CN115837287A - 一种壳聚糖改性的过硫酸盐催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种壳聚糖改性的过硫酸盐催化剂及其制备和应用 Download PDF

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刘冰枝
唐磊
黄宝荣
卢海涛
冯力
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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖改性的过硫酸盐催化剂及其制备和应用，过硫酸盐催化剂为Co/Zn‑ZIF@CMCS催化剂，其包括以下组成成分，锌盐、钴盐、羧甲基壳聚糖和2‑甲基咪唑，其中钴盐中的钴与锌盐中的锌的摩尔比为1：9~9：1，钴盐与锌盐的摩尔浓度均为0.1~1mol/L。本发明采用上述的一种壳聚糖改性的过硫酸盐催化剂及其制备和应用，解决了现有技术中活化硫酸盐高能耗、效率低、高污染的问题，并且催化的合成方法简单，合成条件温和合成时间短等优势，缩小所需的金钱与时间成本。

Description

一种壳聚糖改性的过硫酸盐催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种壳聚糖改性的过硫酸盐催化剂及其制备和应用。
背景技术
近年来，以硫酸根自由基的高级氧化工艺(SR-AOPs)作为一种有效的去除水中有机污染物的方法越来越受到重视。SR-AOPs利用硫酸根自由基(
Figure SMS_1
)将有机污染物氧化为无害的CO2和H2O，而/>
Figure SMS_2
可以通过活化过氧一硫酸盐(PMS)或过二硫酸盐(PDS)产生。人们提出了各种活化过硫酸盐产生/>
Figure SMS_3
的方法，包括利用热、化学物质、碱、紫外线、过渡金属和超声。但运用热、紫外、超声等方法活化过一硫酸盐始终会存在高能耗问题，与基于能量的活化方法(如超声、紫外和热等)相比，过渡金属活化过硫酸盐的方法在反应器/系统配置上不太复杂，也更经济。
过渡金属活化过硫酸盐可以在均相和非均相体系中实现，但非均相体系比均相体系更有优势，因为固体多相催化剂可以很容易地从处理水中分离出来重复使用，不需要进行二次处理以去除处理水中溶解的金属，并且其对极端操作条件更宽容。
PMS与PS相比，由于其分子结构和键解离能的差异(即PMS是不对称的，PS是对称的)，PMS相对更容易被金属氧化物催化剂激活。而对于用多相催化剂激活PMS，Co被认为是最有效的PMS激活剂，现今许多研究采用了非均相钴基催化剂来激活PMS，然而，其存在以下问题：（1）钴离子投加量过大，易对环境造成二次污染；（2）活化效率低，导致有机污染物降解效率较低或过一硫酸盐投加量增大，虽然单一钴基催化剂能够有效解决以上非均相催化剂带来的降解效率低下的问题，但是单一钴基催化剂水稳性较差，在反应进行的过程中Co2+无法避免的会被浸出；（3）其他固相催化剂大部分的合成方式复杂，需要花费大量的材料、金钱和时间，成本巨大。因此，有必要研发一种高效的、强稳定性的过硫酸盐催化剂用于去除水中的有机污染物。
发明内容
本发明的目的是提供一种壳聚糖改性的过硫酸盐催化剂及其制备和应用，解决了现有技术中活化硫酸盐高能耗、效率低、高污染的问题，并且催化的合成方法简单，合成条件温和合成时间短等优势，缩小所需的金钱与时间成本。
为实现上述目的，本发明提供了一种壳聚糖改性的过硫酸盐催化剂，过硫酸盐催化剂为Co/Zn-ZIF@CMCS催化剂，其包括以下组成成分：锌盐、钴盐、羧甲基壳聚糖和2-甲基咪唑，其中钴盐中的钴与锌盐中的锌的摩尔比为1：9~9：1，钴盐与锌盐的摩尔浓度均为0.1~1mol/L。
更优选的，钴盐中的钴与锌盐中的锌的摩尔比为1：1，钴盐与锌盐的摩尔浓度均为0.5mol/L。
优选的，钴盐为硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或多种，锌盐为硝酸锌、乙酸锌和氯化锌中的一种或多种。
更优选的，钴盐为硝酸钴，锌盐为乙酸锌。
优选的，羧甲基壳聚糖的用量为100~2000mg/L。
更优选的，羧甲基壳聚糖的用量为1000mg/L。
优选的，2-甲基咪唑的用量摩尔数为钴盐和锌盐总摩尔数的10~100倍，2-甲基咪唑的摩尔浓度为1~5mol/L。
