CN114505057A - Zif-8/67复合晶体吸附剂、其制备方法及废水净化方法 - Google Patents
Zif-8/67复合晶体吸附剂、其制备方法及废水净化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114505057A CN114505057A CN202111681960.5A CN202111681960A CN114505057A CN 114505057 A CN114505057 A CN 114505057A CN 202111681960 A CN202111681960 A CN 202111681960A CN 114505057 A CN114505057 A CN 114505057A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zif
- composite crystal
- salt
- adsorbent
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 118
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 42
- YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1h-imidazole Chemical compound CC=1N=CNC=1C YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 12
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims description 12
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 4
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 4
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 4
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 229910020676 Co—N Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;hydrate Chemical compound O.CN(C)C=O WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 Benzene series compound Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 231100001234 toxic pollutant Toxicity 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
- B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28078—Pore diameter
- B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/32—Hydrocarbons, e.g. oil
- C02F2101/322—Volatile compounds, e.g. benzene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
Abstract
本申请提供一种ZIF‑8/67复合晶体吸附剂、其制备方法及废水净化方法。ZIF‑8/67复合晶体吸附剂，由锌盐、钴盐和二甲基咪唑反应得到；ZIF‑8/67复合晶体吸附剂的孔径通过钴盐的物质的量调节。ZIF‑8/67复合晶体吸附剂的制备方法，包括：将锌盐的溶液、钴盐的溶液和二甲基咪唑的溶液混合，进行反应；将反应所得物进行提纯处理，得到ZIF‑8/67复合晶体吸附剂。ZIF‑8/67复合晶体吸附剂能够净化含苯系废水。通过在ZIF‑8晶体结构中引入部分Co2+取代Zn2+，得到骨架刚性更强，孔径更小且吸附选择性能更强的ZIF‑8/67复合晶体，从而更好地对污染物成分复杂、性质各异的水体进行净化处理。
Description
技术领域
本申请涉及吸附材料技术领域，尤其涉及一种ZIF-8/67复合晶体吸附剂、其制备方法及废水净化方法。
背景技术
苯系物主要包括苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯等，为水中常见的有毒有机污染物。这些有毒的污染物主要来源于化工厂和化工过程所释放的有毒有机物的挥发性气体，随雨水进入水环境，造成水环境污染，并严重威胁人类健康。除了源头上预防和控制，探索水体中有毒有机物高效去除方法也刻不容缓。吸附净化法简单有效，吸附法的关键是吸附剂。而目前的吸附剂ZIF-8选择性吸附性能较差，不能很好地满足水体中苯系物的净化需求。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提出一种ZIF-8/67复合晶体吸附剂、其制备方法及废水净化方法。
基于上述目的，本申请提供了一种ZIF-8/67复合晶体吸附剂，由锌盐、钴盐和二甲基咪唑反应得到；所述ZIF-8/67复合晶体吸附剂的孔径通过钴盐和锌盐的配比进行调节。
