KR101647001B1 - 몰리브덴 산화물 나노 입자의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예는 (a) 몰리브덴 염을 제1 극성 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액에 초음파를 인가하여 에어로졸을 생성하고, 상기 에어로졸을 운반 가스를 이용하여 반응기에 분무하는 단계; (c) 상기 에어로졸을 열분해하여 몰리브덴 산화물 마이크로 입자를 수득하는 단계; 및 (d) 상기 몰리브덴 산화물 마이크로 입자를 제2 극성 용매에 용해시킨 후 용매열(solvothermal) 반응시켜 몰리브덴 산화물 나노 입자를 수득하는 단계;를 포함하는 몰리브덴 산화물 나노 입자의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 몰리브덴 산화물 나노 입자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용매열(solvothermal) 반응에 의한 몰리브덴 산화물 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.
삼산화몰리브덴(MoO3)은 반도체 재료, 전계 방출재(field emitter), 통전 변색성 재료, 광변색 재료, 및 가스 센서로서 사용되고 있다. 종래에는 순수 삼산화몰리브덴을 나노로드, 나노벨트, 및 나노섬유 등 여러 형태로 합성하였다.
삼산화몰리브덴은 수소 처리에 의해 환원되어 이산화몰리브덴으로 전환될 수 있다. 이산화몰리브덴은 탄화수소 화합물의 부분 산화 시 황산 내성 및 코크스 저항성으로 인해 연료개질 촉매, 고체산화 연료 배터리의 선택적 양극재 물질 등으로 각광받고 있다.
일반적으로, 몰리브덴 산화물은 열수법과 용매열 합성법으로 120℃ 내지 200℃에서 합성된다. 열수법과 용매열 합성법은 세라믹 전구체의 용해도 조절이 쉽고, 고순도 입자를 제조할 수 있으며, 온도, 압력, 전구체 농도, 시간 등에 따라 입자의 크기와 형태를 용이하게 조절할 수 있다는 장점이 있다.
다만, 대량 생산 시 입자의 크기가 불균일하고 수득률도 1g/batch에 미치지 못하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 형태가 균일한 몰리브덴 산화물 나노 입자를 대량으로 제조하기 위한 합성법이 필요하다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 입도가 균일한 몰리브덴 산화물 나노 입자를 단시간 내에 대량으로 생산할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 (a) 몰리브덴 염을 제1 극성 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액에 초음파를 인가하여 에어로졸을 생성하고, 상기 에어로졸을 운반 가스를 이용하여 반응기에 분무하는 단계; (c) 상기 에어로졸을 열분해하여 몰리브덴 산화물 마이크로 입자를 수득하는 단계; 및 (d) 상기 몰리브덴 산화물 마이크로 입자를 제2 극성 용매에 용해시킨 후 용매열(solvothermal) 반응시켜 몰리브덴 산화물 나노 입자를 수득하는 단계;를 포함하는 몰리브덴 산화물 나노 입자의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 몰리브덴 염이 몰리브덴산 리튬(Li2MoO4), 몰리브덴산 칼슘(CaMoO4), 몰리브덴산 칼륨(K2MoO4), 몰리브덴산 나트륨(NaMoO4), 몰리브덴 염화물(MoCl5, MoCl3, MoOCl4), 몰리브덴산 암모늄((NH4)6Mo7O24 ·H2O), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 극성 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 락톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 아세트산, 디메틸술폭시드, 증류수, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전구체 용액의 농도가 0.05M 내지 0.5M일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 운반 가스가 공기, 질소, 산소, 헬륨, 아르곤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 열분해 온도가 450℃ 내지 650℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 몰리브덴 산화물 마이크로 입자가 삼산화몰리브덴(MoO3)일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 극성 용매가 증류수 및 환원성 용매의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 극성 용매가 상기 증류수 및 상기 환원성 용매가 각각 1 내지 3 : 1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 열분해 온도가 560℃ 내지 640℃이고, 상기 (d) 단계에서 상기 용매열 반응을 적어도 10시간 동안 수행할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 열분해 온도가 460℃ 내지 540℃이고, 상기 (d) 단계에서 상기 용매열 반응을 적어도 1시간 동안 수행할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (d) 단계에서 상기 용매열 반응 온도가 100℃ 내지 300℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 몰리브덴 산화물 나노 입자가 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
