CN103872282B - 一种聚合物锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚合物锂离子电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池用聚合物隔膜材料及其制备方法。先将表面带有羧基的碳纳米管与细菌纤维素溶液进行辐射接枝反应，之后直接加入聚合物使其溶解均一获得制膜聚合物溶液，最后通过溶液铸膜法制得细菌纤维素接枝碳纳米管复合改性的聚合物锂离子电池隔膜。本发明提供了一种新的用细菌纤维素接枝碳纳米管复合改性的聚合物锂离子电池隔膜及其制备方法，获得的聚合物隔膜具有离子导电性好、吸液率高、机械强度大的优点。

Description

一种聚合物锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池用聚合物隔膜材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是新型的二次可充电电池，与目前使用的碱/锰电池、铅/酸电池以及镍氢等电池相比，锂离子电池具有开路电压高、比容量高、循环寿命长、安全性好、自放电率低、无记忆效应等优点。特别是随着移动通信产品的普及、便携式电子产品的迅猛发展，对充电电池性能的要求不断提高，锂离子电池的发展成为一个新方向，受到人们的广泛关注。
锂离子电池主要由正极、负极、电解液和聚合物隔膜组成。聚合物隔膜作为锂离子电池的一个重要组成部分，其主要作用是将电池的正、负极隔开，既防止两极接触而发生短路同时又可使电解质离子自由迁移通过。因此聚合物隔膜对电池的容量、循环性、充放电电流密度等关键特性参数有着决定性的影响。一般情况下，为了提高（隔膜/聚合物电解质）体系的电导率，需要选择介电常数较大、结晶度低、电化学性能稳定和热稳定性好的聚合物，比如聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯等一种或几种的共混物。目前聚合物隔膜主要存在的问题是：离子导电性与力学性能之间矛盾、浸润性差、低温电导率低以及循环稳定性弱等。
细菌纤维素是一种天然的生物源高分子材料，具有纯度高、结晶度大、氢键作用强、可形成超细三维网络结构的特点，即使在湿态下也能保持良好的机械性能。尤其是近年来细菌纤维素作为电活性材料、显示材料（参见专利CN201110092376.6）、电容器等在生物、医学、电子行业中的研究已引起人们的重视。目前还没有涉及采用细菌纤维素来增强聚合物锂离子电池隔膜综合性能方面的报道及专利。
碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，具有良好共轭体系、高的电子亲和能与离子活化能、物理机械性能等，在光学、电学、力学等领域存在广泛的应用前景。特别是在太阳能电池、燃料电池、锂电池领域，使其与其他无机或有机材料复合制备正/负电极材料（CN201310170310.3、CN201210554813.6、CN201210554813.6、CN201210439904.5、CN201210486059.7、CN201310061495.4）、电极催化材料（CN201110182162.8、CN201210054134.2）、质子交换膜（CN201310228097.7、CN200810230327.2、CN200610134078.8）、电池隔膜（CN201110170137.8）等方面的研究应用非常广泛。据申请CN201210281684.8和CN201110165813.2报道，将碳纳米管与聚烯烃多孔膜材料复合制备的锂电池隔膜，不仅具有出色的耐热性和尺寸稳定性,而且吸液率高、锂离子迁移数大，适合作为大容量锂离子电池隔膜。大量的研究结果表明，碳纳米管的引入是提高电池材料综合性能的理想材料之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物锂离子电池隔膜及其制备方法，获得的改性聚合物锂离子电池隔膜具有离子导电性高、吸液率高、机械强度大的优点。