更优选的，2-甲基咪唑的用量摩尔数为钴盐和锌盐总摩尔数的70倍，2-甲基咪唑的摩尔浓度为3.5mol/L。
一种壳聚糖改性的过硫酸盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钴盐和锌盐溶于去离子水中，搅拌使其充分溶解均匀分散，得到无机金属溶液；
（2）向步骤（1）的无机金属溶液中加入羧甲基壳聚糖，搅拌使其均匀分散；
（3）将2-甲基咪唑溶于另一去离子水中，搅拌使其充分溶解均匀分散，得到有机配体溶液；
（4）将步骤（2）的溶液快速加入到步骤（3）的有机配体溶液中，搅拌使其均匀反应，反应完成后离心分离出固体；
（5）将步骤（4）所得固体用去离子水洗净，然后将所得固体在60℃烘箱烘干，得到过硫酸盐催化剂。
优选的，步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）中的搅拌时间均为10~60min。
更优选的，搅拌时间为15min。
一种壳聚糖改性的过硫酸盐催化剂的应用，应用于过硫酸盐氧化降解有机污染物。
优选的，包括以下步骤：将过硫酸盐催化剂、过硫酸盐与含有有机污染物的溶液搅拌混合反应，反应时间为20-60min。
更优选的，反应时间为30min。
优选的，过硫酸盐为过一硫酸氢钾、过一硫酸氢钠和过一硫酸铵中的一种或多种；有机污染物为罗丹明b、活性蓝19和盐酸四环素的一种或多种。
更优选的，过硫酸盐为过一硫酸氢钾，有机污染物为盐酸四环素。
本发明的有益效果：
（1）本发明的Co/Zn-ZIF@CMCS为固体催化剂，对操作条件要求更宽泛，通过采用Co/Zn-ZIF@CMCS催化剂活化过一硫酸盐，能高效激活过硫酸盐，产生硫酸根自由基、超氧自由基和单线态氧。
（2）本发明的Co/Zn-ZIF@CMCS催化剂，合成方法简单、合成条件温和、和合成时间短等优势，大大减少了合成材料所花费的时间成本。
（3）双金属Co/Zn-ZIF@CMCS催化剂具有过渡金属钴高效活化过一硫酸盐的优势，不仅能够有效减少过一硫酸盐的投加量，还有着较高的有机污染物降解效率；相较于其他固相过硫酸盐催化剂，具有更高效的过一硫酸盐催化能力，加入0.5mmol/L过硫酸盐与60mg/L催化剂即可在30min降解20mg/L盐酸四环素，降解效率达近90%。
（4）本发明的Co/Zn-ZIF@CMCS催化剂由于CMCS的存在，亲水性大大增加，能快速与水中的PMS充分接触，高效活化PMS，进而快速降解水中有机污染物；
（5）本发明的Co/Zn-ZIF@CMCS催化剂具有较好的水稳性，在钴基ZIF中加入Zn形成Co-Zn键，Co-Zn键相互作用更稳定，可抑制Co浸出，相对于其他钴基催化剂，大大减少了钴的浸出，缓解了对环境污染的影响。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的Co/Zn-ZIF@CMCS催化剂的实物图；
图2是本发明实施例2制备的Co/Zn-ZIF@CMCS催化剂的SEM图；
图3是本发明实施例2制备的Co/Zn-ZIF@CMCS催化剂的XRD图；
图4是不同体系下盐酸四环素的降解效率图；
图5是不同PMS投加量下盐酸四环素的降解效率图；
图6是不同催化剂投加量下盐酸四环素的降解效率图；
图7是不同初始pH值下盐酸四环素的降解效率图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步描述，实施例中所用各种化学品和试剂如无特别说明均为市售购买。
实施例1
1）将硝酸钴和乙酸锌溶于去离子水中，搅拌10min使其充分溶解均匀分散，得到无机金属溶液；硝酸钴中的钴与乙酸锌中的锌的摩尔比为1：9，硝酸钴与乙酸锌的摩尔浓度均为0.1mol/L。
（2）向步骤（1）的无机金属溶液中加入100mg/L羧甲基壳聚糖，搅拌使其均匀分散。
（3）将2-甲基咪唑溶于另一去离子水中，搅拌10min使其充分溶解均匀分散，得到有机配体溶液，2-甲基咪唑的用量摩尔数为钴盐和锌盐总摩尔数的10倍，摩尔浓度为1mol/L。
（4）将步骤（2）的溶液快速加入到步骤（3）的有机配体溶液中，搅拌15min使其均匀反应，反应完成后离心分离出固体。
（5）将步骤（4）所得固体用去离子水洗净，然后将所得固体在60℃烘箱烘干，得到过硫酸盐催化剂。
实施例2