MoO3 -X
상기 화학식 1에서, 0<X≤1 이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브덴 산화물 나노 입자의 제조방법은 분무 열분해 방법과 용매열 합성 방법을 병용함으로써 표면적이 크고 입도 분포가 균일한 몰리브덴 산화물 나노 입자를 고순도로 대량 생산할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브덴 산화물 나노 입자의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 용매열 반응 시간에 대한 몰리브덴 산화물 나노 입자의 SEM 및 XRD 패턴 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 극성 용매의 조성비에 대한 몰리브덴 산화물 나노 입자의 SEM 및 XRD 패턴 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 용매열 반응 시간에 대한 몰리브덴 산화물 나노 입자의 SEM 및 XRD 패턴 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브덴 산화물 나노 입자의 흡착, 탈착 성능 평가 및 BET 표면 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 용매열 반응 시간에 대한 몰리브덴 산화물 나노 입자의 SEM 및 XRD 패턴 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 극성 용매의 조성비에 대한 몰리브덴 산화물 나노 입자의 SEM 및 XRD 패턴 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 용매열 반응 시간에 대한 몰리브덴 산화물 나노 입자의 SEM 및 XRD 패턴 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브덴 산화물 나노 입자의 흡착, 탈착 성능 평가 및 BET 표면 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예는 (a) 몰리브덴 염을 제1 극성 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액에 초음파를 인가하여 에어로졸을 생성하고, 상기 에어로졸을 운반 가스를 이용하여 반응기에 분무하는 단계; (c) 상기 에어로졸을 열분해하여 몰리브덴 산화물 마이크로 입자를 수득하는 단계; 및 (d) 상기 몰리브덴 산화물 마이크로 입자를 제2 극성 용매에 용해시킨 후 용매열(solvothermal) 반응시켜 몰리브덴 산화물 나노 입자를 수득하는 단계;를 포함하는 몰리브덴 산화물 나노 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 (a)단계에서, 몰리브덴 염을 제1 극성 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조할 수 있다.
상기 몰리브덴 염이 몰리브덴산 리튬(Li2MoO4), 몰리브덴산 칼슘(CaMoO4), 몰리브덴산 칼륨(K2MoO4), 몰리브덴산 나트륨(NaMoO4), 몰리브덴 염화물(MoCl5, MoCl3, MoOCl4), 몰리브덴산 암모늄((NH4)6Mo7O24 ·H2O), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는 몰리브덴산 암모늄일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 극성 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 락톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 아세트산, 디메틸술폭시드, 증류수, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는, 증류수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전구체 용액의 농도는 0.05M 내지 0.5M일 수 있고, 바람직하게는 0.1M 내지 0.5M일 수 있다. 상기 전구체 용액의 농도가 0.05M 미만이면 Mo 이온이 충분하지 않아 구상의 몰리브덴 산화물 입자를 합성하기 어렵고, 0.5M 초과이면 합성된 몰리브덴 산화물 입자의 형태와 크기가 불균일해질 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 전구체 용액에 초음파를 인가하여 에어로졸을 생성하고, 상기 에어로졸을 운반 가스를 이용하여 반응기에 분무시킬 수 있다.
상기 전구체 용액을 담지한 용기는 일정 주파수를 가지는 복수의 진동자를 구비하므로, 상기 진동자에 의해 상기 전구체 용액의 표면에서 에어로졸이 생성될 수 있다. 상기 에어로졸은 운반 가스에 의해 배관 등을 따라 이동하여 반응기 내부로 분무될 수 있다.