在其中一些实施例中，所述ZIF-8/67复合晶体吸附剂的孔径为0.30nm～1.16nm；所述锌盐与所述钴盐的物质的量比为0.01:1.00～1.00:0.01；所述钴盐的物质的量和所述锌盐物质的量的和与所述二甲基咪唑的物质量的比为1.00:60.00～1.00:2.00；所述钴盐的浓度和所述锌盐的浓度的和为1～100mmol/L，二甲基咪唑的浓度为2～1000mmol/L。
本申请实施例还提供一种ZIF-8/67复合晶体吸附剂的制备方法，包括：
将锌盐的溶液、钴盐的溶液和二甲基咪唑的溶液混合，进行反应；
将反应所得物进行提纯处理，得到ZIF-8/67复合晶体吸附剂；
其中，通过调节钴盐和锌盐的配比，得到不同孔径的ZIF-8/67复合晶体吸附剂。
在其中一些实施例中，所述锌盐与所述钴盐的物质的量比为：0.01:1.00～1.00:0.01；所述锌盐的物质的量和所述钴盐的物质的量的和与所述二甲基咪唑的物质量的比为1.00:60.00～1.00:2.00；所述钴盐的浓度和所述锌盐的浓度的和为1～100mmol/L，二甲基咪唑的浓度为2～1000mmol/L。
在其中一些实施例中，所述反应温度为25～75℃，反应时长为0.1h～48h。
在其中一些实施例中，所述反应包括：所述反应包括：对混合所得物进行搅拌处理和静置处理；其中，所述搅拌处理的时长为0.1h～48h；所述静置处理的时长为0.1h～48h。
在其中一些实施例中，所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌；所述钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴。
在其中一些实施例中，所述将锌盐的溶液、钴盐的溶液和二甲基咪唑的溶液混合包括：
将所述锌盐的溶液与所述钴盐的溶液混合，得到混合溶液；
将二甲基咪唑的溶液加入所述混合溶液中。
在其中一些实施例中，所述提纯处理包括：将反应所得物进行离心、洗涤、分散和干燥。
本申请实施例还提供一种含有苯系物废水的净化方法，采用如前任一项所述的ZIF-8/67复合晶体吸附剂或如前任一项所述的制备方法制备所得的ZIF-8/67复合晶体吸附剂对含有苯系物废水进行净化处理；所述苯系物选自苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯中的至少一种。
从上面所述可以看出，本申请提供的通过在ZIF-8晶体结构中引入部分Co2+取代Zn2+，能够对ZIF-8晶体结构的骨架刚性和孔径进行调控，得到骨架刚性更强，孔径更小且吸附选择性能更强的ZIF-8/67复合晶体，从而更好地对污染物成分复杂、性质各异的水体进行净化处理。
附图说明
为了更清楚地说明本申请或相关技术中的技术方案，下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为ZIF-8晶体的结构示意图；
图2为本申请实施例的ZIF-8/67复合晶体吸附剂的制备方法的流程示意图；
图3为本申请实施例1制备的ZIF-8/67复合晶体吸附剂的扫描电镜示意图；
图4为本申请实施例1制备的ZIF-8/67复合晶体吸附剂的XRD谱图；
图5为本申请实施例1制备的ZIF-8/67复合晶体吸附剂的红外谱图；
图6为本申请实施例1制备的ZIF-8/67复合晶体吸附剂的苯系物的选择性吸附性能示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本申请进一步详细说明。
需要说明的是，除非另外定义，本申请实施例使用的技术术语或者科学术语应当为本申请所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本申请实施例中使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
ZIF-8晶体为一种多孔分子筛材料，可吸附分子直径大于开口直径的污染物分子。如图1所示，在ZIF-8晶体中，通过有机配体与Zn2+组成直径0.34nm的开口的六元环，六元环之间相互连接、扩展，形成直径为1.16nm的近似球形大分子笼状物。ZIF-8晶体结构中的咪唑基配体上的-CH3可以在一定范围内转动，从而使得ZIF-8产生“旋转门效应”，增大开口直径，导致ZIF-8材料的选择性吸附性能减弱，性能较差。
基于此，本申请实施例提供了ZIF-8/67复合晶体吸附剂，通过在ZIF-8晶体结构中引入Co2+，构建ZIF-8/67复合晶体，并通过控制Co2+比例来调控ZIF-8骨架刚性及孔径(孔道直径)，进而提升其选择性吸附性能，能够在一定程度上解决ZIF-8材料的选择性吸附性能较差的问题。
本申请实施例提供一种ZIF-8/67复合晶体吸附剂，由锌盐溶液、钴盐溶液和二甲基咪唑溶液制备；通过调节钴盐和锌盐比例，得到不同孔径的ZIF-8/67复合晶体吸附剂。其中，ZIF-8/67复合晶体吸附剂可以理解为，ZIF-8/67复合晶体。
本申请实施例提供的ZIF-8/67复合晶体中，同时具有Zn-N键和Co-N键。相较于仅具有Zn-N键的ZIF-8晶体，ZIF-8/67复合晶体骨架结构刚性更强，孔径(也即孔道直径)更小，从而具有更高的选择性吸附性能。且通过调节Co-N键的占比，能够得到具有不同孔径和选择性吸附性能的ZIF-8/67复合晶体，从而使ZIF-8/67复合晶体具有更广的应用。
