CN103688387B - 单层锂离子电池隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多微孔聚合物电池隔膜，包括单层的缠成网状的微纤维和纳米纤维。通过单个非织物纤维，这样的隔膜给予将孔隙率和孔径大小协调至任何期望水平的能力。作为结果，创新的隔膜允许具有达到不曾实现的水平的低孔隙率和低孔径大小的高强度材料。通过高剪切处理将聚合物纳米纤维组合到聚合物微纤维矩阵内和/或这样的衬底上同样也提供了这样的优势。本发明中包括了下列全部：隔膜、包括这样的隔膜的电池、制造这样的隔膜的方法、以及在电池器件内利用这样的隔膜的方法。

Description

单层锂离子电池隔膜
技术领域
本发明涉及绝缘（不导电）多微孔聚合物电池隔膜，包括单层的缠成网状的微纤维和纳米纤维。通过单个非织物纤维，这样的隔膜给予将孔隙率和孔径大小协调至任何期望水平的能力。作为结果，该创新性的隔膜允许具有达到未曾达到的水平的低孔隙率和低孔径大小高强度材料。通过高剪切处理将聚合物纳米纤维组合到聚合物微纤维矩阵内和/或这样的衬底上同样也提供了这样的优势。本发明中包括了下列全部：隔膜、包括这样的隔膜的电池、制造这样的隔膜的方法、以及在电池器件内利用这样的隔膜的方法。
发明背景
电池被用作远程位置的发电装置已经有许多年了。通过电解液（离子）在电极（阳极和阴极）之间的受控运动，生成了电源电路，藉此提供了可被使用的电源，直到耗尽了电解液源且没有进一步发电的可能。近年来，已经创建了可充电电池，允许这样的远程电源的寿命更长，尽管是需要通过将这样的电池连接至其他电源达特定时间段。然而，总而言之，再使用这样的电池的能力导致更大的潜在用途，特别是通过手机和膝上型计算机使用，以及对于只需要电力起作用的汽车的可能性而言更是如此。
这样的电池一般包括至少五个不同组件。外壳（容器）以安全可靠的方式容纳所有的一切来防止泄露至外部以及内部环境暴露。在该外壳内是由隔膜有效地隔离开的阳极和阴极，还有电解液溶液（低粘度液体），越过阳极和阴极之间的隔膜输送和/或通过阳极和阴极之间的隔膜。如今以及今后的可能的可充电电池，将全方位运行，不但能运行小的且便携式的设备，还具有大量发电潜力从而在充电期之间维持有效达长时间段，对于汽车内非常大的类型的现有电池而言（作为示例，该电池包括不可彼此接触的较大电极（至少表面积较大）和必须一直且恒定地穿过薄膜以完成必要电路的大量电解液），全都处于有助于向汽车引擎提供足够电力的发电水平处。因此，将来电池隔膜的能力和多功能性必须符合当前产业内已经设置的特定要求。
一般而言，由于封闭电池的出现，已经利用电池隔膜来提供对于电极之间不期望的接触的保护以及允许电解液在发电的电池内的有效输送。一般，这样的材料具有膜结构、足够薄来减少电池设备的重量与体积的同时给予上述必要性质。这样的隔膜必须还展示出其他特性，来允许适当的电池功能。这些包括化学稳定性、离子种类的适当孔隙率、电解液输送的有效孔径大小、适当的渗透性、有效的机械强度、以及当暴露于高温时保持尺寸和功能稳定性的能力（以及如果温度升高至异常高的程度时关闭的潜力）。
然后，更详细地，隔膜材料必须具有足够强度和构造以承受多种不同情境。一开始，在电池构件的应力期间，隔膜必须不遭受拉扯或刺穿。以此方式，隔膜的总体机械强度非常重要，特别是在加工和截面（即，横断）方向的高拉伸强度材料允许制造商更易于处理这样的隔膜且在不需要严格准则的情况下免得隔膜在这样的关键步骤期间经受结构破坏或损失。此外，从化学角度看，隔膜必须忍受电池本身内部的氧化和还原环境，特别是在充满电时。使用时的任何故障，特别是结构完整性方面的故障，允许异常大量的电解液穿过或使得电极接触到异常大量的电解液，将会有损发电能力且使得电池呈现为完全失效。因此，即使高于露天化学暴露的能力，这样的隔膜在存储、制造、和使用过程中，为了上述同样的理由，还必须不能丢失尺寸稳定性（即，歪斜或熔化）或机械强度。
同时，然而，本质上，隔膜必须具有适当的厚度来帮助电池本身的高能量和功率密度。为了允许长寿命，均匀的厚度也是非常重要的，因为就适当的电解液通道和电极接触防止而言隔膜上的任何不均匀的磨损将是弱链接。