本发明采用的技术方案如下：
一种聚合物锂离子电池隔膜，通过下法制备：先将表面带有羧基的碳纳米管与细菌纤维素溶液进行辐射接枝反应，之后直接加入聚合物使其溶解均一获得制膜聚合物溶液，最后通过溶液铸膜法制得细菌纤维素接枝碳纳米管复合改性的聚合物锂离子电池隔膜。
表面带有羧基的碳纳米管可通过但不限于按照下法获得：将碳纳米管置于浓硝酸和浓硫酸的混合液中，混合液中碳纳米管质量分数为0-1%且不为0，超声处理后加热回流，24-48h后冷却至室温并固液分离，固体物水洗至中性后干燥得所述表面带有羧基的碳纳米管。浓硝酸和浓硫酸在混合时，体积比无严格要求，常用的为浓硝酸和浓硫酸体积比为1：3。
细菌纤维素溶液通过但不限于按照下法获得：取烘干的氯化锂溶解于60-100℃的二甲基乙酰胺，再引入经活化处理的细菌纤维素，持续60-100℃加热搅拌直到完全溶解后获得细菌纤维素溶液。
细菌纤维素的活化处理为：将分离提纯过的细菌纤维素用10wt%乙二胺40℃条件下活化处理90min，并经水和甲醇洗涤，真空干燥后待用。
进一步，将表面带有羧基的碳纳米管溶入二甲基乙酰胺中充分分散，然后与细菌纤维素溶液充分混合，之后进行微波辐射5-20min激发接枝反应。
所述制膜聚合物溶液中碳纳米管的质量含量为0-5%且不为0，细菌纤维素的质量含量为0-10%且不为0，聚合物的质量含量为10-50%，余量为溶剂。
所述溶剂为二甲基乙酰胺/氯化锂的混合液，其中氯化锂的质量百分比为1%-20%，优选为8%-10%之间。
所述碳纳米管为复壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种或两者的混合物。
所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯中的一种或一种以上的混合物，当然也可以选择其他可成膜聚合物或上述物质的共聚物。
在本发明中细菌纤维素的引入，一方面是利用细菌纤维素在聚合物隔膜中形成三维骨架结构，既能保持膜处理过程中孔结构不会收缩或坍塌，又能增强聚合物隔膜在电池电解液中的力学强度；另一方面是利用细菌纤维素与聚合物之间的氢键作用，增强聚合物隔膜的热稳定性、浸润性和介电性能。本发明中将碳纳米管以共价键的形式接枝到细菌纤维素上，一方面是为了提高碳纳米管在聚合物隔膜中的分布均匀性，另一方面是增强细菌纤维素与聚合物之间的相容性和极化效应，以促进离子自由迁移通道的形成。综合来讲，本发明利用细菌纤维素的三维网络骨架结构、碳纳米管的纳米效应来增强聚合物隔膜的力学性能；利用细菌纤维素表面的大量羟基和碳纳米管的亲电性，可使其在与聚合物的界面之间形成大量氢键作用，促进电解液中的离子自由迁移通道的形成；充分利用细菌纤维素、碳纳米管、聚合物三者之间的相互极化效应，赋予了聚合物隔膜的高极化和介电性能，从而增强了电池聚合物隔膜的离子导电性和吸液率。
具体的，本发明用细菌纤维素接枝碳纳米管复合改性的聚合物锂离子电池隔膜的制备方法步骤如下：
（1）碳纳米管溶液制备：
取一定量的碳纳米管放入圆底烧瓶中，加入适量65wt%浓硝酸和98wt%浓硫酸（浓硝酸与浓硫酸体积比为1:3），超声处理1h，然后装好回流冷凝、收集和搅拌装置，加热搅拌并恒温80℃进行回流，48h后自然冷却至室温，将所得黑色溶液过滤，用去离子水反复冲洗滤纸上的黑色粉末，直至滤液呈无色透明且pH值为中性（pH=7）。然后把滤纸上的碳纳米管放入真空烘箱中80℃干燥24h，即得酸化处理的碳纳米管，最后再将此碳纳米管溶入一定量的二甲基乙酰胺中，超声分散1h，即得均匀分散的功能化碳纳米管溶液。
（2）细菌纤维素/碳纳米管的复合溶液制备：
先将分离提纯过的细菌纤维素用10wt%乙二胺40℃条件下活化处理90min，并经水和甲醇洗涤，真空干燥后，再进行以下步骤：取一定量的经150℃真空烘干的氯化锂，溶解于油浴加热至80℃的二甲基乙酰胺，再引入一定量活化处理的细菌纤维素，持续80℃加热搅拌直到完全溶解后，再与（1）中的碳纳米管溶液混合，并持续加热搅拌达到均一后，进行微波辐射10min，促进反应的进行，即得细菌纤维素/碳纳米管的复合溶液。