在一些实施例中，所述ZIF-8/67复合晶体吸附剂的孔径为0.30nm～1.16nm；所述锌盐与所述钴盐的物质的量比为0.01:1.00～1.00:0.01；所述钴盐的物质的量和所述锌盐物质的量的和与所述二甲基咪唑的物质量的比为1.00:60.00～1.00:2.00；所述钴盐的浓度和所述锌盐的浓度的和为1～100mmol/L，二甲基咪唑的浓度为2～1000mmol/L。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种ZIF-8/67复合晶体吸附剂的制备方法，该制备方法用于制备前述任意一项实施例所述的ZIF-8/67复合晶体吸附剂。
请参阅图2，本申请实施例的ZIF-8/67复合晶体吸附剂的制备方法，包括：
S100,将锌盐的溶液、钴盐的溶液和二甲基咪唑的溶液混合，进行反应；
S200,将反应所得物进行提纯处理，得到ZIF-8/67复合晶体吸附剂；其中，通过调节钴盐的物质量，得到不同孔径的ZIF-8/67复合晶体吸附剂。
在其中一些实施例中，在步骤S100中，所述锌盐的溶液可以为将锌盐溶解在溶剂中得到。锌盐可以为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌等。溶剂可以为常用溶剂，例如水、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺等。
在其中一些实施例中，所述钴盐的溶液可以为将钴盐溶解在溶剂中得到。所述钴盐可以为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴等。溶剂可以为常用溶剂，例如水、甲醇和氨水等。
在其中一些实施例中，所述二甲基咪唑的溶液可以为将二甲基咪唑溶解在溶剂中得到。溶剂可以为常用溶剂，例如水、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺等。
在其中一些实施例中，所述钴盐的浓度和所述锌盐的浓度的和为1～100mmol/L，二甲基咪唑的浓度为2～1000mmol/L。也即，所述钴盐与所述锌盐的总浓度为1～100mmol/L，而二甲基咪唑的浓度为2～1000mmol/L。
在其中一些实施例中，所述锌盐与所述钴盐的物质的量比为：0.01:1.00～1.00:0.01；所述锌盐的物质的量和所述钴盐的物质的量的和与所述二甲基咪唑的物质量的比为1.00:60.00～1.00:2.00。可以理解为，该物质的量的比为在上述的浓度范围内的比例。通过在上述的浓度范围内，在该物质的量的比例范围内，采用具体的浓度和具体的物质的量，就能够得到不同孔径的ZIF-8/67复合晶体吸附剂。
在其中一些实施例中，所述将锌盐的溶液、钴盐的溶液和二甲基咪唑的溶液混合包括：
将所述锌盐的溶液与所述钴盐的溶液混合，得到混合溶液；
将二甲基咪唑的溶液加入所述混合溶液中。
在一些实施例中，在将二甲基咪唑的溶液加入所述混合溶液中后，进行搅拌处理，并可以在混合溶液变为紫色后，进行静置处理。静置处理的过程中，晶体进行生长。也即静置处理可以理解为晶体生长的过程。也即，所述反应包括：对混合所得溶液进行搅拌处理和静置处理。反应温度可以为25～75℃，反应时长可以为0.1h～48h。
在一些实施例中，所述搅拌处理的时长可以为0.1h～48h；所述静置处理的时长可以为0.1～48h。
在一些实施例中，在步骤S200中，所述提纯处理包括：将反应所得物进行离心、洗涤、分散和干燥等处理。通过提纯处理，能够得到纯度更高的ZIF-8/67复合晶体吸附剂。
在一些实施例中，所述离心机转速可以为5000～11000rpm，离心时间可以为1～30min；洗涤试剂可以为甲醇、去离子水或N,N-二甲基甲酰胺；所述分散步骤的分散方式可以为超声；所述干燥步骤的干燥方式可以为真空冷冻干燥或干燥温度为20～100℃，干燥时间1～48h。
本申请实施例的ZIF-8/67复合晶体吸附剂的制备方法：以锌盐(氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌)、钴盐(氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴)和二甲基咪唑为原料，分别配置锌盐、钴盐和二甲基咪唑的溶液，取一定体积上述溶液，钴盐和锌盐物质量的比为(0.01:1)～(1:0.01)，钴盐和锌盐总物质量与二甲基咪唑物质量的比为(1:2)～(1:60)，钴盐的溶液和锌盐的溶液总浓度为1～100mmol/L，二甲基咪唑的溶液浓度为2～1000mmol/L，搅拌条件下混合，有白色或紫色颗粒生成，在25～75℃搅拌0.1h～48h；停止搅拌，静置0～48h，得到含有ZIF-8/67复合晶粒的悬浮液；利用离心机在5000～11000rpm转速下离心1～30min，倒去上清液，再倒入新鲜洗涤试剂(甲醇、去离子水或N,N-二甲基甲酰胺)，超声分散一定时间，重复离心-超声分散1～5次；将得到的沉淀物真空冷冻干燥或置于20～100℃烘箱中干燥1～48h，即获得孔径可调ZIF-8/67复合晶体吸附剂。
本申请实施例的ZIF-8/67复合晶体吸附剂的制备方法，通过在ZIF-8晶体结构中引入部分Co2+取代Zn2+，也即，将ZIF-8晶体结构中的Zn-N键替换为键长更短且刚性更强的Co-N键，对ZIF-8晶体结构的骨架刚性和孔径进行调控，得到骨架刚性更强，孔径更小且吸附选择性能更强的ZIF-8/67复合晶体，也即够得到新型多功能吸附剂ZIF-8/67。从而更好地对污染物成分复杂、性质各异的水体进行净化处理。
