CN107706394B - 一种MoO2/Mo4O11混合相纳米电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种MoO2/Mo4O11混合相纳米电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MoO2/Mo4O11混合相纳米电极材料的制备方法，包括：1）按配方量将钼源溶解于足量的乙醇‑水混合溶剂中，充分搅拌，然后用无氧酸调节pH至1~5；2）将前述产物进行溶剂热反应，反应温度90~150℃，反应时间6~24h；3）反应结束后，冷却产物，洗涤产物，干燥；4）将前述产物置于500~800℃惰性气氛下热处理1~3h，得到目标产物MoO2/Mo4O11。本发明还公开了一种MoO2/Mo4O11混合相纳米电极材料，该材料具有类金属导电性，两种物相的理论容量可观，这对锂离子电池电极材料而言具有极大地优势。该方法不仅操作简单，而且所制备的产物形貌分布均匀。

Description

一种MoO2/Mo4O11混合相纳米电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种MoO2/Mo4O11混合相纳米电极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其具有比容量高、质量轻、寿命长和无记忆性等显著优势,而在航空航天、混合电动汽车以及便携式电子设备等领域得到了广泛地应用。目前商业化石墨负极能量密度低，由于易析出锂枝晶、与电解液发生作用而存在巨大安全隐患，极大限制其发展应用。
很多重要的过渡金属氧化物在电极反应过程中涉及转换反应机制，因此这类材料往往具有高的可逆比容量和能量密度。钼基氧化物材料是一类重要的氧化物材料。由于可变的钼化合价和多样的物相结构，在不同合成条件下可以设计得到形貌独特、成分各异的钼基氧化物材料，因此，钼基氧化物作为锂离子电池负极材料具有非常大的应用潜力[DasB, Reddy M V, Krishnamoorthi C, et al. Carbothermal synthesis, spectral andmagnetic characterization and Li-cyclability of the Mo-cluster compounds,LiYMo3O8 and Mn2Mo3O8. ElectrochimActa, 2009, 54: 3360-3373]。
中间价态钼氧化物（Mo4O11）和二氧化钼(MoO2)作为一种锂离子电池负极材料，具有导电率高以及理论比容量高的优势，尤其是两者的类金属导电性--大大克服了金属氧化物通有的导电性差的缺点。原因归结为引入的氧空位作为浅施主能级，提高了载流子的浓度，从而改善电子导电性；另一方面氧空位的引入为转换反应提供了更多的活性位点，提高了锂离子转移动力学。
目前，关于合成MoO2/Mo4O11锂离子电池负极材料的方法还未见报道。本专利采用高效、简单的溶剂热结合热处理法，制备了纯度高，结晶性好MoO2/Mo4O11混合相纳米电极材料。有效地改善了单一相钼氧化物作为锂离子电池负极材料的不足。
发明内容
为了实现上述目的，本发明的目的在于提出一种MoO2/Mo4O11混合相纳米电极材料且应用于锂离子电池负极材料的合成方法。该钼氧化物混合相MoO2/Mo4O11都具有类金属导电性，同时两种物相的理论容量可观，这对锂离子电池电极材料而言具有极大地优势。该方法不仅操作简单，而且所制备的MoO2/Mo4O11产物形貌分布均匀。
具体技术方案如下：一种混合相锂离子电池负极材料MoO2/Mo4O11的合成方法，包括如下步骤：
（1）选取钼源，称取一定质量，溶解于体积为60 ml的混合溶剂（水：无水乙醇）中，搅拌5~20 min，然后边搅拌边用不同浓度的HCl调节pH，得到均匀溶液A；
（2）将搅拌好的溶液A倒入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中后密封，然后置于均相反应仪中进行溶剂热反应；
（3）反应结束后，将反应釜在室温下冷却，产物用去离子水和有机溶剂交替冲洗数次，真空干燥得产物B；
（4）称取一定量真空干燥后的产物B，将其置于瓷舟中在惰性气氛中进行热处理，热处理温度为500~800℃，时间为1~3h，升温速率为3~10℃/min，得到目标产物MoO2/Mo4O11；
步骤（1）所述的钼源为四水合钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）和二水合钼酸钠（Na2MoO4·2H2O）中的一种或两种。
步骤（1）所述的一定质量为1~3 g。
步骤（1）所述的不同体积比例的混合溶剂（水：无水乙醇）的体积比为（2~59）：1，控制混合溶剂总体积为60 ml。
步骤（1）所述的不同浓度的HCl范围为3mol/L~12mol/L。
步骤（1）所述的pH范围为1~5。