1）将硝酸钴和乙酸锌溶于去离子水中，搅拌15min使其充分溶解均匀分散，得到无机金属溶液；硝酸钴中的钴与乙酸锌中的锌的摩尔比为1：1，硝酸钴与乙酸锌的摩尔浓度均为0.5mol/L。
（2）向步骤（1）的无机金属溶液中加入1000mg/L羧甲基壳聚糖，搅拌使其均匀分散。
（3）将2-甲基咪唑溶于另一去离子水中，搅拌15min使其充分溶解均匀分散，得到有机配体溶液，2-甲基咪唑的用量摩尔数为钴盐和锌盐总摩尔数的70倍，摩尔浓度为3.5mol/L。
（4）将步骤（2）的溶液快速加入到步骤（3）的有机配体溶液中，搅拌15min使其均匀反应，反应完成后离心分离出固体。
（5）将步骤（4）所得固体用去离子水洗净，然后将所得固体在60℃烘箱烘干，得到过硫酸盐催化剂。
实施例3
1）将硝酸钴和乙酸锌溶于去离子水中，搅拌60min使其充分溶解均匀分散，得到无机金属溶液；硝酸钴中的钴与乙酸锌中的锌的摩尔比为9：1，硝酸钴与乙酸锌的摩尔浓度均为1mol/L。
（2）向步骤（1）的无机金属溶液中加入2000mg/L羧甲基壳聚糖，搅拌使其均匀分散。
（3）将2-甲基咪唑溶于另一去离子水中，搅拌60min使其充分溶解均匀分散，得到有机配体溶液，2-甲基咪唑的用量摩尔数为钴盐和锌盐总摩尔数的100倍，摩尔浓度为5mol/L。
（4）将步骤（2）的溶液快速加入到步骤（3）的有机配体溶液中，搅拌15min使其均匀反应，反应完成后离心分离出固体。
（5）将步骤（4）所得固体用去离子水洗净，然后将所得固体在60℃烘箱烘干，得到过硫酸盐催化剂。
Co/Zn-ZIF@CMCS过一硫酸盐催化剂活化过一硫酸盐降解盐酸四环素的应用。所用的催化剂为实施例2制备的Co/Zn-ZIF@CMCS催化剂。
实施例4
在不同体系下测定降解盐酸四环素的去除效果。
（1）在去离子水中加入盐酸四环素，得到盐酸四环素初始浓度为20mg/L的待处理有机污染废水500mL。在含盐酸四环素的有机污染物废水中添加过一硫酸氢钾，搅拌使其充分反应，过一硫酸氢钾的投加量为0.5mmol/L，初始pH值为4，在室温条件下恒温搅拌30min，分别在0min、2.5min、5min、7.5min、10min、15min、20min和30min时取出3mL溶液过0.22μm的滤膜，并加入0.5mL的甲醇作为自由基淬灭剂来终止降解反应，将其保存在5mL离心管中用于盐酸四环素浓度的测定。
（2）与（1）的不同之处在于，在含盐酸四环素的有机污染物废水中添加Co/Zn-ZIF@CMCS过一硫酸盐催化剂和过一硫酸氢钾，过一硫酸氢钾的投加量为0.5mmol/L，Co/Zn-ZIF@CMCS催化剂的投加量为60mg/L。
（3）与（1）的不同之处在于，在含盐酸四环素的有机污染物废水中添加Co/Zn-ZIF@CMCS过一硫酸盐催化剂，Co/Zn-ZIF@CMCS催化剂的投加量为60mg/L。
降解效率的测定：吸取离心管中盐酸四环素的待测液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。结果如图4所示，C0为有机废水中盐酸四环素的初始浓度，Ct为降解反应后有机废水中盐酸四环素的浓度。
从图4可以得到单独PMS体系、Co/Zn-ZIF@CMCS-PMS体系、单独Co/Zn-ZIF@CMCS体系在30min对盐酸四环素的去除效率分别为41.78%、89.53%和24.75%。
由此可知，在没有加入催化剂时，单独PMS体系30min内盐酸四环素的去除率仅为41.78%，说明PMS本身不具备完全快速降解盐酸四环素的能力。此外，单独Co/Zn-ZIF@CMCS对盐酸四环素的去除效率最低，仅为24.75%。当在PMS体系中Co/Zn-ZIF@CMCS投加量从0增加到60mg/L时，反应速率大大增加，从41.78%增加到89.53%。对比这三个体系，可以看出Co/Zn-ZIF@CMCS对PMS具有优异的催化性能。
实施例5
不同PMS投加量对Co/Zn-ZIF@CMCS催化剂活化PMS降解盐酸四环素效率的影响。
分别在六组去离子水中加入盐酸四环素，得到盐酸四环素初始浓度为20mg/L的待处理有机污染废水500mL。对应分别投加0.1mmol/L、0.2 mmol/L、0.5 mmol/L、1.0 mmol/L、2.0 mmol/L和5.0 mmol/L的PMS，Co/Zn-ZIF@CMCS催化剂的投加量均为60mg/L，初始pH值为4，在室温的条件下恒温搅拌30min，分别在0min、2.5min、5min、7.5min、10min、15min、20min和30min时取出3mL溶液过0.22μm滤膜，并加入0.5mL的甲醇作为自由基淬灭剂来终止降解反应，保存在5mL离心管中用于盐酸四环素浓度的测定。