상기 운반 가스는 공기, 질소, 산소, 헬륨, 아르곤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는 질소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 운반 가스의 유속에 따라 반응물인 상기 에어로졸의 반응기 내 체류 시간이 결정되므로, 생산성을 고려하여 상기 체류 시간이 약 2초가 되도록 상기 운반 가스의 유속을 조절할 수 있다.
상기 (c) 단계에서, 분무된 상기 에어로졸이 일정 온도로 가열된 상기 반응기 내부를 통과하면서 건조, 축소, 용매 침전, 고체 반응, 및 소결되어 몰리브덴 산화물 마이크로 입자가 합성 및 수득될 수 있다.
상기 열분해 온도는 300℃ 내지 650℃, 바람직하게는 450℃ 내지 650℃, 더욱 바람직하게는, 500℃ 내지 600℃일 수 있다. 상기 열분해 온도가 450℃ 미만이면 전구체 용액이 완전히 열분해되지 않아 몰리브덴 산화물 입자를 합성하기 어렵고, 650℃ 초과이면 몰리브덴 산화물 입자의 형태가 구형에서 벗어나 불균일해질 수 있다.
상기 (a) 및 (b) 단계에서 동종의 극성 용매와 동종의 운반 가스를 사용하는 경우, 예를 들어, 상기 극성 용매와 상기 운반 가스로 각각 증류수와 질소를 사용하는 경우, 상기 (c) 단계에서 합성 및 수득되는 몰리브덴 산화물 마이크로 입자가 삼산화몰리브덴(MoO3)일 수 있다.
한편, 상기 (d) 단계에서, 상기 몰리브덴 산화물 마이크로 입자를 제2 극성 용매에 용해시킨 후 용매열(solvothermal) 반응시켜 몰리브덴 산화물 나노 입자를 수득할 수 있다.
상기 제2 극성 용매가 증류수 및 환원성 용매의 혼합물일 수 있다.
상기 환원성 용매의 종류는 상기 (c) 단계에서 수득된 삼산화몰리브덴(MoO3) 마이크로 입자를 일정 조건 하에서 이산화몰리브덴(MoO2) 나노 입자로 순차적으로 환원시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 환원성 용매가 디올(diol)류, 폴리올(polyol)류, 글리콜(glycol)류, 글리콜에테르류 화합물, 글리세롤, 글루코스, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 아스코르브산, 시트르산, 하이드라진수화물(hydrazine hydrate), 소듐하이드라이드, 하이드로퀴논, 소듐보로하이드라이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 극성 용매가 상기 증류수 및 상기 환원성 용매가 각각 1 내지 3 : 1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 증류수보다 환원성 용매의 비율이 높은 경우, 오히려 Mo4O11과 같은 중간물 또는 부산물이 생성되어 몰리브덴 산화물 나노 입자로의 환원 수율이 저하될 수 있다.
상기 환원성 용매가 에틸렌글리콜인 경우, 상기 에틸렌글리콜이 가열에 의해 글리콜알데히드로 전환되고, 삼산화몰리브덴 마이크로 입자가 상기 글리콜알데히드에 의해 이산화몰리브덴으로 환원될 수 있다. 사방정계(orthorhombic) 삼산화몰리브덴(Pbnm, a = 3.697 A, b = 13.864 A, c = 3.963 A)이 단사정계(monoclinic) 이산화몰리브덴(P21/c, a = 5.6 A, b = 4.85 A, c = 5.53 A)보다 큰 단위 격자(unit cell)를 가져 상기 단위 격자의 부피의 약 34%가 삼산화몰리브덴의 이산화몰리브덴으로의 상 전이에 의해 전환될 수 있기 때문에, 삼산화몰리브덴 마이크로 입자의 용액을 가열하는 경우 열팽창에 의해 다결정질 삼산화몰리브덴 마이크로 입자가 결정 입자 경계를 따라 분해될 수 있고, 분해된 결정질 입자가 용매열 크랙킹(cracking)에 의해 분쇄될 수 있다.