此外，这样的隔膜必须展示出适当的孔隙率和孔径大小来同样地符合离子穿过这样的薄膜的适当输送（以及保持特定量液体电解液来帮助使用期间这样的离子输送的适当能力）。孔本身应该足够小以防止电极组件进入和/或通过薄膜，同时还如上所述地允许电解液离子的适当输送速率。还有，孔径大小的均匀度、以及孔径大小分布，提供了随时间过去的更为均匀的发电结果，以及对于整个电池而言更为可靠的长期稳定性，因为，如之前所述，电池隔膜上的均匀磨损，至少在这样的系统内最佳地控制，允许更长的寿命周期。此外，可有利的是，一旦暴露于异常高温，可确保其中的孔隙适当地闭合以防止一旦有这样的电池损害后的过量和不期望的离子输送（即，防止火灾和其他灾害）。
还有，孔径大小和分布可增加或减少隔膜的空气阻力，因此允许简单测量隔膜以指示隔膜允许电池本身内存在的电解液的足够通过的能力。例如，可根据ASTM E-1294测量中流量平均孔径，且可使用这个测量值来确定隔膜的阻隔性质。因此，具有较低的孔径大小，孔隙本身的刚度（即，孔隙在使用中随时间过去和暴露于设定压力时维持特定大小的能力）也允许电极隔离的有效控制。更重要地，可能，是这样的孔径大小程度限制电解液渗透性的能力，从而减少在阳极上形成结晶的可能（在石墨阳极上这样的锂结晶），结晶可削弱必要电路的产生且有害地影响电池随时间过去的发电能力。
进一步，在制造、存储、和使用期间，隔膜必须不削弱电解液完整地填充整个电池的能力。因此，在这些阶段，隔膜必须展示出适当的灯芯作用和/或可湿性，来确保电解液实际上和适当地产生和输送离子通过薄膜；如果隔膜不能有助于这样的情况，则电解液将不能适当地驻留在隔膜空隙上和内，且至少在理论上将不易于发生必要的离子传输。
然后，有效的电池隔膜的一般性目的在于，提供较低的空气阻力，同时，提供非常低的孔径大小，从而符合显著减少电极接触的任何潜在可能的材料，但是具有从电池一个部分到另一个的可控的电解液输送（即，关闭电路来生成所需要的电力）的能力。目前，并没有有效地同时提供这样的性质。例如，Celgard公开且售卖扩展膜的电池隔膜，具有非常低的孔径大小，在这方面非常良好，如上所述；然而，这样的材料的相应空气阻力非常高，因此限制了这样的隔膜的总体有效性。相反，杜邦（DuPont）商业化了纳米纤维非织物薄膜隔膜，提供非常低的空气阻力，但是其中具有过大的孔径大小。此外，这两个材料所展示的总体机械强度非常有限；Celgard隔膜在加工方向具有非常好的强度，但是在截面（横断）方向的强度近乎为零。
至少由于上述提及的那些，这样低的截面强度要求在制造过程中需要非常精细的处理。杜邦材料好一点，除了在两个方向上强度都非常低，虽然截面方向的强度要高于Celgard材料。实际上，杜邦产品接近于各向同性材料（在加工方向和截面方向具有近乎相同的强度），因此相比Celgard型，在处理方面，提供了更为可靠的材料。然而，杜邦隔膜的所测得的拉升强度实际上非常低，因此还需要用户在制造过程中仔细地操作和放置这样的材料。类似地，由于这些拉伸强度问题，这样的现有技术的电池隔膜的尺寸稳定性令人高度怀疑，潜在地导致当存在于可充电电池中时随时间过去而不期望地丢失它们的结构完整性的材料。
因此，存在提供这样的电池隔膜的需要，这样的电池隔膜同时提供较低的空气阻力和较低的孔径大小，以及整体较高的拉伸强度且位于相对较低的各向同性水平，同时展现出适当的化学稳定性、结构完整性、尺寸稳定性，且易于制造。此外，通过对制造的微小改动来产生允许实现目标性质水平（诸如特定范围的孔径大小和/或特定范围的空气阻力测量值）的电池隔膜的方式将允许满足按需的电池制造要求的更大的多样性；目前，在整个电池隔膜工业已经研发出了到这个程度的制造方法。因此，有效且非常简单直接的电池隔膜制造方法，在提供任何数量的薄膜方面，薄膜展示出这样的多样性终端结果（即，通过按需的处理修改的目标孔隙率和空气阻力水平）以及必需大小的机械性质、耐热性、渗透性、尺寸稳定性、关闭性质、和熔化性质，在可充电电池隔膜产业是非常有价值的；至今，也没有获得这样的材料。
发明的优势和内容
本发明的明显优势在于，通过湿法非织物制造工艺而易于制造。另一个明显优势在于，通过仅仅改变在制造工艺中使用的组分纤维的比例，可提供孔径大小、孔隙率、和空气阻力的任何目标水平。这个创新的电池隔膜的又一个优势在于各向同性的强度性质符合用户长期使用以及在电池制造阶段期间的可靠性。创新的隔膜提供同时代的低空气阻力和低孔径大小的能力也是本发明的又一优势。这个创新电池隔膜的又一个优势在于提供特别非导电（且因此绝缘）纤维，不允许电荷穿过隔膜本体输送，而是仅通过充电离子输送通过存在该结构中的孔隙。又一个优势在于该材料的高孔隙率，通过允许电极完全再充电，允许更多电解液流动且在很多寿命周期上增加保持能量的耐久性能力。