基于同一发明构思，本申请提供了上述技术方案任意一项所述的ZIF-8/67复合晶体吸附剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的ZIF-8/67复合晶体吸附剂在含有苯系物废水的净化中的应用。
本申请实施例提供的含有苯系物废水的净化方法，采用如前任一项所述的制备方法制备所得的ZIF-8/67复合晶体吸附剂对含有苯系物废水进行净化处理。所述净化处理具体可以包括，将ZIF-8/67复合晶体吸附剂投入含苯系物的废水中，对苯系物进行吸附。
表1各苯系物的尺寸
| 苯系物 | 长度(nm) | 宽度(nm) | 厚度(nm) |
| 苯 | 0.7337 | 0.6628 | 0.3277 |
| 甲苯 | 0.8252 | 0.6625 | 0.4012 |
| 乙苯 | 0.9361 | 0.6625 | 0.5285 |
| 对二甲苯 | 0.9146 | 0.6618 | 0.3810 |
| 邻二甲苯 | 0.7826 | 0.7269 | 0.3834 |
| 间二甲苯 | 0.8994 | 0.7315 | 0.3949 |
在一些实施例中，所述苯系物选自苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的至少一种。其中，各苯系物的尺寸如表1。
在一些实施例中，吸附之后还包括对所述ZIF-8/67复合晶体吸附剂进行回收。所述回收具体可以包括，将吸附后的溶液进行离心处理或过滤悬浊液处理，得到所述ZIF-8/67复合晶体吸附剂。
下面结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。
实施例1 ZIF-8/67复合晶体吸附剂的制备
(1)将0.146g Co(NO3)2·6H2O(0.50mmol)、1.190g Zn(NO3)2·6H2O(4.00mmol)和1.923g二甲基咪唑(20.00mmol)分别溶解到50mL甲醇，搅拌直至得到澄清溶液；
(2)将二甲基咪唑溶液倒入Co(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液，室温搅拌约5min后，溶液逐步变为紫色，停止搅拌，静置24h，得到含有ZIF-8/67晶粒的混合液；
(3)利用离心机在9000rpm转速下离心20min，倒去上清液，再倒入新鲜甲醇，超声分散15min，重复离心-超声分散3次；(4)将得到的沉淀物置于60℃鼓风烘箱干燥24h，即得ZIF-8/67吸附剂。
实施例2 ZIF-8/67复合晶体吸附剂的制备
(1)将0.582g Co(NO3)2·6H2O(2.00mmol)、0.595g Zn(NO3)2·6H2O(2.00mmol)和1.923g二甲基咪唑(20.00mmol)分别溶解到50mL甲醇，搅拌直至得到澄清溶液；
(2)将二甲基咪唑溶液倒入Co(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液，室温搅拌约30min后，溶液逐步变为紫色，停止搅拌，静置2.0h，得到含有ZIF-8/67晶粒的混合液；
(3)利用离心机在10000rpm转速下离心10min，倒去上清液，再倒入新鲜甲醇，超声分散20min，重复离心-超声分散5次；
(4)将得到的沉淀物置于真空冷冻干燥机干燥24.0h，即得ZIF-8/67吸附剂。
实施例3 ZIF-8/67复合晶体吸附剂的制备
(1)将1.164g Co(NO3)2·6H2O(4.00mmol)、0.149g Zn(NO3)2·6H2O(0.50mmol)和3.846g二甲基咪唑(40.00mmol)分别溶解到50mL甲醇，搅拌直至得到澄清溶液；
(2)将二甲基咪唑溶液倒入Co(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液，室温搅拌约60min后，溶液逐步变为紫色，停止搅拌，静置1.0h，得到含有ZIF-8/67晶粒的混合液；
(3)利用离心机在10000rpm转速下离心10min，倒去上清液，再倒入新鲜甲醇，超声分散20min，重复离心-超声分散5次；
(4)将得到的沉淀物置于真空冷冻干燥机干燥24.0h，即得ZIF-8/67吸附剂。
测试例1
对实施例1制备所得的ZIF-8/67复合晶体吸附剂进行电镜扫描和谱图测试，扫描电镜图如图3所示，XRD谱图如图4所示，红外谱图如图5所示。
测试例2ZIF-8/67复合晶体吸附剂、纯ZIF-8和纯ZIF-67吸附剂对含苯系物废水的净化处理
试验材料：实施例1制备的ZIF-8/67复合晶体吸附剂、纯ZIF-8和纯ZIF-67吸附剂
试验方法：配置浓度分别为100mg/L苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的废水，废水体积为200mL，废水pH为7.0±0.1，ZIF-8/67复合晶体吸附剂投加量10mg，恒温水浴(25±0.5℃)中吸附300分钟。
试验结果：在11000rpm转速下离心10分钟，取上层清液测试苯系物浓度，计算得到苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯吸附容量分别为1921.2mg/g、1834.5mg/g、1783.4mg/g、1657.7mg/g、1116.1mg/g和969.2mg/g，ZIF-8/67复合晶体吸附剂的吸附曲线如图6所示，ZIF-8/67复合晶体吸附剂、纯ZIF-8和纯ZIF-67吸附剂的吸附结果如表2和表3所示。
