件或可靠性高的电化学元件。
作为本发明的电化学元件用隔膜的应用例，可以举出要求耐热性和低内部电阻的用途，例如电双层电容器、固体电解电容器、锂离子电池等的隔膜。

Claims (14)

1.一种电化学元件用隔膜，其特征是，
由含有原纤维化纤维素；非原纤维化纤维；软化点、熔点、热分解温度都在250℃以上、700℃以下的原纤维化耐热性纤维的湿式无纺布构成，将该湿式无纺布在250℃下热处理50小时时的MD(machine direction)和CD(与MD成直角的方向)的尺寸变化率都为-3％～+1％。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其特征是，原纤维化耐热性纤维是选自全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯、全芳香族聚酯酰胺、全芳香族聚醚、全芳香族聚碳酸酯、全芳香族聚甲亚胺、聚苯硫醚、聚-p-亚苯基苯并双噻唑、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯及聚-p-亚苯基-2，6-苯并双噁唑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其特征是，原纤维化耐热性纤维是全芳香族聚酰胺纤维。
4.根据权利要求3所述的电化学元件用隔膜，其特征是，全芳香族聚酰胺是选自聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(对酰胺酰肼)、聚(对亚苯基对苯二甲酰胺-3，4-二苯基醚对苯二甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-联苯亚基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-p-亚苯基对苯二甲酰胺)及共聚对亚苯基-3，4’-氧基联苯撑对苯二甲酰胺中的至少一种对位取代类全芳香族聚酰胺。
5.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其特征是，原纤维化耐热性纤维是全芳香族聚酯纤维。
6.根据权利要求5所述的电化学元件用隔膜，其特征是，全芳香族聚酯是将选自芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸中的至少2种单体聚合而得到的聚酯。
7.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其特征是，原纤维化纤维素是由植物的薄壁细胞得到的纤维素。
8.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其特征是，是以原纤维化耐热性纤维15质量％～80质量％、原纤维化纤维素5质量％～35质量％及非原纤维化纤维10质量％～75质量％的量配合的隔膜。
9.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其特征是，是以原纤维化耐热性纤维20质量％～70质量％、原纤维化纤维素5质量％～30质量％及非原纤维化纤维15质量％～70质量％的量配合的隔膜。
10.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其特征是，是以原纤维化耐热性纤维25质量％～60质量％、原纤维化纤维素10质量％～20质量％及非原纤维化纤维20质量％～65质量％的量配合的隔膜。
11.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其特征是，被作为电双层电容器用隔膜使用。
12.根据权利要求11所述的电化学元件用隔膜，其特征是，电双层电容器用隔膜是具有如下性质的隔膜，即，将所述湿式无纺布在250℃下热处理50小时后的密度在0.25g/cm3以上、0.55g/cm3以下，最大孔径在3.5μm以下，并且压力为0.1bar时的透气性在0.3L/min/cm2以上而小于3L/min/cm2。
13.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其特征是，被作为固体电解电容器用隔膜使用。
14.根据权利要求13所述的电化学元件用隔膜，其特征是，固体电解电容器用隔膜具有如下的性质，即，将所述湿式无纺布在280℃下热处理60分钟后，利用JIS L1907的滴下法滴下的水滴沿平面方向渗入而产生的湿润区域的60秒后的长径在20mm以上。
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