因此，本发明涉及绝缘的聚合物电池隔膜，包括微纤维和纳米纤维的非织物组合，其中所述隔膜对于穿过其中的电解液离子输送提供适当的孔隙率且适当地防止通过所述非织物组合的单层的电极接触。类似地，本发明中还包括了包含这样的绝缘隔膜的电池，还有利用这样的电池在可充电设备中发电的方法。进一步，在本发明中还包括了通过湿法非织物制造方法来制造绝缘聚合物电池隔膜的方法，其中至少一个聚合物组分的多个聚合物微纤维或至少一个聚合物组分的多个聚合物纳米纤维，或者该多个聚合物微纤维以及纳米纤维，被组合在高剪切环境中来形成多个有原纤维组织的聚合物微纤维和多个纳米纤维的浆来从中形成单层织物。
在本公开中，术语微纤维意在指表现出以微米测得的宽度的任何聚合物纤维，一般具有大于1000nm的纤维直径，且还大于3000nm、或甚至大于5000nm，或甚至可能大于10000nm，直到约40微米。同样，术语纳米纤维意在指表现出以纳米测得的宽度的任何聚合物纤维，一般具有小于1000nm的直径，但是可能小于700nm，或甚至小于500nm或可能甚至小于300nm（低至约1nm）。同样，术语绝缘意在表示没有可感知程度的导电率，且因此创新的织物结构并不允许电荷穿过织物本体，而仅允许电解液离子穿过存在于其中的空隙。
微纤维和纳米纤维的这样的组合已经出现在电池隔膜领域中，特别是为了这样的目的提供两个基质组分的单层非织物纤维的能力方面。微纤维组成可以是提供上述提及的必要化学和耐热性、以及形成微纤维结构能力的任何适当的聚合物。同样，可在纤维形成期间或之后使这样的微纤维保留原纤维（或以任何其他类似方式处理，诸如通过等离子暴露等），从而增加其表面积来帮助非织物制造过程期间多个这样的微纤维之间的期望的纠缠。这样的聚合物组分可因此包括诸如聚丙烯腈之类的丙烯酸，诸如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯之类的聚烯烃，以及其他，包括共聚物、聚酰胺、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚砜、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙、聚甲基丙烯酸甲酯戊烯、聚苯硫、聚乙酰基（polyacetyl）、聚亚安酯、芬芳聚酰胺、半芳族聚酰胺、聚丙烯聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯，以及包括这些聚合物的混合、混合物、和共聚物。聚丙烯酸酯、聚酯、和聚烯烃是潜在地优选的。
在制造后，纤维还被预先用粘合剂处理来实现整个非织物结构的期望程度的接触和尺寸稳定性。纳米纤维因此可以是任何类似的聚合物构成，从而耐受如对于微纤维那样的相同类型的化学和高温暴露。由于它们的大小，对于这样的纳米纤维材料的制造前处理没有任何要求来给予在所制造的非织物表面或在其空隙内的纠缠的任何增加。然而，重要的是，必须在足够高的切边环境中将纳米纤维与微纤维组合来实际的非织物本身制造过程中同时在所得的微纤维非织物衬底上和衬底内引入期望的这样的纳米纤维。换言之，一旦在非织物制造过程中提供两种类型的纤维材料，制造商应该给予充分量的混合和高剪切条件来最好地确保在不同纤维类型之间的适当程度的纠缠，从而形成期望的单层织物结构。同样，除了高剪切类型外，制造方法潜在地优选为湿法织物工艺，表面上最佳地确保在微纤维空隙内的纳米纤维的适当引入和驻留位置。随着在制造期间引入增加的水流，相比干的纠缠法，可以更快速率将非常小的纳米纤维引入这样的空隙内，藉此给予了上述空隙填充能力。所得的非织物结构因此将在厚度、孔隙率、且其中最重要的是孔径大小方面表现出更大的一致性。
允许这样的湿法工艺的一个方法包括以纤维浆配方（formulation）提供预先有原纤维的微纤维，包括例如，重量比高达80%的水基配方（单独为水是优选的，但是可使用允许湿法工艺且之后帮助其蒸发的其他溶剂，包括例如特定的非极性酒精）。以此方式处理预先有原纤维的微纤维，因此展示出特定量的已经存在的纳米纤维（在原纤维形成期间已经从微纤维本身去除了残余成分，但是此后没有从微纤维的整体所得网中去除）。作原纤维形成工艺的结果，这样的预先有原纤维的微纤维是纤维浆形式，呈现出纤维浆配方，包括具有所得预先有原纤维的微纤维和纳米纤维的上述水基溶剂。然后将这个纤维浆状的配方与所选量的其他微纤维和/或纳米纤维（优选是同样为浆状或泥状）混合，且所得配方，具有其中实际纤维固体为非常低浓度（即，重量百分比90%是水或其他水基溶剂），在之后被放在平的表面上时经受高剪切环境。