CN113501966A - 一种二维锌钴双金属zif催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二维锌钴双金属ZIF催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为二维片层结构，并保持ZIF晶型，Zn与Co的摩尔比为1：0.5‑2。通过以核壳结构的ZIF‑67@ZIF‑8为牺牲模板，再经过水热反应形成二维片层结构制备得到。该催化剂在二维片层结构中依然保持完好的ZIF晶型，片层厚度均匀，且可按需调控，比表面积高，可达1410m2/g，在电催化产氢(HER)反应中表现出了优异的催化性能，制备方法简单，通过调控两种不同金属盐的投料比即可实现简单方便的调控二维片层厚度，可操作性强，具有广泛的应用前景。

Description

一种二维锌钴双金属ZIF催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化材料的技术领域，尤其涉及一种二维锌钴双金属ZIF催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)是近二十年来发展迅速的一类以金属离子为中心、有机物为配体的新型自组装骨架材料。因其孔隙率高、比表面积大、孔径可调控，已在储能、催化、传感、分离等领域广泛应用。值得注意的是，MOFs并没有单一的形貌，其不仅能够形成三维结构，也能形成二维层状结构，大部分已报道的二维MOFs纳米片都具有层状结构。二维MOFs纳米片属于纳米晶态材料，其既具有纳米材料的独特效应，又具有晶体材料的长程有序和各向异性，同时还包合了金属有机框架的多孔性和结构性能可调控性，是一类具有极大潜力与应用前景的新型材料。近年来，研究人员发现，超薄二维MOFs具有与尺寸相关的优良化学和物理特性，并对其进行了深入研究。首先，二维MOFs(尤其是单层二维MOFs)由于电子被限制在二维平面内，增进了其电子特性，所以二维MOFs材料是电子光电子器件领域中基础研究的理想材料。其次，由于二维MOFs材料在拥有极大平面尺寸的同时还能保持原子级别厚度，因此赋予了二维MOFs材料大的比表面积，再加上活性位点高度暴露，这极大地吸引了催化和超级电容器等与表面积和反应活性相关的应用领域的关注。
自上而下法是最初提出的代表性策略，即通过各种物理化学手段将块状本体MOFs剥离成二维片层结构，这就要求被剥离的本体MOFs必须具有层状结构。层状MOFs材料具有比较弱的层间相互作用，使得上而下法可以很容易地克服该相互作用制备二维MOFs纳米片。自上而下法根据作用力不同可分为物理剥离法和化学剥离法。物理剥离主要包括超声剥离、冻干-融化剥离等，化学剥离有中间层裁剪法、中间层配体断裂法等。物理剥离法是使用超声、研磨等各种机械力来分解薄弱的层间相互作用(范德华力和氢键)，但不会破坏每一层中的共价键，从而使每一层的结构得以保持，因此也可称之为机械剥离法。但是由于剥离过程缺少精度、可控性或可重复性差，难以控制二维材料的尺寸厚度和形状，还有可能损坏其结构，大大限制了应用。化学剥离法是利用本体层状MOFs中层间有机分子的原位化学反应来调节层间相互作用，并以高收率获得剥落的超薄二维MOFs纳米片的方法。其在一定程度上提高了可重复性，但仍然难以控制材料的尺寸和厚度。近些年，人们发展了另一种自下而上法作为补充。自下而上法是通过金属阳离子与有机配体的配位作用来逐步合成超薄二维MOFs纳米片的方法，其形成过程主要是源于晶体的各向异性生长。与自上而下法相比，自下而上法最大的优点在于可以保护二维MOFs纳米片的晶态结构不被破坏，而且可以添加辅助剂来调节二维MOFs沿垂直方向的生长速率，在一定程度上获得尺寸均匀、厚度可控的MOFs纳米片。但是大多数作为封端剂的辅助剂(如表面活性剂)不易去除，会影响纳米片产物的表面性质。因此找到一种合适的制备二维MOF材料的方法也极具挑战性。
发明内容
本发明提供了一种二维锌钴双金属ZIF催化剂及其制备方法和应用，该催化剂二维片层结构中依然保持完好的ZIF晶型，片层厚度均匀，且可按需调控，比表面积高，在电催化产氢反应中表现出了优异的催化性能，通过调控两种不同金属盐的投料比即可实现简单方便的调控二维片层厚度，可操作性强，具有广泛的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种二维锌钴双金属ZIF催化剂(Zn/Co-ZIF)，所述催化剂为二维片层结构，并保持ZIF晶型，Zn与Co的摩尔比为1：0.5-2。