상기 용매열 반응 온도는 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 200℃일 수 있다. 상기 용매열 반응 온도가 100℃ 미만이면 제2 극성 용매 중 증류수 성분이 증발할 수 없고, 300℃ 초과이면 생성물인 나노 입자의 크기와 형상의 균일도가 저하될 수 있다.
상기 몰리브덴 산화물 나노 입자는 상기 삼산화몰리브덴 마이크로 입자가 용매열 반응에 의해 환원되면서 입자의 크기가 현저히 감소된 것으로서, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
MoO3 -X
상기 화학식 1에서 X가 0<X≤1의 범위를 만족하는 실수일 수 있고, 바람직하게는 X가 1일 수 있다. 즉, 상기 삼산화몰리브덴 마이크로 입자의 환원 반응이 진행됨에 따라 다양한 몰 비의 몰리브덴 산화물 나노 입자가 순차적으로 또는 동시에 생성될 수 있으나, 바람직하게는 최종 생성물이 이산화몰리브덴(MoO2) 나노 입자일 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계에서 상기 열분해 온도를 상기 범위 내에서 상이하게 조절함으로써 입자의 크기가 상이한 삼산화몰리브덴 마이크로 입자를 수득할 수 있고, 이에 따라, 후속하는 용매열 반응 단계에서 일정 순도 이상의 이산화몰리브덴 나노 입자를 수득하는데 필요한 반응 시간을 상이하게 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 열분해 온도가 560℃ 내지 640℃(약 600℃)인 경우 상기 용매열 반응을 적어도 10시간, 바람직하게는 10시간 내지 12시간 동안 수행할 수 있다. 상기 반응 시간이 10시간 미만이면 수득되는 이산화몰리브덴 나노 입자의 순도가 저하될 수 있고, 12시간 초과이면 표면적이 현저히 감소하여 나노 입자의 활성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 열분해 온도가 460℃ 내지 540℃(약 500℃)인 경우 상기 용매열 반응을 적어도 1시간, 바람직하게는 2시간 내지 8시간 동안 수행할 수 있다. 상기 반응 시간이 2시간 미만이면 수득되는 이산화몰리브덴 나노 입자의 순도가 저하될 수 있고, 8시간 초과이면 표면적이 현저히 감소하여 나노 입자의 활성이 저하될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예
1-1
몰리브덴산 암모늄(ammonium molybdate tetrahydrate; (NH4)6Mo7O24·4H2O, 81-83%, Aldrich) 21.53g을 증류수에 400rpm으로 40분 간 용해시켜 0.5M의 전구체 용액 200mL를 제조하였다.
1.7MHz의 6개의 진동자를 가진 초음파 분무기로 상기 전구체 용액을 길이 1200mm, 내경 30mm, 외경 34mm의 석영관 반응기 내부에 분무시켰으며, 이 때 질소를 운반 가스로 사용하되 유속을 4.8L/min 내지 6.7L/min로 조절하여 상기 반응기 내부에서의 체류 시간을 2초로 고정하였다. 상기 석영관 반응기의 외벽에 히터를 설치하고 열전쌍과 PID 온도 조절기를 이용하여 상기 반응기 내부의 온도가 600℃가 되도록 설정하였다.
상기 석영관 반응기의 후단에서 테플론 필터를 사용하여 삼산화몰리브덴(이하, 'MoO3') 입자를 포집하였으며, 상기 테플론 필터의 외벽에 열선을 감아 수증기가 다시 응축하는 현상을 방지하여 수득률을 최대화하였다.
합성된 MoO3 0.3g을 증류수와 에틸렌글리콜이 각각 40ml씩 혼합된 용매에 넣고 섞어준 용액을 테플론이 코팅된 밤타입(bomb-type) 오토클레이브에 투입하여 180℃에서 1시간부터 16시간까지 용매열 반응시킨 후, 30분 동안 14,000rpm에서 원심 분리하고, 탈이온수로 3회 세척한 다음, 90℃에서 12시간 동안 건조시켜 이산화몰리브덴(이하, 'MoO2') 나노 입자를 수득하였다.