表2 ZIF-8/67复合晶体、纯ZIF-8和纯ZIF-67吸附剂的吸附结果
表3 ZIF-8/67复合晶体、纯ZIF-8和纯ZIF-67吸附剂的吸附差值结果
由图6可见，本申请实施例1制备得到的ZIF-8/67复合晶体吸附剂，对废水中的苯系物苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯均具有良好的选择性吸附性能。
由表2可见，采用本申请实施例1制备的ZIF-8/67复合晶体吸附剂，相较于纯ZIF-8吸附剂和ZIF-67吸附剂，对苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯的吸附均有不同程度的提高。由表3可见，采用本申请实施例1制备的ZIF-8/67复合晶体吸附剂，相较于纯ZIF-8吸附剂和ZIF-67吸附剂，邻二甲苯与苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯的吸附差值，以及间二甲苯与苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯的吸附差值选择吸附性均有不同程度的提高。
因此，本申请通过设置在ZIF-8晶体结构中引入部分Co2+取代Zn2+，对ZIF-8晶体结构的骨架刚性和孔径进行调控，得到骨架刚性更强，孔径更小且吸附选择性能更强的ZIF-8/67复合晶体，相较于苯系物中的邻二甲苯和间二甲苯，对苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯均具有良好的选择性吸附性能。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本公开的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本公开实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
尽管已经结合了本公开的具体实施例对本公开进行了描述，但是根据前面的描述，这些实施例的很多替换、修改和变型对本领域普通技术人员来说将是显而易见的。
本公开实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本公开实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种ZIF-8/67复合晶体吸附剂，其特征在于，由锌盐、钴盐和二甲基咪唑反应得到；所述ZIF-8/67复合晶体吸附剂的孔径通过钴盐和锌盐的配比进行调节。
2.根据权利要求1所述的ZIF-8/67复合晶体吸附剂，其特征在于，所述ZIF-8/67复合晶体吸附剂的孔径为0.30nm～1.16nm；所述锌盐与所述钴盐的物质的量比为0.01:1.00～1.00:0.01；所述钴盐的物质的量和所述锌盐物质的量的和与所述二甲基咪唑的物质量的比为1.00:60.00～1.00:2.00；所述钴盐的浓度和所述锌盐的浓度的和为1～100mmol/L，二甲基咪唑的浓度为2～1000mmol/L。
3.一种ZIF-8/67复合晶体吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：
将锌盐的溶液、钴盐的溶液和二甲基咪唑的溶液混合，进行反应；
将反应所得物进行提纯处理，得到ZIF-8/67复合晶体吸附剂；
其中，通过调节钴盐和锌盐的配比，得到不同孔径的ZIF-8/67复合晶体吸附剂。
4.根据权利要求3所述的ZIF-8/67复合晶体吸附剂的制备方法，其特征在于，所述锌盐与所述钴盐的物质的量比为0.01:1.00～1.00:0.01；所述锌盐的物质的量和所述钴盐的物质的量的和与所述二甲基咪唑的物质量的比为1.00:60.00～1.00:2.00；所述钴盐的浓度和所述锌盐的浓度的和为1～100mmol/L，二甲基咪唑的浓度为2～1000mmol/L。
5.根据权利要求3所述的ZIF-8/67复合晶体吸附剂的制备方法，其特征在于，所述反应温度为25～75℃，反应时长为0.1h～48h。
6.根据权利要求5所述的ZIF-8/67复合晶体吸附剂的制备方法，其特征在于，所述反应包括：对混合所得物进行搅拌处理和静置处理；其中，所述搅拌处理的时长为0.1h～48h；所述静置处理的时长为0.1h～48h。
7.根据权利要求3所述的ZIF-8/67复合晶体吸附剂的制备方法，其特征在于，所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌；所述钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴。
8.根据权利要求3所述的ZIF-8/67复合晶体吸附剂的制备方法，其特征在于，所述将锌盐的溶液、钴盐的溶液和二甲基咪唑的溶液混合包括：
将所述锌盐的溶液与所述钴盐的溶液混合，得到混合溶液；
将二甲基咪唑的溶液加入所述混合溶液中。
9.根据权利要求3所述的ZIF-8/67复合晶体吸附剂的制备方法，其特征在于，所述提纯处理包括：将反应所得物进行离心、洗涤、分散和干燥。
