CN102442661A - 一种液相纯化碳纳米管的方法 - Google Patents

Abstract

一种液相纯化碳纳米管的方法，以浓硝酸和浓硫酸混合液作为纯化试剂，与待纯化的碳纳米管均匀混合，在恒温加热磁力搅拌器上油浴加热，进行回流反应，然后用聚四氟乙烯膜进行抽滤，并用去离子水清洗至中性，收集过滤膜上的碳纳米管并在60°C下烘干至恒重，即可得到纯化后的碳纳米管。本发明的优点在于：纯化后，原先碳纳米管中的金属催化剂、无定形碳和碳纳米颗粒等杂质逐渐减少，管壁变得较为光洁，结晶性能逐渐提高，并且混酸处理后碳管表面引入了羧基等含氧官能团，这种表面修饰使得碳纳米管可进一步应用到电化学生物传感器领域中。该液相纯化方法工艺简单、制备成本低、易于实施，有利于推广应用。

Description

一种液相纯化碳纳米管的方法

技术领域

 本发明涉及一种碳纳米管的纯化方法，特别是涉及一种液相纯化碳纳米管的方法。

背景技术

自1991年碳纳米管被发现以来，碳纳米管就以其独特的一维结构、优良的力学、热学、电学性能展现出广阔的应用前景。碳纳米管具有较高的比表面积和优良的电催化特性和较高的电子传递速率等优点，目前已经成为化学修饰电极和电化学生物传感器等领域的研究热点。但是制备的碳纳米管中都含有无定形碳、碳纳米颗粒以及残留的金属催化剂等杂质，而且碳纳米管的惰性表面，使其不易溶于其他溶剂，这些极大地阻碍了碳纳米管的研究和进一步应用，因此对碳纳米管进行纯化和表面改性研究是非常必要的。

通常根据碳纳米管与杂质之间的物理和化学性质差异来进行提纯，主要的纯化方法有物理纯化法包括离心和微孔过滤法、空间排阻色谱法和电泳法等；化学纯化法包括气相氧化法、液相氧化法、电化学氧化法和插层氧化法等。其中液相氧化法氧化均匀，更有助于清除催化剂颗粒，且所需温度较低，同时在碳纳米管表面引入许多含氧官能团。近年来，对碳纳米管的纯化研究有大量的报道，取得了一些突破性进展。但无论用何种方法纯化，仍存在工艺条件要求高、收率低、难以规模化生产等不足。因此，寻找一种高产率简单易行的碳纳米管纯化方法仍是今后要研究的重要课题。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种液相纯化碳纳米管的方法，该方法可在低温下实现碳纳米管的纯化，并且工艺简单、制备成本低、易于实施，所得碳纳米管纯度高，并在去除碳纳米管中杂质的同时对碳纳米管进行表面改性。

本发明的技术方案：

一种液相纯化碳纳米管的方法，步骤如下：

1）将硝酸和硫酸混合后作为纯化试剂；

2）将待纯化的碳纳米管从基片上刮下放入上述纯化试剂中并搅拌均匀制得混合液；

3）在上述混合液中放入一个磁子，然后将盛有混合液的容器固定于恒温加热磁力搅拌器上，油浴下进行磁力搅拌； 

4）在混合物温度为80～180°C时，回流0.5-24h；

5）将上述处理后的混合物用循环水式真空泵和过滤膜进行抽滤，并用去离子水反复清洗，直至中性；

6）收集过滤膜上的碳纳米管，在60°C条件下烘干至恒重，得到纯化后的碳纳米管。

所述纯化试剂中硝酸和硫酸的重量百分比浓度分别为63.01%和98.08%，硝酸和硫酸的体积比为1:1-3。

所述待纯化的碳纳米管与纯化试剂的质量比为1:100-150。

所述磁子为椭圆形、长条形或无边形磁子，在185°C以下不退磁。

所述过滤膜为聚四氟乙烯膜，孔径为100-200nm。

本发明的技术分析：

采用液相纯化法，用具有强氧化性的浓硝酸和具有脱水性的浓硫酸混合液处理碳纳米管，采用恒温磁力搅拌法使其反应均匀，且反应速率较快。碳纳米管中残留的金属催化剂和无定形碳等杂质被混酸溶解腐蚀，经过抽滤和反复清洗后去除。

本发明的优点是：

采用液相纯化方法处理碳纳米管，可大量除去碳纳米管中残留的催化剂颗粒，提高碳纳米管的结晶性，并在表面引入多种含氧官能团，如羟基(-OH)、羧基(CO-O)、羰基(C=O)等，这种表面改性使得其可以进一步修饰增加相应的官能团，提高了碳纳米管的分散性和化学反应活性，为CNT在其衍生物及电化学生物传感器方面的应用提供了研究价值。该液相纯化方法工艺简单、制备成本低、易于实施，有利于推广应用。