（3）制膜聚合物溶液制备
取一定量的铸膜聚合物溶于上述（2）中的细菌纤维素/碳纳米管的复合溶液，并持续搅拌60℃加热直至混合均一，即得制膜聚合物溶液。
（4）聚合物隔膜制备
采用溶液铸膜法成型，具体步骤是将（3）制膜聚合物溶液静置24h脱泡，然后将聚合物均相溶液刮涂在玻璃板上，然后立即进入水浴中固化成型，随后取出并用水冲洗掉残余的溶剂，自然晾干，即得细菌纤维素/碳纳米管复合改性聚合物隔膜。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明提供了一种新的用细菌纤维素接枝碳纳米管复合改性的聚合物锂离子电池隔膜及其制备方法，获得的聚合物隔膜具有离子导电性好、吸液率高、机械强度大的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1膜表面×5000结构图；
图2为本发明实施例1膜表面×10000结构图；
图3为本发明实施例2膜表面×5000结构图；
图4为本发明实施例2膜表面×10000结构图；
图5为本发明实施例1膜孔径分布图；
图6为本发明实施例2膜孔径分布图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
细菌纤维素接枝碳纳米管复合改性聚偏氟乙烯隔膜
1）取10mg的碳纳米管放入250mL的圆底烧瓶中，加入60mL浓硝酸与浓硫酸的混合液中（浓硝酸与浓硫酸体积比为1:3），超声处理1h，然后装好回流冷凝、收集和搅拌装置，加热搅拌并恒温80℃进行回流。48h后自然冷却至室温，将所得黑色溶液过滤，用去离子水反复冲洗滤纸上的黑色粉末，直至pH值为7。然后把滤纸上的碳纳米管放入真空烘箱中80℃干燥24h，再将此碳纳米管溶入50mL的二甲基乙酰胺中，超声分散1h，即得碳纳米管溶液；
2）同时取4g经150℃真空烘干的氯化锂加入50mL二甲基乙酰胺，进行油浴加热80℃致使完全溶解后，再引入1g活化处理的细菌纤维素，并持续80℃加热搅拌直到完全溶解；
3）之后将溶解分散均匀的上述两种溶液混合，并持续加热搅拌达到溶解均一后，进行微波辐射10min后，再加入20g聚偏氟乙烯，待溶解均一后，静置脱泡24h，然后将铸膜溶液均匀的刮涂在玻璃板上，然后立即放入到水浴中固化，经多次水洗，冲掉残余的溶剂，自然晾干。
由图1、2的SEM照片可见膜表面结构均匀一致。采用美国麦克TristarⅡ3020型孔隙度分析仪得膜平均孔径约为305.304?，采用美国麦克AutoPoreIV9500型全自动压汞仪得膜孔隙率为43.2564%；吸液率可达185%，室温电导率为8.2mS/cm，拉伸强度1.55MPa。
实施例2
细菌纤维素接枝碳纳米管复合改性聚丙烯腈隔膜
1）取5mg的碳纳米管放入250mL的圆底烧瓶中，加入40mL浓硝酸与浓硫酸的混合液中（浓硝酸与浓硫酸体积比为1:3），按照实例1中步骤制备50mL碳纳米管的二甲基乙酰胺溶液，并超声分散1h；
2）同时取2g经150℃真空烘干的氯化锂加入50mL二甲基乙酰胺，进行油浴加热80℃致使完全溶解后，再引入0.5g活化处理的细菌纤维素，并持续80℃加热搅拌直到完全溶解；
3）之后将溶解分散均匀的上述两种溶液混合，并持续加热搅拌达到溶解均一后，进行微波辐射10min后，再加入18g聚丙烯腈，待溶解均一后，静置脱泡24h，然后将铸膜溶液均匀的刮涂在玻璃板上，浸入水浴固化成型后，经多次水洗，自然晾干。
由图3、4的SEM照片可见膜表面结构均匀一致，采用国麦克TristarⅡ3020型孔隙度分析仪得膜平均孔径约为267.820?，采用美国麦克AutoPoreIV9500型全自动压汞仪得膜孔隙率为51.0650%；吸液率可达202%，室温电导率为10.2mS/cm，拉伸强度1.34MPa。
对比例1
未改性聚合物隔膜制备：
