CN101423254B - 一种正交相三氧化钼纳米线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正交相三氧化钼纳米线的制备方法，其特征在于：将钼酸盐、钼酸或三氧化钼溶解在乙二胺浓度为0.2～6mol/L的水溶液中，使钼原子与乙二胺的摩尔比在1:1～6，然后在搅拌的条件下逐滴加入氢离子浓度为0.5～3.0mol/L的强酸溶液至体系的pH值在4～5，将溶液继续搅拌10～30min，然后将白色沉淀抽滤、洗涤、干燥，即得到白色的直径在100～400nm、长度在10～40μm的正交相单晶纳米线。本发明原料价廉易得，所需设备简单、工艺方便，反应可在常温常压下一小时之内完成，安全易控，节能省时；产率达到99％以上，母液可重复利用，适用于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于三氧化钼纳米材料的制备技术领域，特别涉及非溶剂热条件下正交相三氧化钼纳米线的液相化学制备方法。
背景技术
三氧化钼纳米材料由于其较小的尺寸、较大的比表面积和高的反应活性，在催化、光学、传感、电化学等领域都有着重要应用。三氧化钼主要有正交、六方和单斜三种晶相，其中正交相三氧化钼是热力学稳定相，因而应用最为广泛。现有合成正交相三氧化钼纳米线的方法主要有静电纺丝法、化学气相沉积法、模板法、溶剂热法等。但是这些方法都不同程度地存在着操作工艺复杂、步骤繁多、制备过程耗时长、耗能高等不足。
美国《材料研究》杂志(Journal of Materials Research，Electrospun single-crystal MoO3nanowires for biochemistry sensing probes，2006年第21卷第2904-2910页)报道了采用静电纺丝的方法制备三氧化钼纳米线，但该方法需要特殊的静电纺丝装置，投资较大，成本较高。
美国《应用物理快报》杂志(Applied Physics Letters，Synthesis and field-emissionproperties of aligned MoO3 nanowires，2003年第83卷第2653-2655页)报道了采用化学气相沉积结合氧化的方法制备三氧化钼纳米线，但该方法不仅需要特殊的气相沉积装置，且操作步骤较多。
美国《物理化学》杂志(Journal of Physical Chemistry C，Synthesis and characterization ofanisotropic uniform single crystal α-MoO3 nanostructures，2006年第111卷第2401-2408页)报道了将钼酸铵溶解在过氧化氢溶液中，然后再进行溶剂热处理制备三氧化钼纳米线的方法。该方法需要长时间的溶解和溶剂热处理过程，费时耗能。
中国专利号02104181.4提出的《一种合成三氧化钼单晶纳米带的方法》采用水热处理高氯酸酸化后的钼酸盐溶液的方法制备正交相三氧化钼纳米带，这种方法不仅需要水热处理，而且需要严格控制溶液的氢离子浓度及酸的滴加速度，且必须选用可溶性钼酸盐，适用性不广。
发明内容
本发明的目的是提出一种正交相三氧化钼纳米线的制备方法，以在常温常压的液相条件下简便高效地制备正交相三氧化钼纳米线。
本发明的正交相三氧化钼纳米线的制备方法，其特征在于：将钼酸盐、钼酸或三氧化钼溶解在乙二胺浓度为0.2～6mol/L的水溶液中，使钼原子与乙二胺的摩尔比在1:1～6，然后在搅拌的条件下逐滴加入氢离子浓度为0.5～3.0mol/L的强酸溶液至体系的pH值在4～5，将溶液继续搅拌10～30min，然后将白色沉淀抽滤、洗涤、干燥，即得到正交相三氧化钼纳米线。
根据反应的原料配比不同，制备过程一般可在20～60min内结束。
所述钼酸盐可选用钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵；
所述强酸可选用盐酸、硫酸或高氯酸。
本发明是在现有溶剂热法制备三氧化钼纳米材料的基础上，对反应条件进行了改进，通过加入乙二胺溶剂，不仅增强了对原料的选择性，使可溶性的钼酸盐和不可溶的钼酸及三氧化钼都可以作为制备的原料，同时乙二胺和酸之间反应自身所产生的热量可以作为三氧化钼晶体生长的能量，不需要外界水热处理，节约了能源；此外，乙二胺作为一种强配位剂，还可以对三氧化钼纳米线生长起到导向作用，不需要加入任何表面活性剂。该反应可在常温常压下60min之内完成，产率高达99％以上；本发明克服了现有技术中反应需要进行长时间热处理和严格控制酸的滴加速度等不足，设备简单，工艺方便，安全，反应条件易于控制。