附图说明

图1为射频等离子体增强化学气相沉积法制备的碳纳米管的TEM图。

图2为实施例1的工艺条件下所得碳纳米管的TEM图。

图3为实施例3的工艺条件下所得碳纳米管的TEM图。

图4为不同工艺条件下制备的碳纳米管的Raman光谱图，其中：4a为射频等离子体增强化学气相沉积法制备的碳纳米管的Raman光谱图，4b为实施例1的工艺条件下所得碳纳米管的Raman光谱图，4c为实施例3的工艺条件下所得碳纳米管的Raman光谱图。

图5为不同工艺条件下制备的碳纳米管的红外光谱图，其中：5a为实施例3的工艺条件下所得碳纳米管的红外光谱图，5b为射频等离子体增强化学气相沉积法制备的碳纳米管的红外光谱图， 5c为实施例1的工艺条件下所得碳纳米管的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作详细说明，给出了详细的实施方式和具体的操作过程。

实施例1

一种液相纯化碳纳米管的方法，步骤如下：

1）用量筒量取10ml重量百分比浓度为63.01%的硝酸倒入烧杯中，再用量筒量取30ml重量百分比浓度为98.08%的硫酸沿烧杯壁缓缓倒入硝酸中，并用玻璃棒不断搅拌以加快散热，配置出纯化试剂；

2）将制备的碳纳米管从载玻片上刮下置于干净烧杯中，将上述纯化试剂与其混合，并用玻璃棒搅拌至均匀；

3）将上述混合物置于三口瓶中并放入一个椭圆形磁子，安上冷凝管，插入温度计至液面一下，然后将三口瓶固定于恒温加热磁力搅拌器上，油浴，打开电源开始磁力搅拌； 

4）设定恒温磁力搅拌器的温度值为100°C，待温度计示值达到100°C时，开始计时，回流1h后，关闭电源；

5）将上述处理后的溶液倒入干净烧杯，用循环水式真空泵进行抽滤，过滤膜选用孔径为200nm的聚四氟乙烯膜，抽滤后用去离子水反复清洗滤纸膜上的样品，直到清洗液的PH值为7；

6）收集过滤膜上的碳纳米管并置于60°C干燥箱中烘干至恒重，得到纯化后的碳纳米管样品。

图2为该工艺条件下所得碳纳米管的TEM图，图中显示：处理1h后的碳纳米管中还存在少量催化剂等杂质，管直径约为10nm，管壁较光洁。图1为射频等离子体增强化学气相沉积法制备的碳纳米管的TEM图。由图1看出碳纳米管管径约为15nm，外径与内径比约为2.5左右，大部分碳纳米管顶端弯曲且附带催化剂颗粒。图2与图1比较可得液相氧化一小时后碳纳米管中的杂质明显减少，由于表面层被酸腐蚀剥落，直径变小但管壁变得较为光洁。

图4为不同工艺条件下制备的碳纳米管的Raman光谱图，其中： 4a为射频等离子体增强化学气相沉积法制备的碳纳米管的Raman光谱图，I_D/I_G为1.56，4b为该工艺条件下所得碳纳米管的Raman光谱图，I_D/I_G为1.13，表明，I_D/I_G有所下降，说明纯化一小时后碳纳米管的纯度和结晶性能变好。

图5为不同工艺条件下制备的碳纳米管的红外光谱图，其中：5b为射频等离子体增强化学气相沉积法制备的碳纳米管的红外光谱图，图中所示：3446cm^-1出现的峰是由于碳纳米管中残留的催化剂在空气中氧化，吸水后生成的金属氢氧化物的O—H伸缩振动[Beijing: Chemical Industry Press, 1986: 234-235]，而1384cm^-1 出现的峰为缺陷诱生的D-带[Physical Chemistry B，2004，108(11):3469-3473]。5c为该工艺条件下所得碳纳米管的红外光谱图，图中所示：碳纳米管在3420cm^-1出现的峰是表面羧基和羟基的O—H伸缩振动，1617cm^-1出现的峰可能缘于CNT 中的C-C伸缩振动特征峰，1074cm^-1出现的峰则可认为是含氧基团中的C—O 伸缩振动，说明氧化处理后在碳纳米管表面有羟基和羧基等含氧官能团存在。5c与5b相比表明：纯化1小时后碳纳米管的缺陷和残留的催化剂及其金属氢氧化物减少，并在碳纳米管表面引入了羧基等官能团。

实施例2

一种液相纯化碳纳米管的方法，步骤如下：

1）用量筒量取15ml重量百分比浓度为63.01%的硝酸倒入烧杯中，再用量筒量取30ml重量百分比浓度为98.08%的硫酸沿烧杯壁缓缓倒入硝酸中，并用玻璃棒不断搅拌以加快散热，配置出纯化试剂；