为了比较分析细菌纤维素接枝碳纳米管复合改性聚合物隔膜的效果，取20g聚偏氟乙烯或18g聚丙烯腈溶于100mL的二甲基乙酰胺，60℃条件下搅拌加热直至溶解均一后，静止脱泡24h，然后将铸膜溶液均匀的刮涂在玻璃板上，水浴固化成型后，经多次水洗，自然晾干，获得未改性聚偏氟乙烯或聚丙烯腈隔膜。
隔膜性能测试方法
将上述实施例1、2以及对比例1制备的干燥隔膜浸泡在电解液（1mol/L六氟磷酸锂的溶液，以等体积碳酸乙烯酯和碳酸丙二酯混合液为溶剂）中1h后，用滤纸擦干表面电解液，根据浸泡前后的质量求出隔膜对电解液的吸液率。
将上述制备的干燥隔膜浸泡在电解液（1mol/L六氟磷酸锂的溶液，以等体积碳酸乙烯酯和碳酸丙二酯混合液为溶剂）中1h后，擦干表面液滴后装入聚四氟乙烯套管，用不锈钢电极夹住，使用电化学工作站测试交流阻抗。在交流微扰幅度5mV，频率1~105Hz条件下，测试室温电导率。
将自然干燥的隔膜，切成70mm×5mm的试样，在拉伸速度30mm/min，夹具间距30mm条件下，进行机械性能测试。
上述结果详见表1。
表1实施例1、2以及对比例1制备电池隔膜的性能测试结果
电池隔膜 吸液率/ % 室温电导率/ mS/cm 拉伸强度/ MPa
实施例1改性聚偏氟乙烯 185 8.2 1.55
实施例2改性聚丙烯腈 202 10.2 1.34
对比例未改性聚偏氟乙烯 145 2.5 0.91
对比例未改性聚丙烯腈 153 2.8 0.74

Claims (8)

1.一种聚合物锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，先将表面带有羧基的碳纳米管与细菌纤维素溶液进行辐射接枝反应，之后直接加入聚合物使其溶解均一获得制膜聚合物溶液，最后通过溶液铸膜法制得细菌纤维素接枝碳纳米管复合改性的聚合物锂离子电池隔膜；其中，细菌纤维素溶液通过下法获得：取烘干的氯化锂溶解于60-100℃的二甲基乙酰胺，再引入经活化处理的细菌纤维素，持续60-100℃加热搅拌直到完全溶解后获得细菌纤维素溶液。
2.如权利要求1所述的聚合物锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述制膜聚合物溶液中碳纳米管的质量含量为0-5%且不为0，细菌纤维素的质量含量为0-10%且不为0，聚合物的质量含量为10-50%，余量为溶剂。
3.如权利要求2所述的聚合物锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基乙酰胺/氯化锂的混合液，其中氯化锂的质量百分比为1-20%。
4.如权利要求1-3任一所述的聚合物锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，表面带有羧基的碳纳米管通过下法获得：将碳纳米管置于浓硝酸和浓硫酸的混合液中，混合液中碳纳米管质量分数为0-1%且不为0，超声处理后加热回流，24-48h后冷却至室温并固液分离，固体物水洗至中性后干燥得所述表面带有羧基的碳纳米管。
5.如权利要求1-3任一所述的聚合物锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，将表面带有羧基的碳纳米管溶入二甲基乙酰胺中充分分散，然后与细菌纤维素溶液充分混合，之后进行微波辐射5-20min激发接枝反应。
6.如权利要求4所述的聚合物锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为复壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管。
7.如权利要求1-3任一所述的聚合物锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯中的一种或一种以上的混合物。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法获得的用细菌纤维素接枝碳纳米管复合改性的一种聚合物锂离子电池隔膜。
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