CN103794770B - 一种具有择优取向及高脱嵌锂性能的Mo4O11与制备方法 - Google Patents

一种具有择优取向及高脱嵌锂性能的Mo4O11与制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有择优取向及高脱嵌锂性能的Mo4O11与制备方法，属于锂离子电池领域。所述的材料为具有很多晶体学台阶面暴露的Mo4O11，将储锂材料Mo4O11进行刻蚀处理，所用的刻蚀剂可以为甲醛、甲酸、高氯酸、氨水、乙二醇、硼氢化钠溶液等，刻蚀时间为1-30天。刻蚀后的Mo4O11材料，比容量高，能量密度高，循环稳定性好，库伦效应高，其晶体学台阶面暴露多，提高了材料的化学活性，具有良好的储锂性能。

Description

一种具有择优取向及高脱嵌锂性能的Mo4O11与制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种具有择优取向的高容量、高库伦效应和脱嵌锂能力的锂离子电池材料的制备方法以及应用方法。
背景技术
锂离子电池因为其工作电压稳定，比能量高，循环稳定性好等优点，而成为当今社会上占有率最高的移动电源。小型锂离子电池的开发、研究设计、应用，已经涉及到了各个领域。然而随着电子产品的发展趋势朝着轻薄化，小巧化转变，然而电子产品的功耗却在不断增加。这都要求锂离子电池在现有的技术上，做出进一步提高，才能满足不断发展的工业需求。
目前，商业化的锂离子电池负极材料为石墨化碳材料，其理论容量低，仅为372mAh/g，且压实密度低，仅为1.5～1.7g/cm3；正极材料为LiFePO4，其理论容量为170mAh/g，压实密度为2.1～2.4g/cm3。这大大限制了锂离子电池比容量的提升。
氧化钼材料，其中二氧化钼，因作为储锂材料，具有高的理论容量838mAh/g和高压实密度6.5g/cm3，而被广大研究者研究。Mo4O11相对于二氧化钼，理论上具有更高的容量和压实密度，然而现有的研究中，鲜见成功将Mo4O11应用于锂离子电池材料领域的先例。
发明内容
本发明正对现有领域空白的不足，提供了一种具有择优取向的高容量、高库伦效应和脱嵌锂能力的锂离子电池材料的制备方法以及应用方法。本发明能在锂离子电池领域上，解决能量密度低的难题，以适应工业化生产发展需求。
本发明提供了一种具有择优取向的高容量、高库伦效应和脱嵌锂能力的锂离子电池材料，其特征在于，具有很多晶体学台阶面暴露的Mo4O11。
一种具有择优取向的高容量、高库伦效应和脱嵌锂能力的锂离子电池材料的制备方法，其具体步骤如下：
1)将钼酸铵晶体粉末于空气、氮气或者惰性气氛中，升温至500～600摄氏度，保温1～3个小时，钼酸铵分解，得到三氧化钼；
2)将所述制备得到的三氧化钼，在氢气体积百分含量1～10％的氢气/惰性气体或氮气混合的还原气氛下，以5摄氏度每分钟升温至400～650摄氏度，保温0.5～12个小时，三氧化钼被氢气还原，制备得到Mo4O11；
3)将上述制备的Mo4O11，采用刻饰剂刻饰得到刻蚀后的Mo4O11储锂材料。优选按照Mo4O11与刻蚀剂比例为1mg：1ml配置溶液，在5～85摄氏度，磁力搅拌1～30天。所用的刻蚀剂可以为甲醛、甲酸、高氯酸、氨水、乙二醇、硼氢化钠溶液等。
一种电极片包括储锂材料Mo4O11与炭黑、PVDF粘结剂，按照8：1：1的质量比混合均匀，通过超声分散，滴片，于60摄氏度干燥4～6小时，再在60摄氏度真空烘干4～12小时，而制得。
一种扣式电池，包含所上述的电极片。
本发明采用3步法制备刻蚀后的Mo4O11储锂材料，Mo4O11具有很多晶体学台阶面的暴露，这些晶体学台阶面使得Mo4O11的化学活性得到提升，该材料作为相应的锂离子电池储锂材料，具有很好的脱嵌锂性能。
本发明的优点在于：
1、制备出的刻蚀后的Mo4O11材料，比容量高，能量密度高。
2、制备出的刻蚀后的Mo4O11材料，循环稳定性好，库伦效应高。
3、制备出的刻蚀后的Mo4O11材料，其晶体学台阶面暴露多，提高了材料的化学活性，具有良好的储锂性能。
4、制备工艺三步法，操作简单，适合工业放大生产。
附图说明
附图1，为刻蚀剂处理之前和刻蚀剂处理之后的Mo4O11材料的X射线粉末衍射图谱。
附图2，分别为刻蚀剂处理之前和刻蚀剂处理之后的Mo4O11材料的SEM扫描电镜图。
附图3，分别为刻蚀剂处理之前和刻蚀剂处理之后的Mo4O11材料的充放电曲线。
附图4，分别为刻蚀剂处理之前和刻蚀剂处理之后的Mo4O11材料的循环容量稳定性和库伦效应性能。
具体实施方式
本发明的其中一种具体实施例，结合附图以及实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
首先，将钼酸铵晶体粉末于空气中，升温至500摄氏度，保温2个小时。此过程中，钼酸铵分解，得到三氧化钼。
然后，将所述制备得到的三氧化钼，在氢气浓度为5％的氢气/氩气混合的还原气氛下，以5摄氏度每分钟升温至570摄氏度，保温3个小时。此过程中，三氧化钼被氢气还原，制备得到Mo4O11。
而后，将所述制备的Mo4O11进行刻蚀处理，取200mg所述制备的Mo4O11分散于200ml甲醛溶液(直接买来的商业化的饱和甲醛溶液)中，在25摄氏度，磁力搅拌7天。得到刻蚀后的Mo4O11储锂材料。
最后，将上述制备得到的甲醛刻蚀之后的Mo4O11材料，作为锂离子电池负极材料，按照质量比为Mo4O11：炭黑：PCDF粘结剂为8：1：1的比例，混合成负极材料，滴于不锈钢片上，在60摄氏度烘干4小时，再转入60摄氏度真空烘干12小时。以金属锂片作为对电极，LiPF6作为电解液，充电范围为0.05V～3.00V，电流为100mAh/g进行充放电循环测试。
对比例：
按照与实施例1一样的步骤，首先，将钼酸铵晶体粉末于空气中，升温至500摄氏度，保温2个小时。此过程中，钼酸铵分解，得到三氧化钼。
然后，将所述制备得到的三氧化钼，在氢气浓度为5％的氢气/氩气混合的还原气氛下，以5摄氏度每分钟升温至570摄氏度，保温3个小时。此过程中，三氧化钼被氢气还原，制备得到Mo4O11。
此时，收集由三氧化钼还原得到的Mo4O11材料，但不进行甲醛刻蚀处理。直接将其作为锂离子电池负极材料，按照质量比为Mo4O11：炭黑：PCDF粘结剂为8：1：1的比例，混合成负极材料，滴于不锈钢片上，在60摄氏度烘干4小时，再转入60摄氏度真空烘干12小时。以金属锂片作为对电极，LiPF6作为电解液，充电范围为0.05V～3.00V，电流为100mAh/g进行充放电循环测试。
图1，为甲醛刻蚀处理前后的Mo4O11材料的XRD图谱，对比标准卡片可以看出，刻蚀前后的材料都是Mo4O11的纯相。
图2，为甲醛刻蚀处理前后的Mo4O11材料的SEM图。其中左图为甲醛刻蚀处理之前的Mo4O11，从图中可以看出，其晶体结构完整，晶体表面光滑平整；右图为甲醛刻蚀处理之后的Mo4O11，其表面不平整，出现了很多晶体学台阶面。
图3，为甲醛刻蚀处理前后的Mo4O11材料的充放电曲线图。从图中可以看出，Mo4O11的工作电压平台在0.5V附近，较石墨化碳材料高，安全性好。
图4，为甲醛刻蚀处理前后的Mo4O11材料的循环稳定性和库伦效应图。从图中可以看出，甲醛刻蚀处理之前的Mo4O11材料，虽然其首放容量达到了1000mAh/g，但第2圈衰减到了500mAh/g，10圈以后容量已经不足100mAh/g。而甲醛刻蚀处理之后的Mo4O11材料，首放容量达到1500mAh/g，相对之前提升了500mAh/g，并且在第2圈依然达到了1100mAh/g，而这个数值接近Mo4O11理论容量的1052mAh/g，说明其活性得到了充分的发挥。在循环了10圈之后，容量依然维持在600mAh/g左右。
表1电池测试性能对比表
综上所述，按照本发明提出的一种制备具有择优取向Mo4O11的方法制备出的Mo4O11具有优秀的储锂性能、库伦效率和循环稳定性。该方法简单，操作方便，适合工业放大生产。
需要补充说明的是，根据上述说明书解释和阐述，本发明领域的技术人员还可以根据实际情况对上述实施进行变更和修改。因此，本发明专利并不局限于上述阐述和描述的具体实施方式，对本发明的一些领域内的等同修改或变更，也应当属于本发明保护的范围之内。此外，本发明内描述的一些专业用语，仅为了说明表达方便，并不限制本发明的内容。