该表面是足够多孔的，以允许溶剂洗提，因此使得包括有原纤维的微纤维的期望的湿法非织物单纤维层彼此纠缠，且在存在于这样的空隙中的每一微纤维、和纳米纤维之间、以及较大的微纤维的表面上表现出空隙。向预先有原纤维的微纤维浆添加的纳米纤维量因此将在微纤维空隙中给予更大量的填充，来提供总体而言较低的平均孔径大小，特别是相比单独从预先有原纤维的微纤维浆独自制成的湿法非织物而言。然后，相反，相比独自的预先有原纤维的纤维浆，向预先有原纤维的纤维浆添加微纤维将导致所得湿法非织物单层纤维的更大的平均孔径大小。根据制造商要求，通过纳米纤维和/或微纤维添加量，实现不同的目标平均孔径大小的能力，潜在地实现任何期望的平均孔径大小水平。同样，调整和改变所得单层纤维厚度的潜力允许制造商进一步允许在空气阻力和平均孔径大小测量方面更大的多样性的能力。已经在电池隔膜工业中研发了这样的调拨（dial-in）过程。
还可使用能使得纳米纤维和微纤维组合纠缠的非织物层制造的其他方法来创建创新的电池隔膜。其他方法可开始于不同的纳米纤维和微纤维，且在上述方法中将两者组合。其他这样的方法包括梳理、交叉铺网、水力针刺、空气沉降、针刺、或能使微纤维形成纠缠网且使得纳米纤维填充所述微纤维之间的空隙的其他方法。
实际上，如上所述，微纤维空隙本身形成“孔”，且纳米纤维填充这样的开口来减少其大小，且在整个非织物结构上减少至基本均匀的程度。在整个方面中高度不期望的优势中，特别是在按需形成不同目标程度的孔隙率方面，是仅通过单独修改微纤维或纳米纤维的浓度来调拨（dial in）所得非织物结构内的孔径大小的能力。因此，例如，在非织物过程开始时70%微纤维相对30%纳米纤维比例，将提供在L到M范围内的孔径大小，而60%微纤维/40%纳米纤维组合将提供有效地更小的孔径大小分布（以及其更均匀的范围）。因此这样的无法预料的结果，通过如上所述更为简单的制造修改，给予终端用户按需的孔隙率结果。可测量所创建的这样的孔径大小，获得中流量平均孔径。这样的中流量平均孔径可小于2000nm、甚至小于1000nm，优选地小于700nm，更优选地小于500nm。
然而，此外，通过按需提供单层结构的不同厚度的能力，制造商还具有其他方式来控制创新的电池隔膜的期望性质。可通过单独的一开始的湿法制造方法过程参数来提供这样的厚度特性，或者制造商接着可将所得织物制成任何期望厚度。这样的厚度可小于250微米，优选地小于100微米，更优选地小于50微米，甚至更优选地小于35微米，最优选地小于25微米。如上所述，防止电池阳极和阴极之间的接触的能力是必须的，从而防止电池使用期间的短路；隔膜厚度和其中受控的孔径大小提供实现这样的结果的必要方式。然而，电池隔膜厚度也对于封闭电池内的其他组件部件的可用体积、以及其中提供的电解液的量有贡献。因此所涉及的整个环境要求具有多个变量的有效隔膜。因此，通过该创新的制造方法和从该方法中制成的所得单层电池隔膜的易于制造的优势以及提供有效的按需孔径大小和空气阻力性质的能力，使得这个研发明显不同于现在使用和如今售卖的现有技术电池隔膜。
此外，应该注意的是，尽管本发明中包括了包含微纤维和纳米纤维在一起的单层隔膜，但是使用这样的织物结构的多层、或者具有至少一层不同类型纤维的创新的电池隔膜纤维的单层，也被采用且仍落在此处描述的全部发明的范围内。
此处描述的这样的电池隔膜，对于改进主要和可充电电池技术是明显有用的，且对于其他形式的电解液导通能量存储技术（诸如电容器、超级电容器、和超电容器）也是有用的。实际上，对于这样的创新隔膜的孔径大小所允许的控制可允许对于这些器件的能量损耗、功率放电率、和其他性质方面的显著改进。
附图说明
图1是现有技术的扩展膜电池隔膜的SEM缩微照片。
图2是现有技术的纳米纤维非织物纤维电池隔膜的SEM缩微照片。
图3是创新的微纤维/纳米纤维非织物纤维电池隔膜结构的一个潜在优选实施例的在3000X所提供的SEM缩微照片。
图4是创新的微纤维/纳米纤维非织物纤维电池隔膜结构的一个潜在优选实施例的在15000X所提供的SEM缩微照片。
图5是创新的微纤维/纳米纤维非织物纤维电池隔膜结构的另一个潜在优选实施例的在2000X所提供的SEM缩微照片。
图6是创新的微纤维/纳米纤维非织物纤维电池隔膜结构的另一个潜在优选实施例的在2000X所提供的SEM缩微照片。
图7是创新的微纤维/纳米纤维非织物纤维电池隔膜结构的另一个潜在优选实施例的在2000X所提供的SEM缩微照片。
图8示出包括创新的电池隔膜的创新的可充电锂离子电池的分解图。
附图和优选实施例的详细描述
将结合下文的说明性但非限制性的各附图和各示例进一步详细描述本发明及其优选实施例的所有特征。