步骤（2）所述的溶剂热反应温度为90~150℃，时间为6~24h。
步骤（3）所述的有机溶剂为无水乙醇、丙酮中的一种或两种。
步骤（3）所述的真空干燥是40~60℃下真空干燥4~12h。
步骤（4）所述的称取一定量真空干燥后的产物B为0.1~2g
步骤（4）所述的惰性气氛为Ar。
以及，一种MoO2/Mo4O11混合相纳米电极材料，通过上述方法制备得到。
与现有技术相比，本发明可以得到以下有益效果：
（1）该方法采用的是溶剂热结合惰性气体热处理法合成最终产物，该方法克服了传统锻烧采用的还原气氛来合成中间价态的钼氧化物，且不需要大型设备和苛刻的反应条件，原料廉价易得，成本低，产率高，无需后期处理，对环境友好，安全性高，可以适合大规模生产。
（2）该方法制备的MoO2/Mo4O11混合相产物形貌分布均匀，且由于两相都具有类金属导电性，当其作为锂离子电池电极材料时具有极大地优势。
附图说明
图1为实施例1产物的X射线衍射分析图；
图2为实施例1制备的MoO2/Mo4O11混合相的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1
（1）称取1g四水合钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O），溶解于体积为60 ml的混合溶剂（体积比水：无水乙醇=11:1）中，搅拌20 min，然后边搅拌边用3mol/L的HCl调节pH=1，得到均匀溶液A；
（2）将搅拌好的溶液A倒入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中后密封，然后置于均相反应仪中进行溶剂热反应，反应温度为150℃，时间为15h；
（3）反应结束后，将反应釜在室温下冷却，产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤6次，真空干燥得产物B；
（4）称取0.5g真空干燥后的产物B，将其置于瓷舟中在Ar中进行热处理，热处理温度为600℃，时间为2h，升温速率为5℃/min，得到目标产物MoO2/Mo4O11。
图1为本实施例制备的样品的XRD测试结果。图1结果显示，本发明得到的产品为MoO2与Mo4O11的混合物。
图2为本实施例制备的样品的SEM照片。图2显示，本发明得到的产品形貌均匀，说明得到的MoO2与Mo4O11得到了充分的混合。由于MoO2与Mo4O11两相都具有类金属导电性，将其作为锂离子电池电极材料时具有极大的优势。对本实施例样品进行电化学循环性能测试，测试结果显示，在500mA·g-1的电流密度下，容量高达658mAh·g-1，充放电循环100圈后容量保持率87%。
实施例2
（1）称取1g四水合钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O），溶解于体积为60 ml的混合溶剂（体积比水：无水乙醇=11:1）中，搅拌20 min，然后边搅拌边用12mol/L的HCl调节pH=1，得到均匀溶液A；
（2）将搅拌好的溶液A倒入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中后密封，然后置于均相反应仪中进行溶剂热反应，反应温度为150℃，时间为24h；
（3）反应结束后，将反应釜在室温下冷却，产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤6次，真空干燥得产物B；
（4）称取0.5g真空干燥后的产物B，将其置于瓷舟中在Ar中进行热处理，热处理温度为600℃，时间为2h，升温速率为10℃/min，得到目标产物MoO2/Mo4O11。
实施例3
（1）称取1g四水合钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O），溶解于体积为60 ml的混合溶剂（体积比水：无水乙醇=5:1）中，搅拌20 min，然后边搅拌边用3mol/L的HCl调节pH=1，得到均匀溶液A；
（2）将搅拌好的溶液A倒入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中后密封，然后置于均相反应仪中进行溶剂热反应，反应温度为150℃，时间为15h；
（3）反应结束后，将反应釜在室温下冷却，产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤6次，真空干燥得产物B；
（4）称取0.5g真空干燥后的产物B，将其置于瓷舟中在Ar中进行热处理，热处理温度为500℃，时间为2h，升温速率为5℃/min，得到目标产物MoO2/Mo4O11。
实施例4
（1）称取1g四水合钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O），溶解于体积为60 ml的混合溶剂（体积比水：无水乙醇=11:1）中，搅拌20 min，然后边搅拌边用3mol/L的HCl调节pH=1，得到均匀溶液A；