실험예
1
상기 실시예 1-1에서 용매열 반응 시간에 따라 생성되는 MoO2 나노 입자의 SEM 및 XRD 패턴 분석 결과를 도 2에 나타내었다. 측정 및 분석 방법은 다음과 같다.
- 형태와 크기 : 입자의 표면 미세구조와 크기를 관찰하기 위해 FE-SEM(LeoSupra55, Carl Zeiss STM, Germany)을 이용하였다. 선명한 이미지를 위해서는 입자 내의 수분을 완전히 제거 한 후, 입자 표면에서 전기 전도도를 가지도록 스퍼터링(sputtering) 방식을 이용한 Pt 코팅으로 전처리 과정을 거쳤다.
- 구조 및 표면 상태 : XRD 분석을 실시하되, 분석기기로 일본 Rigaku사의 모델명 MAC-18XHF를, target source로 CuKα를 사용하였고, Ni-fiter를 사용하였으며 40kV, 300mA, 스캔 속도 6°/min의 조건에서 2θ를 20°~80° 범위까지 측정하여 X-선 회절 패턴을 얻었다.
도 2(a)는 분무 열분해 방식으로 합성된 MoO3 마이크로 입자의 SEM이미지인데, 직경 1.5μm이하의 MoO3 마이크로 입자는 두께가 200nm이하인 접시 모양 결정질 입자이며, 이는 반응 시간이 0시간일 때 순수한 MoO3입자임을 도 2(g)를 통해서도 알 수 있다.
도 2(b) 내지 도 2(f)를 참조하면 용매열 반응 시간이 각각 2시간, 4시간, 8시간, 12시간, 및 16시간으로 늘어남에 따라 MoO3 마이크로 입자가 열팽창, 크랙킹되어 서브-마이크로(sub-micron) 입자, 나노 입자로 순차적으로 분해 내지 분쇄되었음을 알 수 있고, 도 2(g)를 참조하면 입자의 조성이 MoO3에서 MoO2로 환원되는 가운데, 반응 시간이 8시간을 지나면서부터 Mo4O11과 MoO3의 피크가 거의 소멸되어 MoO2의 순도 또한 현저히 증가하였음을 알 수 있다.
실시예
1-2
용매열 반응 시 증류수와 에틸렌글리콜이 각각 60ml, 20ml 혼합된 용매를 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 MoO2 나노 입자를 수득하였다.
비교예
1-1
용매열 반응 시 순수한 물을 용매로 사용한 것(수열 합성)을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 MoO2 나노 입자를 수득하였다.
비교예
1-2
용매열 반응 시 증류수와 에틸렌글리콜이 각각 20ml, 60ml 혼합된 용매를 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 MoO2 나노 입자를 수득하였다.
실험예
2
상기 실시예 1-2, 비교예 1-1 및 비교예 1-2에서 수득된 MoO2 나노 입자의 SEM 및 XRD 패턴 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3(a)를 참조하면, 비교예 1-1의 경우에도 서브-마이크로 입자가 생성되어 마이크로 입자의 분해가 일부 진행되었음을 알 수 있으나, 추가의 분쇄, 크랙킹, 환원 등이 수반되지 않기 때문에 본 발명이 의도한 나노 입자가 생성된 것은 아니며, 도 3(b)에서도 이러한 서브-마이크로 입자는 MoO3 마이크로 입자와 유사한 형태를 가지는 것으로 나타났다.
도 3(c) 및 도 3(d)를 통해 실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 수득된 MoO2 나노 입자의 형태와 조성을 살펴보면, 실시예 1-2의 경우 생성물의 대부분이 나노 입자이고, 나노 입자 중에서도 MoO2의 피크가 강하게 나타나 MoO2의 순도가 매우 높음을 알 수 있다.