Claims (5)

1.一种具有择优取向的高容量、高库伦效应和脱嵌锂能力的锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将钼酸铵晶体粉末于空气、氮气或者惰性气氛中，升温至500～600摄氏度，保温1～3个小时，钼酸铵分解，得到三氧化钼；
2)将所述制备得到的三氧化钼，在氢气体积百分含量1～10％的氢气/惰性气体或氮气混合的还原气氛下，以5摄氏度每分钟升温至400～650摄氏度，保温0.5～12个小时，三氧化钼被氢气还原，制备得到Mo4O11；
3)将上述制备的Mo4O11，采用刻饰剂刻饰得到刻蚀后的Mo4O11储锂材料。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于按照Mo4O11与刻蚀剂比例为1mg：1ml配置溶液，在5～85摄氏度，磁力搅拌1～30天，所用的刻蚀剂为甲醛溶液、甲酸、高氯酸、氨水、乙二醇或硼氢化钠溶液。
3.按照权利要求1的方法得到的锂离子电池材料，其特征在于，为具有晶体学台阶面暴露的Mo4O11。
4.一种电极片，其特征在于，包括采用权利要求1或2的方法制备得到的具有择优取向的高容量、高库伦效应和脱嵌锂能力的锂离子电池材料与炭黑、PVDF粘结剂，按照8：1：1的质量比混合均匀，通过超声分散，滴片，于60摄氏度干燥4～6小时，再在60摄氏度真空烘干4～12小时，而制得。
5.一种扣式电池，包含权利要求4的电极片。
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