（2）将搅拌好的溶液A倒入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中后密封，然后置于均相反应仪中进行溶剂热反应，反应温度为120℃，时间为15h；
（3）反应结束后，将反应釜在室温下冷却，产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤6次，真空干燥得产物B；
（4）称取1g真空干燥后的产物B，将其置于瓷舟中在Ar中进行热处理，热处理温度为700℃，时间为1h，升温速率为10℃/min，得到目标产物MoO2/Mo4O11。
实施例5
（1）称取1g二水合钼酸钠（Na2MoO4·2H2O），溶解于体积为60 ml的混合溶剂（水：无水乙醇=11:1）中，搅拌20 min，然后边搅拌边用3mol/L的HCl调节pH=1，得到均匀溶液A；
（2）将搅拌好的溶液A倒入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中后密封，然后置于均相反应仪中进行溶剂热反应，反应温度为120℃，时间为15h；
（3）反应结束后，将反应釜在室温下冷却，产物用去离子水和丙酮交替洗涤6次，真空干燥得产物B；
（4）称取0.5g真空干燥后的产物B，将其置于瓷舟中在Ar中进行热处理，热处理温度为600℃，时间为2h，升温速率为10℃/min，得到目标产物MoO2/Mo4O11。
实施例6
（1）称取1g二水合钼酸钠（Na2MoO4·2H2O），溶解于体积为60 ml的混合溶剂（水：无水乙醇=11:1）中，搅拌20 min，然后边搅拌边用12mol/L的HCl调节pH=5，得到均匀溶液A；
（2）将搅拌好的溶液A倒入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中后密封，然后置于均相反应仪中进行溶剂热反应，反应温度为90℃，时间为6h；
（3）反应结束后，将反应釜在室温下冷却，产物用去离子水和丙酮交替洗涤6次，真空干燥得产物B；
（4）称取0.5g真空干燥后的产物B，将其置于瓷舟中在Ar中进行热处理，热处理温度为800℃，时间为3h，升温速率为10℃/min，得到目标产物MoO2/Mo4O11。

Claims (6)

1.一种MoO2/Mo4O11混合相纳米电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按配方量将1~3 g的钼源溶解于60 ml的乙醇-水混合溶剂中，充分搅拌，然后用无氧酸调节pH至1~5；
2）将步骤1）产物进行溶剂热反应，反应温度90~150℃，反应时间6~24h；
3）反应结束后，冷却步骤2）产物，洗涤，干燥；
4）将步骤3）产物置于500~800℃惰性气氛下热处理1~3h，得到目标产物MoO2/Mo4O11；
所述钼源为四水合钼酸铵或二水合钼酸钠；
所述乙醇-水混合溶剂中，水：无水乙醇的体积比为（2~59）：1；
所述无氧酸为HCl的水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种MoO2/Mo4O11混合相纳米电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）的溶剂热反应，采用带有聚四氟乙烯内衬的水热釜，置于均相反应仪中进行。
3.根据权利要求1所述的一种MoO2/Mo4O11混合相纳米电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）的洗涤，采用去离子水与有机溶剂交替洗涤，所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮或无水乙醇与丙酮的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种MoO2/Mo4O11混合相纳米电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）的干燥，采用40~60℃下真空干燥4~12h。
5.根据权利要求1所述的一种MoO2/Mo4O11混合相纳米电极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为Ar。
6.根据权利要求1所述的一种MoO2/Mo4O11混合相纳米电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4）具体包括，将步骤3）产物置于陶瓷载体中，在惰性气氛保护下进行热处理，500~800℃热处理1~3h，升温速率为3~10℃/min。
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