微纤维和纳米纤维制造
如上所述，可从符合下述的任意聚合物（或聚合物混合物）制成微纤维：给予适当的化学和热阻力，以及内部电池状况，还有在所示范围内形成适当的纤维结构的能力，以及进一步通过原纤维形成或类似技术来处理从而增加纤维本身表面积用于在非织物制造过程中帮助纠缠的潜力。
可通过诸如熔体纺丝、湿纺法、溶液纺丝、熔喷工艺等之类的耐久纤维制造方法来制成这样的纤维。此外，这样的纤维可从双组分纤维开始且它们的大小和/或形状通过进一步处理而减少或变化，诸如可裂解纤维、海岛型纤维等。可将这样的纤维切割为适当长度用于进一步处理，这样的长度可小于1英寸、或小于1/2英寸、或甚至小于1/4英寸。可将这样的纤维形成原纤维为更小的纤维或有利地形成湿法非织物纤维的纤维。
可通过数种耐久技术来形成用于本发明的纳米纤维，该技术诸如海岛、离心纺丝、静电纺纱、膜或纤维的原纤维化，等。Teijin和Hills均售卖潜在优选的海岛型纳米纤维（Teijin的产品以具有70nm直径的NanoFront纤维聚乙烯对苯二酸盐纤维被售卖）。Dienes和FiberRio均售卖使用离心纺丝技术提供纳米纤维的装置。杜邦、E-Spin技术、或在由Elmarco为此目的售卖的装置上，实践了静电纺纱纳米纤维制造。在美国专利No.6,110,588、6,432,347、和6,432,532中公开了从膜原纤维化纳米纤维，这些专利通过引用全部结合至此。在高剪切、磨损处理下，可完成从其他纤维原纤维化纳米纤维。
由Engineered Fiber技术以商标名EFTECTM在售卖从原纤维化的纤维素和丙烯酸纤维制成的纳米纤维。还可通过切割和高剪切纤维浆处理分离这些纤维来进一步处理任何这样的纳米纤维，以使它们进行湿法非织物处理。在所需要的微纤维存在的情况下，可发生或不发生这样的高剪切处理。
一般，从原纤维化制成的纳米纤维具有的横向宽高比不同于在美国专利号6,110,588中全文所述的横向宽高比，该专利通过引用结合至此。因此，在一优选实施例中，纳米纤维具有的横向宽高比大于1.5:1，优选地大于3.0:1，更优选地大于5.0:1。
因此，对于这样的目的，丙烯酸、聚酯、和聚烯烃纤维是特别优选的，且原纤维化的丙烯酸纤维是潜在地最为优选的。然而，同样，这仅是为此目的的潜在优选的聚合物类型的指示且并不意在限制为此目的的可能的聚合物材料或聚合物混合物的范围。
图1和2分别提供了如上所述的Celgard扩展膜材料和杜邦纳米纤维非织物电池隔膜材料的典型结构的缩微照片。值得注意的是，Celgard隔膜的膜结构示出孔径大小方面的类似性，通过膜挤出和更为均匀格式的所得表面破裂明显地形成的。杜邦隔膜严格地由纳米纤维单独制成，因为纤维大小和直径的均匀度是明显的。作为这样的纳米结构本身的非织物结构，这个隔膜在加工和截面方向的总的拉伸强度是非常低的，但是两个方向基本均匀。因此，可均匀地处理这样的材料，作为结果，但是，如果将这样的隔膜引入电池，总的强度导致制造商最终必须面对的其他困难。与此相反，然后，图1的隔膜，示出在相同方向孔径生成的条纹（以及因此在一个方向的膜的挤出），提供了非常高的加工方向拉伸强度；不幸的是，在截面方向中相同材料的拉伸强度非常低、低到不存在，使得，如上所述，在电池制造设置中实际使用非常难弄且非常令人怀疑的电池隔膜材料。
图3和4中以缩微照片示出的创新材料，具有与现有技术产品完全不同的结构。微纤维和纳米纤维的初始组合的一个潜在优选实施例包括EFTECTMA-010-4原纤维化的聚丙烯腈纤维，具有纳米纤维和微纤维的密集群体（从中制成的这样的纤维和织物以前从未被用作电池隔膜材料）。在这样的组合中出现的所得纳米纤维是初始微纤维的原纤维化结果的剩余。由这些材料制成的非织物层在图3和4中示出。以示例的方式，这些纤维可被用作基底材料，向其添加进一步的微纤维或进一步的纳米纤维作为控制非织物纤维的孔径大小或其他性质的方式，或者可将这样的材料用作非织物纤维电池隔膜本身。添加了附加微纤维的这样的层的示例被图示于图5、6、和7中。下文示出丙烯酸微/纳米纤维的典型性质。
表1
丙烯酸微纤维/纳米纤维性质
如上所述，这样的纤维真实存在于纤维浆配方中，藉此帮助引入湿法非织物纤维制造方案中。
非织物制造方法
然后测出材料组合来，在一起引入湿法制造工艺之前，提供两种组分的不同浓度。根据TAPPI测试方法T-205来制成手抄纸，该测试方法通过引用结合至此（基本上，如上所述，混合在一起为非常高水溶剂浓度配方，且在高剪切条件下一般被用在湿法制造中且描述为对于纤维的“精炼（refining）”，最终将湿的结构放在平表面上允许溶剂蒸发）。产生数个不同组合来形成最终非织物纤维结构。通过调节结合至每一层的材料的初始量，仅调节该方法来包容不同的基本重量（basis weight）。材料和比例在表2中示出。