按上述方案，所述催化剂的二维片层厚度为30-100nm。
按上述方案，所述催化剂通过以核壳结构的ZIF-67@ZIF-8为牺牲模板，再经过水热反应形成二维片层结构制备得到。
提供一种上述二维锌钴双金属ZIF催化剂(Zn/Co-ZIF)的制备方法，包括有以下步骤：
(1)ZIF-67@ZIF-8的制备：将金属锌盐、金属钴盐、2-甲基咪唑分别溶于甲醇中，超声分散均匀，得金属锌盐的甲醇溶液、金属钴盐的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液；先将金属钴盐的甲醇溶液逐滴加入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，超声进行反应，一段时间后再逐滴加入金属锌盐的甲醇溶液，超声进行反应，反应结束得到核壳结构的ZIF-67@ZIF-8，其中金属锌盐中的锌和金属钴盐中的钴的摩尔比为1：0.5-2；
(2)二维片层结构的制备：将步骤(1)得到的含有ZIF-67@ZIF-8的反应原液直接进行水热反应，冷却，经纯化、离心、干燥处理即得二维锌钴双金属ZIF催化剂Zn/Co-ZIF。
按上述方案，所述步骤(1)中，金属锌盐中的锌和金属钴盐中的钴的摩尔比为1：0.8-2。
按上述方案，所述步骤(1)中，所述金属锌盐为六水合硝酸锌；所述金属钴盐为六水合硝酸钴。
按上述方案，所述步骤(1)中，金属盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1：2，其中金属盐为金属锌盐和金属钴盐。
按上述方案，所述步骤(1)中，超声进行反应的时间为0.5～1h。
按上述方案，所述步骤(2)中，水热反应条件为：温度为100～120℃，时间为12～24h。
按上述方案，所述步骤(2)中的纯化、离心，干燥过程具体为：
水热反应的产物依次经水、甲醇各纯化三次，离心过滤，再经干燥处理，所述的干燥温度为50～70℃，干燥时间为8～12h。
提供上述二维锌钴双金属ZIF催化剂Zn/Co-ZIF在电催化中的应用，所述的电催化针对于电催化产氢。
按上述方案，所述二维双金属ZIF催化剂在电催化之前进行磷化。
按上述方案，所述磷化工艺为：将Zn/Co-ZIF在400-700℃氩气氛围下碳化3-5h，得Zn/Co-ZIF-C；然后将得到的Zn/Co-ZIF-C与次磷酸钠分别放置于两个坩埚中，质量比为1：15-25，氩气氛围下350℃磷化3-5h，得到最终的催化剂Zn/Co-ZIF-P，完成磷化。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明提供一种二维锌钴双金属ZIF催化剂Zn/Co-ZIF，在二维片层结构中依然保持完好的ZIF晶型，片层厚度均匀，且可按需调控，比表面积高，可达1410m2/g，在电催化产氢(HER)反应中表现出了优异的催化性能。
2.本发明以核壳结构的ZIF-67@ZIF-8为牺牲模板，经过水热反应得到二维片层结构，保留原有MOF晶型的同时将ZIF-67@ZIF-8转变为二维Zn/Co-ZIF；通过调节两种不同金属盐的投料比即可实现简单方便的调控二维片层厚度，所得二维催化剂比表面积高，催化性能优异。
3.本发明制备过程中，制备所得ZIF-67@ZIF-8无需提纯，可将制备ZIF-67@ZIF-8的反应液直接进行水热反应即可制备得到二维Zn/Co-ZIF，工艺简单，可操作性强，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)中制备的具有核壳结构的ZIF-67@ZIF-8和实施例1步骤(2)中制备的二维Zn/Co-ZIF的XRD表征图。
图2为实施例1步骤(1)中制备的具有核壳结构的ZIF-67@ZIF-8的SEM图。
图3为实施例1步骤(2)中制备的二维Zn/Co-ZIF的SEM图。
图4为实施例1步骤(1)中制备的具有核壳结构的ZIF-67@ZIF-8和步骤(2)中制备的二维Zn/Co-ZIF的氮气吸附曲线。
图5为实施例2制备所得二维Zn/Co-ZIF的SEM图。
图6为实施例3制备所得二维Zn/Co-ZIF的SEM图。