반면, 비교예 1-2의 경우, 에틸렌글리콜의 함량이 증가함에 따라 환원 반응이 강화될 것으로 예상되었음에도 불구하고 크기가 상대적으로 큰 입자들이 관찰되었다. 이에 상응하는 XRD 패턴 또한 생성된 입자가 MoO2 나노 입자가 아니라 MoO3 및 Mo4O11 결정질 입자의 혼합물임을 뒷받침한다.
실시예
2
석영관 반응기 내부의 온도를 500℃로 조절한 것을 제외하면, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 MoO2 나노 입자를 수득하였다.
실험예
3
상기 실시예 2에서 용매열 반응 시간에 따라 생성되는 MoO2 나노 입자의 SEM 및 XRD 패턴 분석 결과를 도 4에 나타내었다. 측정 및 분석 방법은 상기 실험예 1과 같다.
도 4(a)는 분무 열분해 방식으로 합성된 MoO3 마이크로 입자의 SEM이미지인데, 직경이 500 내지 2,000nm로 상기 실시예 1-1에서 합성된 것에 비해 더 작은 크기를 나타내며, 이는 반응 시간이 0시간일 때 순수한 MoO3입자임을 도 4(g)를 통해서도 알 수 있다.
도 4(b) 내지 도 4(f)를 참조하면 용매열 반응 시간이 각각 2시간, 4시간, 8시간, 12시간, 및 16시간으로 늘어남에 따라 MoO3 마이크로 입자가 열팽창, 크랙킹되어 서브-마이크로(sub-micron) 입자, 나노 입자로 순차적으로 분해 내지 분쇄되었음을 알 수 있고, 도 4(g)를 참조하면 입자의 조성이 MoO3에서 MoO2로 환원되는 가운데, 반응 시간이 2시간을 지나면서부터 Mo4O11과 MoO3의 피크가 거의 소멸되어 MoO2의 순도 또한 현저히 증가하였음을 알 수 있다.
비교예
2
용매열 반응 시 순수한 물을 용매로 사용한 것(수열 합성)을 제외하면, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 MoO2 나노 입자를 수득하였다.
실험예
4
상기 실시예 1-1, 비교예 1-1, 실시예 2, 및 비교예 2에서 용매열 반응 시간과 용매열 반응에 사용되는 용매에 따라 생성되는 MoO2 나노 입자의 형태적 변화와 활성을 측정, 분석하여 도 5와 하기 표 1에 나타내었다. 측정 및 분석 방법은 다음과 같다.
- 활성 : 기상 흡, 탈착장치(ASAP 2020, Micromertics Instrument Co., Norcross, USA)를 사용하여 측정하였다.
- BET 비표면적 : 비표면적은 상대 압력(P/P0)이 0.05∼0.2인 범위에서 질소 흡착량을 BET(Brunauer-Emmett-Teller)를 통해 계산하였다.
- 기공 크기 및 기공 부피 : BJH(Brarrett-Joyner-Halenda)를 이용하여 측정하였다. 시료는 분석 전 전처리 과정을 거치게 되는데 이를 탈기(degassing) 공정이라 하며, 시료 내의 불순물과 수분을 제거하기 위한 것으로 90℃에서 2시간 동안 가열한 후 150℃에서 1시간 더 가열하였다. 위와 같은 두 단계의 탈기 과정을 거치는 동안 승온 속도는 5°C/min, 잔류 압력은 1*10-3torr를 유지하였으며 분석 과정에서 N2 한 분자가 차지하는 단면적을 0.162mm2으로 계산하였다.