本发明所采用的原料价廉、易得，产品质量稳定；反应重复性好，且可在常温常压下进行，可大量节省能量，适用于大规模工业生产；反应后的含乙二胺的母液可重复利用，后处理简单，环境影响小。
具体实施方式
实施例1：以钼酸为原料制备三氧化钼纳米线
将12mmol的一水合钼酸(H2MoO4·H2O)溶于34ml浓度为4mol·L-1的乙二胺水溶液中，在磁力搅拌下逐滴加入6mol·L-1的盐酸溶液直至体系的pH值为4.5，溶液中出现大量白色沉淀；继续搅拌15分钟后，将反应混合物抽滤分离，固体粉末用蒸馏水多次洗涤，在120℃干燥，得到白色干燥粉末。
经X-射线衍射证明，该白色粉末是纯正交相三氧化钼；扫描电镜表征显示样品由纳米线组成，直径为200～300nm，长度为20～30μm，电子衍射花样表明纳米线为沿[001]方向生长的单晶。
将所制备的三氧化钼纳米线与碳粉以19:1的质量比混合后，涂在泡沫镍极片上，插入5mol/L的KOH水溶液中，制成双电层电容器，其循环容量可以达到386F·g-1，远高于同等条件下试剂级三氧化钼的循环容量(142F·g-1)，表明该三氧化钼纳米线在电容材料上有潜在的应用价值。
实施例2：以三氧化钼试剂粉末为原料制备三氧化钼纳米线
将20mmol的试剂级三氧化钼溶于40ml浓度为2mol·L-1的乙二胺水溶液中，在磁力搅拌下逐滴加入4mol·L-1的硫酸溶液直至体系的pH值为4，继续搅拌20分钟后，将混合物抽滤分离，固体粉末用蒸馏水多次洗涤，在120℃干燥，得到白色纤维状粉末。
经X-射线衍射证明，该白色粉末是纯正交相三氧化钼；扫描电镜表征显示样品由纳米线组成，直径为200～300nm，长度为30～40μm，电子衍射花样表明纳米线为沿[001]方向生长的单晶。
将所制备的三氧化钼纳米线在300℃热处理除去水分后，再与碳粉以19:1的质量比混合后涂在铝箔上制备成正极极片，以金属锂片作为负极极片，以溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯为电解质，制成锂离子电池，测试其充放电容量可达到292mAh·g-1，显示了其作为锂离子电池正极材料的应用前景。
实施例3：以钼酸钾为原料制备三氧化钼纳米线
取实施例1中分离产物后的母液40ml，加入9ml水和2ml乙二胺，搅拌均匀；再加入10mmol钼酸钾，搅拌至澄清；在磁力搅拌下逐滴加入3mol·L-1的高氯酸溶液，直至体系的pH值为5，即停止滴加。溶液中出现大量白色沉淀，继续搅拌20分钟后，将混合物抽滤分离，固体粉末用蒸馏水多次洗涤，在120℃干燥，得到白色纤维状粉末。
经X-射线衍射证明，该白色粉末是纯正交相三氧化钼；扫描电镜表征显示样品由纳米线组成，直径为250～300nm，长度为30～40μm，电子衍射花样表明纳米线为沿[001]方向生长的单晶。
本实施例中利用了实施例1中反应过后的母液，可节省反应原料，降低生产成本，减小对环境的影响。
实施例4：以钼酸铵为原料制备三氧化钼纳米线
将20mmol的二水合钼酸铵溶于40ml乙二胺浓度为1mol·L-1的水溶液中，在磁力搅拌下逐滴加入1mol·L-1的硫酸溶液，至体系的pH值为4.8，溶液中出现大量白色沉淀，继续搅拌30分钟后，将混合物抽滤分离，固体粉末用蒸馏水多次洗涤，在120℃干燥，得到白色纤维状粉末。
经X-射线衍射证明，该白色粉末是纯正交相三氧化钼；扫描电镜表征显示样品由纳米线组成，直径为200～300nm，长度为25～30μm，电子衍射花样表明纳米线为沿[001]方向生长的单晶。
Claims (3)
1.一种正交相三氧化钼纳米线的制备方法，其特征在于：将钼酸盐、钼酸或三氧化钼溶解在乙二胺浓度为0.2～6mol/L的水溶液中，使钼原子与乙二胺的摩尔比在1:1～6，然后在搅拌的条件下逐滴加入氢离子浓度为0.5～3.0mol/L的强酸溶液至体系的pH值在4～5，将溶液继续搅拌10～30min，然后将白色沉淀抽滤、洗涤、干燥，即得到正交相三氧化钼纳米线。
2.如权利要求1所述正交相三氧化钼纳米线的制备方法，特征在于所述钼酸盐选用钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵。
3.如权利要求1所述正交相三氧化钼纳米线的制备方法，特征在于所述强酸选用盐酸、硫酸或高氯酸。
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