图7为应用例1电催化产氢的性能图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明的内容完全不限于此。
实施例1
提供一种二维锌钴双金属ZIF催化剂(Zn/Co-ZIF)的制备方法，包括有以下步骤：
(1)核壳结构的ZIF-67@ZIF-8的制备：将1.092g六水合硝酸钴，1.116g六水合硝酸锌(金属锌和金属钴摩尔比为1:1)和1.232g 2-甲基咪唑分别溶于15ml甲醇溶液中，超声分散均匀，然后将硝酸钴的甲醇溶液逐滴加入到2-甲基咪唑的甲醇溶液中，常温下超声30min，然后再向混合溶液中逐滴加入硝酸锌的甲醇溶液，常温下超声30min，制得具有核壳结构的ZIF-67@ZIF-8。
(2)二维锌钴双金属ZIF催化剂(1:1Zn/Co-ZIF)的制备：将步骤(1)得到的具有核壳结构的ZIF-67@ZIF-8原液转移至有不锈钢外套的聚四氟乙烯的水热釜中，放入烘箱中反应24h，温度为120℃。水热反应的产物经水和甲醇洗涤3次后离心分离，再经真空干燥处理，所述的干燥温度为60℃，干燥时间为12h，即得二维Zn/Co-ZIF。
对实施例1步骤(1)中制备的具有核壳结构的ZIF-67@ZIF-8和实施例1步骤(2)中制备的二维Zn/Co-ZIF进行XRD测试，测试结果如图1所示。由图1可知：采用创新性方法制备的二维Zn/Co-ZIF和具有核壳结构的ZIF-67@ZIF-8的PXRD峰十分吻合，说明形成二维Zn/Co-ZIF依然保持着良好的ZIF晶形结构。
对实施例1步骤(1)中制备的具有核壳结构的ZIF-67@ZIF-8和实施例1步骤(2)中制备的二维Zn/Co-ZIF进行SEM测试，测试结果分别如图2、图3所示。由图2可知：具有核壳结构的ZIF-67@ZIF-8呈十二面体结构，并且颗粒尺寸～200nm。由图3可知：采用创新型的方法制备的二维Zn/Co-ZIF，形貌为二维片层结构，分散均匀，片层厚度约为50nm。
对实施例1步骤(1)中制备的具有核壳结构的ZIF-67@ZIF-8和实施例1步骤(2)中制备的二维Zn/Co-ZIF进行氮气吸附测试，测试结果如图4所示。由图4可知：水热后形成的二维片层结构材料Zn/Co-ZIF具有很高的比表面积，高达1410m2/g。
实施例2
提供一种二维锌钴双金属ZIF催化剂(Zn/Co-ZIF)的制备方法，包括有以下步骤：
(1)具有核壳结构的ZIF-67@ZIF-8的制备：将1.092g六水合硝酸钴，0.558g六水合硝酸锌(金属锌和金属钴摩尔比为1:2)和0.924g 2-甲基咪唑分别溶于15ml甲醇溶液中，超声分散均匀，然后将硝酸钴的甲醇溶液逐滴加入到2-甲基咪唑的甲醇溶液中，常温下超声30min，然后再向混合溶液中逐滴加入硝酸锌的甲醇溶液，常温下超声30min，制得具有核壳结构的ZIF-67@ZIF-8。
(2)二维锌钴双金属ZIF催化剂(1：2Zn/Co-ZIF)的制备：将步骤(1)得到的具有核壳结构的ZIF-67@ZIF-8原液转移至有不锈钢外套的聚四氟乙烯的水热釜中，放入烘箱中反应24h，温度为120℃。水热反应的产物经水和甲醇洗涤3次后离心分离，再经真空干燥处理，所述的干燥温度为60℃，干燥时间为12h，即得二维Zn/Co-ZIF。
由图5可知，采用创新型的方法制备的二维Zn/Co-ZIF，形貌为二维片层结构，分散均匀，片层厚度约为37nm。
实施例3
提供一种二维锌钴双金属ZIF催化剂(Zn/Co-ZIF)的制备方法，包括有以下步骤：
(1)具有核壳结构的ZIF-67@ZIF-8的制备：将1.092g六水合硝酸钴，2.232g六水合硝酸锌(金属锌和金属钴摩尔比为2:1)和1.848g 2-甲基咪唑分别溶于15ml甲醇溶液中，超声分散均匀，然后将硝酸钴的甲醇溶液逐滴加入到2-甲基咪唑的甲醇溶液中，常温下超声30min，然后再向混合溶液中逐滴加入硝酸锌的甲醇溶液，常温下超声30min，制得具有核壳结构的ZIF-67@ZIF-8。
(2)二维锌钴双金属ZIF催化剂(2：1Zn/Co-ZIF)的制备：将步骤(1)得到的具有核壳结构的ZIF-67@ZIF-8原液转移至有不锈钢外套的聚四氟乙烯的水热釜中，放入烘箱中反应24h，温度为120℃。水热反应的产物经水和甲醇洗涤3次后离心分离，再经真空干燥处理，所述的干燥温度为60℃，干燥时间为12h，即得二维Zn/Co-ZIF。
由图6可知，采用创新型的方法制备的二维Zn/Co-ZIF，形貌为二维片层结构，分散均匀，片层厚度约为90nm。