10.一种含有苯系物废水的净化方法，其特征在于，采用权利要求1～2任一项所述的ZIF-8/67复合晶体吸附剂或权利要求3～9任一项所述的制备方法制备所得的ZIF-8/67复合晶体吸附剂对含有苯系物废水进行净化处理；所述苯系物选自苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111681960.5A CN114505057B (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | Zif-8/67复合晶体吸附剂、其制备方法及废水净化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111681960.5A CN114505057B (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | Zif-8/67复合晶体吸附剂、其制备方法及废水净化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114505057A true CN114505057A (zh) | 2022-05-17 |
| CN114505057B CN114505057B (zh) | 2024-05-24 |
Family
ID=81548574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111681960.5A Active CN114505057B (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | Zif-8/67复合晶体吸附剂、其制备方法及废水净化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114505057B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115055187A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-09-16 | 石家庄循环化工研究院 | 铜掺杂β-Bi2O3晶体催化剂的制备方法及苯系物废水净化方法 |
| CN115837287A (zh) * | 2023-01-29 | 2023-03-24 | 广东工业大学 | 一种壳聚糖改性的过硫酸盐催化剂及其制备和应用 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120149560A1 (en) * | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Method of manufacturing porous metal oxide |
| CN106588781A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-04-26 | 北京林业大学 | Zif‑67纳米材料的制备及其快速吸附阴离子型染料的应用 |
| CN107486164A (zh) * | 2017-08-30 | 2017-12-19 | 河南师范大学 | 一种zif‑8@fp复合吸附材料的制备方法及其在吸附净化处理含铜废水中的应用 |
| CN107876014A (zh) * | 2016-09-29 | 2018-04-06 | 天津工业大学 | 一种中空核壳磁性金属有机骨架复合材料的合成方法 |
| CN107964102A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-04-27 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种zif-8@zif-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN108686623A (zh) * | 2017-04-05 | 2018-10-23 | 中国科学院上海高等研究院 | 金属有机骨架材料-分子筛复合材料及其制备方法 |
| CN108816288A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-11-16 | 上海应用技术大学 | 一种混金属掺杂的zif-8材料的制备方法 |
| CN109012145A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-18 | 芜湖桑乐金电子科技有限公司 | 一种活化复合吸附型空气净化剂及其制备方法 |
| CN110237820A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-09-17 | 宁夏大学 | 微波辅助磁性中空Zn/Co沸石咪唑纳米笼材料的制备方法及应用 |
| CN111514943A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-08-11 | 中国环境科学研究院 | 一种MOFs衍生材料及其制备方法和应用 |
| KR20210041412A (ko) * | 2019-10-07 | 2021-04-15 | 국방과학연구소 | Zif를 이용한 화학작용제 흡착제 및 이의 활용 |