图5、6、和7在结构方面关联于下文的示例3。结构上的相似性（较大的微纤维和较小的纳米纤维）清晰，且从这些缩微照片中还明显看到这些结构中少量纳米纤维的存在。
测量织物厚度并切割为适当大小和形状，用于引入锂离子可充电电池内。然而，在任何这样的引入前，分析并测试电池隔膜织物的样本的与作为适当电池隔膜有关的各种性质。进一步，根据美国专利7,112,389（通过引用结合至此）的电池隔膜纳米纤维薄膜的比较示例，以及来自Celgard的电池隔膜，在该专利和来自Celgard的产品文献中的测试中被报告。
示例
使用切割为5mm长度的Engineered Fiber技术的EFTECTM A-010-04原纤维化的丙烯酸纤维（微纤维和纳米纤维的组合）（列表为基底纤维）和FiberVisions T426纤维（每丝2但尼尔）、以及从聚丙烯和聚乙烯制成且具有约17微米直径的双组分纤维（列表为所添加的纤维），来根据TAPPI测试方法T205制成示例1-21。表2中示出各示例的每纤维的量、调节的基本重量、层厚度（caliper）（或厚度）、表观密度、和孔隙率。根据TAPPI T220测试了调节的基本重量、层厚度、表观密度、和拉伸性，该测试方法通过引用结合至此。
表2
隔膜材料生产
孔隙率越高，对象电池内的峰值功率输出越高。理论上，具有这样高的结果，至少，通过增加各电池的可用功率，可减少运行特定设备（诸如汽车，例如）给予的必要功率电平的必须的电池数量。具有有效空气阻力阻挡，也可实现这样的优势。从如下可见，还可通过控制纳米纤维与微纤维的比例、纳米纤维的类型、还有通过诸如轧光（calendaring）之类的预先处理，来控制创新隔膜的孔隙率。
电池隔膜基底分析与测试
测试协议如下：
根据通过引用结合至此的美国专利7,112,389中的方法来计算孔隙率。以%为单位报告结果，这涉及用空气或非固态材料（当在电池中时，诸如电解液）填充的隔膜的大部分。根据通过引用结合至此的TAPPI测试方法T460来测试Gurley空气阻力。为这个测试使用的仪器是Gurley透气度测定仪，型号4110。为了进行测试，将样本插入并固定在该透气度测定仪内。柱面梯度（cylinder gradient）上升至100cc（100ml）线，且然后允许下降至其自身重量。记录使得100cc空气通过该样本的时间（以秒计）。以秒/100cc为单位报告结果，这是使得100平方厘米空气穿过隔膜所需要的时间。
根据ASTM E-1294来测试中流量平均孔径，该标准名为“Standard Test Methodfor Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated LiquidPorosimeter（使用自动流体孔隙率计的薄膜过滤器的孔径大小特性的标准测试方法）”，使用来自ASTM F316的自动冒泡点方法使用毛细流动孔隙率计。由纽约的伊萨卡的PorousMaterials有限公司来执行该测试。
隔膜的透气性是在较轻压力下固定量空气穿过标准面积所需要的时间的测量。在ASTM D-726-58中描述了这个步骤。
表3中示出拉伸性质、Gurley空气阻力、和中流量平均孔径。
表3
电池隔膜材料的物理性质
因此创新的示例示出平均非常小的孔径大小，指示允许对象电池的大量重新充电周期的能力。此外，由随着纳米纤维与微纤维材料比例的变化的孔径大小的变化来表示控制孔径大小的能力。这是任何现有技术中都没有出现的关键优势，从而使用这个技术，取决于终端用户的要求，电池制造商可调拨孔径大小。因此，可对于与可充电手表电池、手机、或膝上型计算机不同特性的功率工具或汽车应用而设计隔膜。
在所给出的各示例中的拉伸性质是各向同性的，即，在所有方向一样，在加工和截面方向并不不同。比较性示例示出在加工方向（MD）和截面方向（CD）拉伸强度显著不同的拉伸性质。一般而言，基于纳米纤维的隔膜非常弱。因此，本发明的一个优势在于拉伸强度，这允许在电池制造中更快的加工、电池的更紧的缠绕、或电池使用更好的耐久性。这样的MD拉伸强度优选地大于250kg/cm2，更优选大于500kg/cm2，且最优选大于1000kg/cm2。对于CD拉伸强度的要求较低，优选地大于100kg/cm2，且更优选大于250kg/cm2，且最优选大于500kg/cm2。