应用例1电催化产氢反应
为了考察合成的二维双金属ZIF催化剂Zn/Co-ZIF催化剂在电催化产氢反应的催化效果，分别取100mg实施例1-3制备得到的不同比例的二维双金属ZIF催化剂Zn/Co-ZIF催化剂和实施例1步骤(1)制备所得ZIF-67@ZIF-8，将Zn/Co-ZIF和ZIF-67@ZIF-8分别均匀放置在坩埚中，然后转移到管式炉中，在400℃氩气氛围下碳化3h，升温速率为5℃/min。然后将得到的Zn/Co-ZIF-C与次磷酸钠分别放置于两个坩埚中，质量比为1：20，然后在管式炉中氩气氛围下350℃磷化3h，得到最终的催化剂，分别记为1:1Zn/Co-ZIF-P、1:2Zn/Co-ZIF-P、2:1Zn/Co-ZIF-P和ZIF-67@ZIF-8-P，其中1：1、1:2和2:1分别代表Zn和CO的摩尔比，测试其对电催化产氢反应的催化效果。
应用例1的测试结果如图7所示。由图7可知：使用磷化后的二维双金属ZIF催化剂Zn/Co-ZIF充当催化剂时，其在电化学产氢反应中，当电流密度为10mA/cm-2，1：2Zn/Co-ZIF、1：1Zn/Co-ZIF、2：1Zn/Co-ZIF和ZIF-67@ZIF-8过电位分别为162mV、158mV、192mV和234mV。结果表明，使用磷化后的二维双金属ZIF催化剂1：1Zn/Co-ZIF具有优异催化性能，在过渡金属磷化物电化学产氢中排在前列，同时三维的核壳催化剂ZIF-67@ZIF-8的性能远低于二维催化剂。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二维锌钴双金属ZIF催化剂，其特征在于，所述催化剂为二维片层结构，并保持ZIF晶型，Zn与Co的摩尔比为1：0.5-2。
2.根据权利要求1所述的二维锌钴双金属ZIF催化剂，其特征在于，所述催化剂的二维片层厚度为30-100nm。
3.根据权利要求1所述的二维锌钴双金属ZIF催化剂，其特征在于，所述催化剂通过以核壳结构的ZIF-67@ZIF-8为牺牲模板，再经过水热反应形成二维片层结构制备得到。
4.一种权利要求1-3任一项所述的二维锌钴双金属ZIF催化剂的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：
(1)将金属锌盐、金属钴盐、2-甲基咪唑分别溶于甲醇中，超声分散均匀，得金属锌盐的甲醇溶液、金属钴盐的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液；先将金属钴盐的甲醇溶液逐滴加入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，超声进行反应，一段时间后再逐滴加入金属锌盐的甲醇溶液，超声进行反应，反应结束得到核壳结构的ZIF-67@ZIF-8，其中金属锌盐中的锌和金属钴盐中的钴的摩尔比为1：0.5-2；
(2)将步骤(1)得到的含有ZIF-67@ZIF-8的反应原液直接进行水热反应，冷却，经纯化、离心、干燥处理即得二维锌钴双金属ZIF催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，金属锌盐中的锌和金属钴盐中的钴的摩尔比为1：0.8-2。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述金属锌盐为六水合硝酸锌；所述金属钴盐为六水合硝酸钴。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，金属盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1：2，其中金属盐为金属锌盐和金属钴盐。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，超声进行反应的时间为0.5～1h；水热反应条件为：温度为100～120℃，时间为12～24h。
9.一种权利要求1-3任一项所述的二维锌钴双金属ZIF催化剂在电催化产氢中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述二维锌钴双金属ZIF催化剂在电催化之前进行磷化。
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