| 구분 | 반응 시간 (h) |
기공 부피 (cm3/g) |
기공 크기 (nm) |
BET 비표면적 (m2/g) |
| 실시예 1-1 (600℃) |
2 | 0.067 | 9.82 | 27.35 |
| 4 | 0.26 | 11.58 | 89.6 | |
| 8 | 0.351 | 11.77 | 119.5 | |
| 12 | 0.316 | 8.92 | 141.76 | |
| 16 | 0.285 | 17.63 | 64.63 | |
| 비교예 1-1 | 12 (H2O only) | 0.033 | 14.26 | 9.5 |
| 실시예 2 (500℃) |
2 | 0.093 | 10.71 | 34.55 |
| 4 | 0.286 | 7.05 | 162.23 | |
| 8 | 0.283 | 6.64 | 170.14 | |
| 12 | 0.296 | 11.57 | 102.35 | |
| 16 | 0.317 | 15.11 | 83.77 | |
| 비교예 2 | 12 (H2O only) | 0.037 | 10.71 | 13.87 |
상기 표 1과 도 5를 참조하면, 600℃에서 합성된 MoO3 마이크로 입자로부터 환원된 MoO2 나노 입자의 경우 용매열 반응 시간이 8시간 내지 12시간인 구간에서 기공 부피, 기공 크기, BET 비표면적이 가장 크게 측정되어 나노 입자의 활성이 최적화될 수 있고, 500℃에서 합성된 MoO3 마이크로 입자로부터 환원된 MoO2 나노 입자의 경우 용매열 반응 시간이 4시간 내지 8시간인 구간에서 동일한 결론을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (13)
- (a) 몰리브덴 염을 제1 극성 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 전구체 용액에 초음파를 인가하여 에어로졸을 생성하고, 상기 에어로졸을 운반 가스를 이용하여 반응기에 분무하는 단계;
(c) 상기 에어로졸을 열분해하여 다결정질 몰리브덴 산화물 마이크로 입자를 수득하는 단계; 및
(d) 상기 다결정질 몰리브덴 산화물 마이크로 입자를 제2 극성 용매에 용해시킨 후 용매열(solvothermal) 반응시켜 몰리브덴 산화물 나노 입자를 수득하는 단계;를 포함하는 몰리브덴 산화물 나노 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 몰리브덴 염이 몰리브덴산 리튬(Li2MoO4), 몰리브덴산 칼슘(CaMoO4), 몰리브덴산 칼륨(K2MoO4), 몰리브덴산 나트륨(NaMoO4), 몰리브덴 염화물(MoCl5, MoCl3, MoOCl4), 몰리브덴산 암모늄((NH4)6Mo7O24 ·H2O), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 산화물 나노 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 극성 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 락톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 아세트산, 디메틸술폭시드, 증류수, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 산화물 나노 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전구체 용액의 농도가 0.05M 내지 0.5M인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 산화물 나노 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 운반 가스가 공기, 질소, 산소, 헬륨, 아르곤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 산화물 나노 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 상기 열분해 온도가 450℃ 내지 650℃인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 산화물 나노 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 몰리브덴 산화물 마이크로 입자가 삼산화몰리브덴(MoO3)인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 산화물 나노 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 극성 용매가 증류수 및 환원성 용매의 혼합물인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 산화물 나노 입자의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 제2 극성 용매가 상기 증류수 및 상기 환원성 용매가 각각 1 내지 3 : 1의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 몰리브덴 산화물 나노 입자의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 상기 열분해 온도가 560℃ 내지 640℃이고,
상기 (d) 단계에서 상기 용매열 반응을 적어도 10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 산화물 나노 입자의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 상기 열분해 온도가 460℃ 내지 540℃이고,
상기 (d) 단계에서 상기 용매열 반응을 적어도 1시간 동안 수행하는 것을 특징으로하는 몰리브덴 산화물 나노 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (d) 단계에서 상기 용매열 반응 온도가 100℃ 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 산화물 나노 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 몰리브덴 산화물 나노 입자가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 산화물 나노 입자의 제조방법:
[화학식 1]
MoO3 -X
상기 화학식 1에서, 0<X≤1 이다.
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