如上所述，轧光和相对于微纤维增加纳米纤维群，将减少总体平均孔径大小，甚至进一步，因此同样指示了创新技术的按需的特定目标测量值的能力。
给出两个比较性示例的测试结果来示出现有技术的状态。第一比较性示例（CE1）是来自美国专利7,112,389的静电织造纳米纤维示例，其中示例4作为比较目的的典型示例。第二个比较性示例（CE2）是Celgard2325薄膜隔膜。如它们的产品文献中报告地，测试结果来自制造商Polypore。在下文表4中示出所报告的这些材料的结果。
表4
电池隔膜性质的比较性结果
创新的隔膜的各向同性性质示出在不折衷任何方向的强度的情况下可造出甚至更薄的材料的潜力。这样的结果允许更轻、更薄、和更便宜的电池，具有更大量的电解液存在，还有电极具有大概更大的表面积用于改进的发电。进一步，有必要处理拉伸强度，来防止当电池电极压向彼此时的电极接触。CE2的拉伸强度在加工方向（MD）较高，但是在截面方向（CD）非常低。CE1的MD拉伸强度非常低，且在CD中没有被报告，限制了整个产品进行制造和处理前景的可用性。
空气阻力越低，电池内可用的功率越高，且充电时损失的能量越少。同样，在减少的空气阻力特性的情况下，减少了电池整体的热影响。当特别是与CE2比较性示例比较时，该创新示例示出相对较低的结果。CE1比较性示例非常低；然而，组合孔隙率和孔径大小，还有如上所述的拉伸强度测量值，这样的电池隔膜的缺点是明显的。该创新技术从所有角度提供了更好的整体效果。此外，随着厚度控制，还有出现在整体纤维结构内的纳米纤维的量，可将创新隔膜的空气阻力修改为符合CE材料的更低的水平，进一步显示了由此处采用的该创新技术给予的未曾预料到的好的和有优势的结果。
电池隔膜厚度从15微米变化至大于100微米。具有高强度的情况下，可毫无困难地制成12gsm的层，且轧光了减少厚度以使利用这个技术可制成有用的层厚度的所有范围。例如，12gsm的层可具有等于在25gsm的层的一半的厚度，或接近40微米。轧光或压缩层，可减少该层厚度达50%，使得所得厚度为20微米。加工改进可允许制成更薄的层且压缩为甚至更薄的层，所有这些将包括在本发明内。
电池形成和实际的电池测试结果
图8示出其中包括创新隔膜18的创新电池10的一个潜在实施例。电池10包括外壳12，其中驻留有所有其他组件，外壳被安全地密封以防止环境污染且防止电池中电解液泄露。阳极14与阴极16一前一后设置，且两者之间有至少一个电池隔膜18。阳极导线20附连至阳极14，而阴极导线22附连至阴极16。阳极14容纳于阳极容器24内，且阴极容纳于阴极盖26内。存在隔离件28来分离阳极14和阴极16以防止接触外壳12、以及阳极容器24和阴极盖26。阴极该26包括具有衬垫32的安全出口30，允许电池10内的压力。最后，围绕外壳12的内圆周存在热敏电阻34。在密封前，向电池添加液态电解液，从而提供必要的离子生成。因此，隔膜18帮助防止阳极14和阴极16接触，且允许来自电解液的所选的离子迁移穿过其中。电池的一般模式遵循这个结构性描述，虽然，取决于电池本身的大小和结构，对于每一个内部组件具有不同的结构大小和配置。在这种情况下，生产基本呈圆形固态组件的纽扣电池来适当地测试这样的电池内的隔膜有效性。
关于这一点，首先通过制成对称的锂箔-隔膜-锂箔2016纽扣电池且测试电阻，且然后通过制成不对称的碳电极-隔膜-锂箔2016纽扣电池，来首先测试隔膜的电性质。在乔治亚理工大学材料科学与工程学院的纳米科技实验室完成测试。对于对称的锂箔-隔膜-锂箔2016纽扣电池，从所选隔膜中切下5/8"圆形（rounds），在70℃处在充氩的手套箱的真空腔室内干燥达12小时，且组装为：
(a)不对称的锂箔-隔膜-锂箔2016纽扣电池，和
(b)不对称的碳电极-隔膜-锂箔2016纽扣电池。
所使用的电解液是EC:DMC:DEC混合物中的1M LiPF6（体积比1:1:1）。锂箔被辊轧为0.45mm厚度且在这个研究中使用一层或两层隔膜。Celgard2325隔膜、CE2也是测试目的的特定比较性示例。
存储2天后，在组装的两个电极Li-隔膜-Li纽扣电池的每一个上执行在从0.01Hz到100kHz频率范围内的恒电势电化学阻抗谱（EIS）测量。
每个电池内包括了对于总电阻做出贡献的下列项：(i)电解液/隔膜中的Li离子输送；(ii)在每一个Li电极上的固体电解质相间（SEI）层中的Li离子输送；(iii)Li/电池/触片中的电子输送。在电阻的组成中，可基本忽略(iii)电子输送，而由于高特征频率，(i)电解液中的Li离子输送在当前频率区域内没有给出半圆形。