2）将制备的碳纳米管从载玻片上刮下置于干净烧杯中，将上述纯化试剂与其混合，并用玻璃棒搅拌至均匀；

3）将上述混合物置于三口瓶中并放入一个无边形磁子，安上冷凝管，插入温度计至液面一下，然后将三口瓶固定于恒温加热磁力搅拌器上，油浴，打开电源开始磁力搅拌； 

4）设定恒温磁力搅拌器的温度值为150°C，待温度计示值达到150°C时，开始计时，回流4h后，关闭电源；

5）将上述处理后的溶液倒入干净烧杯，用循环水式真空泵进行抽滤，过滤膜选用孔径为100nm的聚四氟乙烯膜。抽滤完成后用去离子水反复清洗滤纸膜上的样品，直到清洗液的PH值为7；

6）收集过滤膜上的碳纳米管并置于60°C干燥箱中烘干至恒重，得到纯化后的碳纳米管样品。

实施例3

一种液相纯化碳纳米管的方法，步骤如下：

1）用量筒量取15ml重量百分比浓度为63.01%的硝酸倒入烧杯中，再用量筒量取45ml重量百分比浓度为98.08%的硫酸沿烧杯壁缓缓倒入硝酸中，并用玻璃棒不断搅拌以加快散热，配置出纯化试剂；

2）将制备的碳纳米管从载玻片上刮下置于干净烧杯中，将上述纯化试剂与其混合，并用玻璃棒搅拌至均匀；

3）将上述混合物置于三口瓶中并放入一个长条形磁子，安上冷凝管，插入温度计至液面一下，然后将三口瓶固定于恒温加热磁力搅拌器上，油浴，打开电源开始磁力搅拌； 

4）设定恒温磁力搅拌器的温度值为100°C，待温度计示值达到100°C时，开始计时，冷凝回流2h后，关闭电源；

5）将上述处理后的溶液倒入干净烧杯，用循环水式真空泵进行抽滤，过滤膜选用孔径为200nm的聚四氟乙烯膜。抽滤完成后用去离子水反复清洗滤纸膜上的样品，直到清洗液的PH值为7；

6）收集过滤膜上的碳纳米管并置于60°C干燥箱中烘干至恒重，得到纯化后的碳纳米管样品。

图3为该工艺条件下所得碳纳米管的TEM图，图中显示：处理2h后的碳纳米管中存在很少的催化剂等杂质，管直径约为10nm。图3与图1和图2比较可以看出液相方法纯化碳纳米管时，在一定条件下，随着纯化时间的增大，碳纳米管中的杂质含量逐渐减少。

图4为不同工艺条件下制备的碳纳米管的Raman光谱图，其中： 4c为该工艺条件下所得碳纳米管的Raman光谱图，I_D/I_G为0.99，比4b所示的1.13有所下降，说明纯化两小时后碳纳米管的纯度和结晶性能变得更好。

图5为不同工艺条件下制备的碳纳米管的红外光谱图，其中：5a为该工艺条件下所得碳纳米管的红外光谱图，碳纳米管在3420cm^-1出现的宽峰是表面羧基和羟基的O—H伸缩振动，1637cm^-1出现的峰可能缘于CNT 表面羧基官能团中的C=O 伸缩振动，1095cm^-1出现的峰则可认为是含氧基团中的C—O 伸缩振动。与实施例1工艺条件下的5c相比表明：吸收峰增强，说明纯化处理2小时后在碳纳米管表面有较多的羧基等含氧官能团存在。

经过实验确证，本发明中通过精确地控制反应条件：如控制浓硝酸和浓硫酸的体积比，反应温度，反应时间等工艺条件，可以大量除去残留的催化剂颗粒，提高碳纳米管的结晶性，并在表面引入较多的含氧官能团，这对于碳纳米管在生物传感器等领域中的应用具有重要意义。

Claims (5)

1.一种液相纯化碳纳米管的方法，其特征在于步骤如下：

1）将硝酸和硫酸混合后作为纯化试剂；

2）将待纯化的碳纳米管从基片上刮下放入上述纯化试剂中并搅拌均匀制得混合液；

3）在上述混合液中放入一个磁子，然后将盛有混合液的容器固定于恒温加热磁力搅拌器上，油浴下进行磁力搅拌； 

4）在混合物温度为80～180°C时，回流0.5-24h；

5）将上述处理后的混合物用循环水式真空泵和过滤膜进行抽滤，并用去离子水反复清洗，直至中性；

6）收集过滤膜上的碳纳米管，在60°C条件下烘干至恒重，得到纯化后的碳纳米管。

2.根据权利要求1所述液相纯化碳纳米管的方法，其特征在于：所述纯化试剂中硝酸和硫酸的重量百分比浓度分别为63.01%和98.08%，硝酸和硫酸的体积比为1:1-3。

3.根据权利要求1所述液相纯化碳纳米管的方法，其特征在于：所述待纯化的碳纳米管与纯化试剂的质量比为1:100-150。

4.根据权利要求1所述液相纯化碳纳米管的方法，其特征在于：所述磁子为椭圆形、长条形或无边形磁子，在185°C以下不退磁。

5.根据权利要求1所述液相纯化碳纳米管的方法，其特征在于：所述过滤膜为聚四氟乙烯膜，孔径为100-200nm。

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