降解效率的测定：吸取离心管中盐酸四环素的待测液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。结果如图5所示，C0为有机废水中盐酸四环素的初始浓度，Ct为降解反应后有机废水中盐酸四环素的浓度。
由图5可知，PMS投加量为0.1mmol/L、0.2 mmol/L、0.5 mmol/L、1.0 mmol/L、2.0mmol/L和5.0 mmol/L对应的盐酸四环素的去除效率分别为66.61%、73.76%、89.54%、89.76%、90.27%和91.26%。
由于PMS是体系中活性物种的主要来源，是催化降解盐酸四环素的关键的因素。当PMS浓度从0.1 mmol/L升至0.5 mmol/L时，盐酸四环素的去除率从66.61%提高到89.54%。盐酸四环素的去除率的提高是由于PMS浓度越高，产生的活性物种越多。当PMS浓度提升至1.0、2.0、5.0 mmol/L时对应体系的盐酸四环素去除率分别为89.76%、90.27%及91.26%，盐酸四环素的去除率没有明显的提升，是因为催化剂的催化位点不足，以及PMS存在自淬灭的表现。
实施例6
不同催化剂投加量对Co/Zn-ZIF@CMCS催化剂活化PMS降解盐酸四环素效率的影响。
分别在六组去离子水中加入盐酸四环素，得到盐酸四环素初始浓度为20mg/L的待处理有机污染废水500mL。分别投加10mg/L、20mg/L、30mg/L、60mg/L、100mg/L和200mg/L的Co/Zn-ZIF@CMCS催化剂，PMS的投加量为0.5mmol/L，初始pH值为4，在室温的条件下恒温搅拌30min，分别在0min、2.5min、5min、7.5min、10min、15min、20min和30min时取出3mL溶液过0.22μm滤膜，并加入0.5mL的甲醇作为自由基淬灭剂来终止降解反应，保存在5mL离心管中用于盐酸四环素浓度的测定。
降解效率的测定：吸取离心管中盐酸四环素的待测液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。结果如图6所示，C0为有机废水中盐酸四环素的初始浓度，Ct为降解反应后有机废水中盐酸四环素的浓度。
由图6可知，Co/Zn-ZIF@CMCS催化剂投加量为10mg/L、20mg/L、30mg/L、60mg/L、100mg/L和200mg/L对应的盐酸四环素的去除效率分别为64.42%、74.96%、80.05%、89.54%、86.92%和80.05%。
在低催化剂投加量(10-30mg/L)时，即有较高的盐酸四环素降解效率。当催化剂投加量提高到60mg/L时，体系30min盐酸四环素的去除效率为89.54%。此现象可归结于催化剂的投加量增加导致的催化位点的增加，能够激活更多的PMS产生活性物种。值得注意的是，当催化剂投加量从60mg/L上升到100mg/L时，盐酸四环素降解效率从89.54%下降到86.92%，当催化剂投加量提高至200mg/L，体系盐酸四环素30min去除率只有80.05%，盐酸四环素降解速率略有下降，表明降解速率可能是因为盐酸四环素的扩散而被限制。
实施例7
不同初始pH值对Co/Zn-ZIF@CMCS催化剂活化PMS降解盐酸四环素效率的影响。
分别在五组去离子水中加入盐酸四环素，得到盐酸四环素初始浓度为20mg/L的待处理有机污染废水500mL。过一硫酸氢钾的投加量为0.5mmol/L，催化剂Co/Zn-ZIF@CMCS的投加量为60mg/L，初始pH值分别为3、5、7、9、11，在室温的条件下恒温搅拌反应30min，在0min、2.5min、5min、7.5min、10min、15min、20min和30min时取出3mL溶液过0.22μm滤膜，并加入0.5mL的甲醇作为自由基淬灭剂来终止降解反应，保存在5mL离心管中用于盐酸四环素浓度的测定。