主要对于(i)电解液/隔膜中的Li离子输送感兴趣，注意力集中在与之关联的奈奎斯特图的高频区域上。越过隔膜输送的离子的总电阻约为在高频处总阻抗Z的实部的值，在该高频处复阻抗的虚部为零。如上所述，接口和电极的电阻远小于离子电阻且因此可被忽略。
在如下表5中汇总了AC EIS分析的结果。离子电阻率是隔膜中电解液的阻值，且从公式Ri=I*A/t中计算而来，其中Ri是离子阻抗，I是以欧姆为单位的阻抗，A是以平方厘米为单位的电池面积，且t是以厘米为单位的隔膜厚度。可见，如示例19的单层所示，通过使用微纤维和纳米纤维的适当组合，电池的离子阻抗可被减少>70%此外，通过选择适当组合，可将阻抗调拨为宽阻抗范围内的任何数。调节这样的性质的这个能力是本发明的关键特征。
表5
电池测试结果
隔膜/电解液层的离子电阻在每层2-6欧姆范围内。比较性研究暗示示例18和19非常接近于Celgard2325隔膜，CE2。
对于非对称碳电极-隔膜-锂箔2016纽扣电池，碳电极是基于碳和羧甲基纤维素（CMC）粘合剂。电子组分为：—88.85wt.%CMC(MM250kDa,DS0.9)—11.15wt.%
在电池组装前，电极在100℃下在真空中被干燥两天。此处还可引入上述使用的相同类型的电解液[1M LiPF6在EC:DMC:DEC混合物(体积比1:1:1)]。在表6中呈现了以C/20的缓慢速率收集的第一Li插入-提取周期的结果：
表6
进一步的电池测试
在第一周期的电极能力和库伦效率对于示例18、12、和Celgard隔膜CE2而言是类似的。在适中的速率，则，创新隔膜提供了有效且与各向异性的Celgard材料类似的结果。
实际上，然而，注意到示例34给出15%的增加，远高于对于这样的隔膜的性能的任何预期。因此，总的创新材料类似于且超越至今该行业内使用的标准的性能。
应该理解的是，在不背离本发明精神的范围内，本领域普通技术人员可在本发明范围内做出各种修改。因此期望的是本发明由随附权利要求在现有技术允许的尽可能宽的范围所限定，如果需要的话，结合说明书。

Claims (16)

1.一种聚合物电池隔膜，由微纤维和纳米纤维的单层非织物组合构成，其中，所述纳米纤维具有小于1000nm、且大于或等于1nm的平均直径，所述微纤维具有大于3000纳米、且小于或等于40μm的直径，其中所述微纤维切割成具有小于1英寸的长度，所述纳米纤维与微纤维在高剪切环境下组合从而使得在实际的非织物本身制造过程中同时在所得微纤维非织物衬底上和衬底内引入所述纳米纤维且
所述隔膜存在于电池内时提供足够大的孔隙率以便电解液离子穿过所述隔膜而输送且合适地防止电极接触并且所述隔膜在加工方向和截面方向的拉伸强度是各向同性的。
2.如权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述纳米纤维和微纤维被混合以使所述纳米纤维的至少一部分驻留在所述微纤维之间的空隙内。
3.如权利要求1或2所述的电池隔膜，其特征在于，使得所述隔膜具有大于250kg/cm2的加工方向拉伸强度。
4.如权利要求3所述的电池隔膜，其特征在于，使得所述隔膜具有大于500kg/cm2的加工方向拉伸强度。
5.如权利要求1或2所述的电池隔膜，其特征在于，使得所述隔膜具有大于100kg/cm2的截面方向拉伸强度。
6.如权利要求5所述的电池隔膜，其特征在于，使得所述隔膜具有大于250kg/cm2的截面方向拉伸强度。
7.如权利要求1或2所述的电池隔膜，其特征在于，以使所述纳米纤维呈现出大于1.5:1的横向宽高比。
8.如权利要求1或2所述的电池隔膜，其特征在于，包括形成海岛的纳米纤维。
9.如权利要求1或2所述的电池隔膜，其特征在于，以使中流量平均孔径小于2000nm。
10.如权利要求1或2所述的电池隔膜，其特征在于，以使厚度小于250微米。
11.如权利要求10所述的电池隔膜，其特征在于，以使厚度小于100微米。
12.如权利要求1或2所述的电池隔膜，其特征在于，所述纳米纤维的至少一部分是原纤维化的。
13.包括如权利要求1至12中任一项所述的电池隔膜的电池或电容器。
14.包括如权利要求1至12中任一项所述的电池隔膜的超级电容器。
15.一种通过使用如权利要求13所述的电池或电容器来发电的方法。
16.一种通过使用如权利要求14所述的超级电容器来发电的方法。
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