| CN113501966A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-10-15 | 武汉理工大学 | 一种二维锌钴双金属zif催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-12-31 CN CN202111681960.5A patent/CN114505057B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120149560A1 (en) * | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Method of manufacturing porous metal oxide |
| CN107876014A (zh) * | 2016-09-29 | 2018-04-06 | 天津工业大学 | 一种中空核壳磁性金属有机骨架复合材料的合成方法 |
| CN106588781A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-04-26 | 北京林业大学 | Zif‑67纳米材料的制备及其快速吸附阴离子型染料的应用 |
| CN108686623A (zh) * | 2017-04-05 | 2018-10-23 | 中国科学院上海高等研究院 | 金属有机骨架材料-分子筛复合材料及其制备方法 |
| CN107486164A (zh) * | 2017-08-30 | 2017-12-19 | 河南师范大学 | 一种zif‑8@fp复合吸附材料的制备方法及其在吸附净化处理含铜废水中的应用 |
| CN107964102A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-04-27 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种zif-8@zif-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN108816288A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-11-16 | 上海应用技术大学 | 一种混金属掺杂的zif-8材料的制备方法 |
| CN109012145A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-18 | 芜湖桑乐金电子科技有限公司 | 一种活化复合吸附型空气净化剂及其制备方法 |
| CN110237820A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-09-17 | 宁夏大学 | 微波辅助磁性中空Zn/Co沸石咪唑纳米笼材料的制备方法及应用 |
| KR20210041412A (ko) * | 2019-10-07 | 2021-04-15 | 국방과학연구소 | Zif를 이용한 화학작용제 흡착제 및 이의 활용 |
| CN111514943A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-08-11 | 中国环境科学研究院 | 一种MOFs衍生材料及其制备方法和应用 |
| CN113501966A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-10-15 | 武汉理工大学 | 一种二维锌钴双金属zif催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| DANIEL SALIBA ET AL.: "Crystal Growth of ZIF-8, ZIF-67, and Their Mixed-Metal Derivatives", 《J. AM. CHEM. SOC》, vol. 140, pages 1812 - 1823 * |
| GEORGE Z. KYZAS ET AL.: "Removal of Benzene and Toluene from Synthetic Wastewater by Adsorption onto Magnetic Zeolitic Imidazole Framework Nanocomposites", 《NANOMATERIALS》, vol. 12, no. 17, 2 February 2022 (2022-02-02), pages 1 - 18 * |
| KUI ZHOU ET AL.: "Characterization and properties of Zn/Co zeolitic imidazolate frameworks vs. ZIF-8 and ZIF-67", 《J. MATER. CHEM. A》, vol. 5, no. 3, pages 952 - 957, XP093002415, DOI: 10.1039/C6TA07860E * |
| VERA V. BUTOVA ET AL.: "The effect of cobalt content in Zn/Co-ZIF-8 on iodine capping properties", 《INORGANICA CHIMICA ACTA》, vol. 492, pages 18 - 22, XP085709469, DOI: 10.1016/j.ica.2019.04.011 * |