降解效率的测定：吸取离心管中盐酸四环素的待测液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。结果如图7所示，C0为有机废水中盐酸四环素的初始浓度，Ct为降解反应后有机废水中盐酸四环素的浓度，Control为对照实验，对照实验是在为加入催化剂后未调节pH的实验组，其它实验条件均与调节pH值实验组的实验条件一致。
由图7可知，初始pH值分别为3、5、7、9、11对应的盐酸四环素的去除效率分别为78.71%、89.00%、85.05%、81.07%和81.32%，未调节pH的实验组的去除效率为89.00%。
当初始pH从5.0降低到3.0时，盐酸四环素降解效率从89.00%下降到78.71%。盐酸四环素的去除效率降低可能与体系中活性物质的数量有关。首先，PMS在酸性条件下相对较高的稳定性减少了自由基的生成。其次，在酸性条件下，过量的H+会干扰HSO5 —，将PMS分解为SO4 2-而不是
Figure SMS_4
。当初始pH从5.0上升到9.0时，盐酸四环素降解效率从89.00%下降到81.07%。特别的是，当体系初始pH值为11时，盐酸四环素的降解在2.5min时就已经到达终点，但体系盐酸四环素30min降解效率为81.32%，是因为PMS在强碱条件下可以自分解，具有更强的氧化能力的/>
Figure SMS_5
与OH—反应，生成氧化能力弱的·OH。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种壳聚糖改性的过硫酸盐催化剂，其特征在于，过硫酸盐催化剂为Co/Zn-ZIF@CMCS催化剂，其包括以下组成成分：锌盐、钴盐、羧甲基壳聚糖和2-甲基咪唑，其中钴盐中的钴与锌盐中的锌的摩尔比为1：9~9：1，钴盐与锌盐的摩尔浓度均为0.1~1mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖改性的过硫酸盐催化剂，其特征在于：钴盐为硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或多种，锌盐为硝酸锌、乙酸锌和氯化锌中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖改性的过硫酸盐催化剂，其特征在于：羧甲基壳聚糖的用量为100~2000mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种壳聚糖改性的过硫酸盐催化剂，其特征在于：2-甲基咪唑的用量摩尔数为钴盐和锌盐总摩尔数的10~100倍，2-甲基咪唑的摩尔浓度为1~5mol/L。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的一种壳聚糖改性的过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钴盐和锌盐溶于去离子水中，搅拌使其充分溶解均匀分散，得到无机金属溶液；
（2）向步骤（1）的无机金属溶液中加入羧甲基壳聚糖，搅拌使其均匀分散；
（3）将2-甲基咪唑溶于另一去离子水中，搅拌使其充分溶解均匀分散，得到有机配体溶液；
（4）将步骤（2）的溶液快速加入到步骤（3）的有机配体溶液中，搅拌使其均匀反应，反应完成后离心分离出固体；
（5）将步骤（4）所得固体用去离子水洗净，然后将所得固体在60℃烘箱烘干，得到过硫酸盐催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种壳聚糖改性的过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）中的搅拌时间均为10~60min。
7.一种如权利要求1-4任一项所述的一种壳聚糖改性的过硫酸盐催化剂的应用，其特征在于：应用于过硫酸盐氧化降解有机污染物。
8.根据权利要求7所述的一种壳聚糖改性的过硫酸盐催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：将过硫酸盐催化剂、过硫酸盐与含有有机污染物的溶液搅拌混合反应，反应时间为20-60min。
9.根据权利要求7所述的一种壳聚糖改性的过硫酸盐催化剂的应用，其特征在于：过硫酸盐为过一硫酸氢钾、过一硫酸氢钠和过一硫酸铵中的一种或多种；有机污染物为罗丹明b、活性蓝19和盐酸四环素的一种或多种。
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