| XIAO-ZHEN KANG ET AL.: "Utilization of Zeolite Imidazolate Framework as an Adsorbent for the Removal of Dye from Aqueous Solution", 《ASIAN JOURNAL OF CHEMISTRY》, vol. 25, no. 15, pages 8324 - 8328 * |
| 商梦莉: "金属有机骨架（ZIF-67）材料的制备、微结构调控及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》, no. 8, pages 4 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115055187A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-09-16 | 石家庄循环化工研究院 | 铜掺杂β-Bi2O3晶体催化剂的制备方法及苯系物废水净化方法 |
| CN115055187B (zh) * | 2022-05-20 | 2023-07-18 | 石家庄循环化工研究院 | 铜掺杂β-Bi2O3晶体催化剂的制备方法及苯系物废水净化方法 |
| CN115837287A (zh) * | 2023-01-29 | 2023-03-24 | 广东工业大学 | 一种壳聚糖改性的过硫酸盐催化剂及其制备和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114505057B (zh) | 2024-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114505057A (zh) | Zif-8/67复合晶体吸附剂、其制备方法及废水净化方法 | |
| Yurekli | Removal of heavy metals in wastewater by using zeolite nano-particles impregnated polysulfone membranes | |
| CN111647184B (zh) | 一种去除环境水中三氯生的共价有机骨架薄膜材料及其制备方法和应用 | |
| CN104923166B (zh) | 一种微孔Fe‑N‑MOF材料及其制备方法和应用 | |
| CN113368812B (zh) | 一种Co3O4/埃洛石复合材料、制备方法及应用 | |
| CN110252257A (zh) | 一种碳纳米管金属有机框架复合材料及其制备方法 | |
| CN106943995B (zh) | 一种改性斜发沸石和制法及在去除废水中Pb离子的应用 | |
| CN112604658B (zh) | 一种空气净化用纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108786877A (zh) | 一种无金属h2s选择性催化氧化催化剂及制备方法 | |
| CN112156752A (zh) | 吸附性可再生的改性活性炭及其在废水处理中的应用 | |
| CN106391108A (zh) | 一种负载纳米SnO2/TS‑1的合成方法及应用 | |
| CN110013879B (zh) | 一种MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂及其制备方法 | |
| CN113058554A (zh) | 一种用天然橡胶籽壳制备的活性炭及其制备方法和应用 | |
| CN112661968B (zh) | 一种制备mof吸附材料的方法 | |
| CN105536738B (zh) | 一种MAR 与MIL‑53（Al）组合的复合吸附材料及其制备方法 | |
| CN112691646A (zh) | 一种壳聚糖修饰的金属有机多孔材料及其制备和应用 | |
| CN106543450A (zh) | 一种功能化磁性联吡啶类配位聚合物的制备方法及应用 | |
| CN103272575A (zh) | 一种纳米二氧化钛复合光催化材料及其制备方法 | |
| CN113769714B (zh) | 一种负载uio-66-x的玻璃纤维复合物、制备方法及应用 | |
| CN110064645A (zh) | 一种合成水解炭-纳米零价铁的方法及原位修复方法 | |
| CN112569895B (zh) | 一种高吸附量的有机阴离子染料吸附剂的制备方法及其产品和应用 | |
| CN111530426B (zh) | 结构可伸缩的Zn/MIL-88(Al)复合吸附剂的制备方法及其产品和应用 | |
| CN112062256A (zh) | 利用钴离子掺杂金属有机骨架材料与pms组成的体系处理抗生素废水的方法 | |
| CN108404971B (zh) | 用于处理含苯酚废水的复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
| Feng et al. | Batch and fixed-bed column adsorption of tetrabromobisphenol A onto metal organic resin: equilibrium, kinetic and mechanism studies |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |