CN117619438A - 一种壳聚糖锚定钴锌氧化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种壳聚糖锚定钴锌氧化物复合材料及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明以2‑甲基咪唑为有机配体，与钴盐和锌盐在室温下进行搅拌反应，得到Co/Zn‑ZIF，然后对其进行退火处理，得到黑色粉末标记为Co3O4/ZnCo2O4，最后以三聚磷酸钠为交联剂，在乙酸溶液中，使Co3O4/ZnCo2O4与壳聚糖进行交联反应，得到目标产物。本发明制备得到的壳聚糖锚定钴锌氧化物复合材料作为亚硫酸盐催化剂，能够高效激活亚硫酸盐，在高盐环境中能够保持高的有机污染物去除效率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种壳聚糖锚定钴锌氧化物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
通常，有机污染物废水的去除遵循两种不同的处理概念：(1)从水环境中分离；(2)部分或完全矿化或分解。其中吸附法因其简单、高效、经济等优点被认为是最有前途的去除水中污染物的方法之一。碳、聚合物、金属有机框架(MOF)和金属氧化物材料已被广泛应用于去除水中有机污染物的吸附材料。然而，许多吸附剂存在包括吸附能力低、可回收性低、成本高等不足。所以，开发一种有效的吸附剂材料应具有优异的机械性能、高的表面积、充足的羟基、胺基等官能团和合适的孔径。阳离子生物聚合物壳聚糖具有充足的羟基、氨基等官能团，不仅可以进行化学修饰，而且可以作为有机污染物的吸附位点。
基于硫酸根自由基(SO4·﹣)的高级氧化技术(SR-AOPs)，因其反应条件温和及氧化能力强等优点，被广泛地应用于水中有机污染物的去除。中国发明专利CN115837287A一种壳聚糖改性的过硫酸盐催化剂及其制备和应用，其公开了一种过硫酸盐催化剂Co/Zn-ZIF@CMCS，但是其应用的是过硫酸盐活化技术，存在残留高毒性问题，同时也需要在催化体系中大量投加催化剂和过硫酸盐。与常规的过硫酸盐(PS)的SR-AOPs不同，亚硫酸盐作为一种燃煤电厂的脱硫副产物，其具有低毒、低成本、环保等优势，被认为是理想的过硫酸盐替代品。过渡金属如Mn(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)、Cr(III/VI)和其对应的非均相金属催化剂(零价金属、金属氧化物、金属硫化物)已被报道为亚硫酸盐活化的有效催化剂。但是，在亚硫酸盐的固废资源利用时，常常伴随着高盐的环境，导致上述常规的过渡金属活化方法产生的自由基无法有效利用。有报道称，在催化剂中掺入CaO、ZnO、Al2O3等非氧化还原金属氧化物可以调节活化途径。
鉴于此，在保证高效催化效率的前提下，提供一种对水中有机污染物集快速吸附富集和基于高级氧化法矿化于一体的多功能药剂和固体废弃物的循环利用的“以废治废”的策略具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的(1)吸附法无法彻底解决污染问题；(2)基于过硫酸盐活化技术的残留高毒性问题；(3)高盐环境下，基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解效果普遍较差的问题。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种壳聚糖锚定锌钴氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以2-甲基咪唑为有机配体，与钴盐和锌盐在室温下进行搅拌反应，得到Co/Zn-ZIF；
(2)对步骤(1)所得Co/Zn-ZIF进行退火处理，得到黑色粉末标记为Co3O4/ZnCo2O4；
(3)以三聚磷酸钠为交联剂，在乙酸溶液中，使Co3O4/ZnCo2O4与壳聚糖进行交联反应，得到目标产物。
在一些实施方式中，步骤(1)所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的至少一种，优选为硝酸钴，所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌和氯化锌中的至少一种，优选为硝酸锌；所述钴盐中的钴与锌盐中的锌的摩尔比为(1：3)～(3：1)，优选为(1：2)～(2：1)，更优选为1：1，锌盐与钴盐的摩尔浓度均为0.1～1mol/L，优选为0.1～0.3mol/L，更优选为0.125mol/L。
在一些实施方式中，步骤(1)所述2-甲基咪唑的用量摩尔数为钴盐和锌盐总摩尔数的1～9倍，优选为1～4倍，更优选为2倍，2-甲基咪唑的摩尔浓度为0.2～0.9mol/L，优选为0.3～0.7mol/L，更优选为0.5mol/L。
在一些实施方式中，步骤(1)所述反应时间为20min。
在一些实施方式中，步骤(2)所述退火处理为：在空气中以5℃/min的升温速率在800℃下退火120min。
在一些实施方式中，步骤(3)所述壳聚糖的用量为Co3O4/ZnCo2O4的0.5～2倍，优选为0.8～1.5倍，更优选为1倍。
在一些实施方式中，步骤(3)所述三聚磷酸钠溶液的浓度为5～20g/L，优选为8～15g/L，更优选为10g/L。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的壳聚糖锚定锌钴氧化物复合材料，所述复合材料为Co3O4/ZnCo3O4@CS。
本发明还提供了上述技术方案所述壳聚糖锚定锌钴氧化物复合材料在亚硫酸盐氧化降解有机污染物中的应用，以所述壳聚糖锚定锌钴氧化物复合材料作为亚硫酸盐催化剂，催化活化亚硫酸盐降解有机污染物。
在一些实施方式中，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钙和亚硫酸镁中的至少一种，优选为亚硫酸钠；所述有机污染物为刚果红、活性蓝19和盐酸四环素中的至少一种，优选为刚果红。
有益技术效果：
1.本发明提供的复合材料Co3O4/ZnCo3O4@CS作为亚硫酸盐催化剂，能够高效激活亚硫酸盐，产生活性物质单线态氧，在复杂的水质环境中也有优秀的刚果红去除效率。
2.本发明提供的复合材料Co3O4/ZnCo3O4@CS在高盐环境中能够保持高的有机污染物去除效率。
3.本发明提供的复合材料Co3O4/ZnCo3O4@CS催化亚硫酸盐产生的活性物质主要为单线态氧，能够很好的解决水体基质对亚硫酸盐的活化产生的活性物质的消耗；其次，本发明填补了过渡金属活化亚硫酸盐体系中单线态氧为主要活性物质的空缺。
4.本发明提供的复合材料Co3O4/ZnCo3O4@CS对亚硫酸盐的活化效率1min就能高达100％，30min刚果红的降解效率达到90％以上，为同时降解有机废水和固废资源化利用提供一种策略。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂CoZnO@1.0CS的扫描电子显微镜图像；
图2为实施例1所得催化剂CoZnO@1.0CS的X射线衍射图；
图3为实施例1所得催化剂CoZnO@1.0CS的红外傅里叶光谱图；
图4为实施例1～3和对比例1中不同催化剂对刚果红的吸附与协同吸附-催化降解图；
图5为不同亚硫酸盐投加量下，在实施例1所得催化剂CoZnO@1.0CS/亚硫酸盐体系中协同吸附-催化降解刚果红的去除率图；
图6为不同亚硫酸盐投加量下，在实施例1所得催化剂CoZnO@1.0CS/亚硫酸盐体系中亚硫酸盐的消耗效率图；
图7为不同催化剂投加量下，在实施例1所得催化剂CoZnO@1.0CS/亚硫酸盐体系中协同吸附-催化降解刚果红的去除效率图；；
图8为不同催化剂投加量下，在实施例1所得催化剂CoZnO@1.0CS/亚硫酸盐体系中亚硫酸盐的消耗效率图；
图9为不同pH下，在实施例1所得催化剂CoZnO@1.0CS/亚硫酸盐体系中协同吸附-催化降解刚果红的去除效率图；
图10为不同pH下，在实施例1所得催化剂CoZnO@1.0CS/亚硫酸盐体系中亚硫酸盐的消耗效率图；
图11为添加不同阴离子下，在实施例1所得催化剂CoZnO@1.0CS/亚硫酸盐体系中协同吸附-催化降解刚果红的去除效率图。
具体实施方式
本发明旨在制备一种高协同吸附-催化性能的Co3O4/ZnCo3O4@CS催化剂，并用于活化亚硫酸盐氧化降解水中有机污染物。首先，有机污染物在催化剂表面的吸附过程被认为是非均相催化降解过程的第一步，通过引入壳聚糖的策略，增强催化剂表面对污染物的吸附过程；其次，为了克服现有的常规吸附法无法矿化有机污染物的不足，选择毒性低、成本低的固废亚硫酸盐作为氧化物质的来源，避免了目前过硫酸盐活化技术普遍存在的残留高毒性问题。最后，本发明的活性物质为单线态氧，解决了在高盐环境下，基于亚硫酸盐的高级氧化技术降解效果普遍较差的问题。
所述壳聚糖锚定锌钴氧化物复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将钴盐和锌盐分别溶于去离子水中，搅拌使其充分溶解均匀分散，得到无机金属溶液；
(2)将2-甲基咪唑溶于另一去离子水中，搅拌使其充分溶解均匀分散，得到有机配体溶液；
(3)将步骤(1)所得无机金属溶液快速倒入步骤(2)所得有机配体溶液中，搅拌使其均匀反应后分离出固体，洗涤、干燥得到Co/Zn-ZIF；
(4)将步骤(3)所得Co/Zn-ZIF进行退火处理，得到的黑色粉末标记为Co3O4/ZnCo2O4；
(5)将壳聚糖溶解于乙酸溶液中，搅拌使其充分溶解均匀分散，得到壳聚糖溶液；
(6)将步骤(4)所得Co3O4/ZnCo2O4加入到步骤(5)所得壳聚糖溶液中，超声使其均匀分散得到混合溶液；
(7)将三聚磷酸钠溶于去离子水中，在1000r/min的机械搅拌下，以10mL/min的速率将10mL三聚磷酸钠溶液滴加到步骤(6)所得混合溶液，使Co3O4/ZnCo2O4与壳聚糖进行交联10min，反应结束后离心分离收集固体、洗涤、干燥，得到目标产物。
以所得壳聚糖锚定锌钴氧化物复合材料作为亚硫酸盐催化剂，催化活化亚硫酸盐降解有机污染物；所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钙和亚硫酸镁中的至少一种，优选为亚硫酸钠；所述有机污染物为刚果红、活性蓝19和盐酸四环素中的至少一种，优选为刚果红。
在本发明中，应用亚硫酸盐催化剂催化活化亚硫酸亚降解有污染物时，亚硫酸盐的投加量为0.4-0.6mmol/L，优选为0.4mol/L；催化剂投加量为30-50mg/L，优选为30mg/L；体系的pH值为6-9，优选为6或者9。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例中所用各种化学品和试剂如无特别说明均为市售购买。
在以下实施例中，Co3O4/ZnCo2O4简写为CoZnO，目标产物Co3O4/ZnCo3O4@CS，被记为CoZnO@xCS，其中x代表CoZnO和CS的比例。
实施例1
(1)将1.109g Co(NO3)2·6H2O和1.116g Zn(NO3)2·6H2O分别溶于15mL去离子水中，在室温下超声5min，搅拌使其充分溶解均匀分散，得到无机金属溶液B和C；
(2)将1.232g 2-甲基咪唑溶于另一30mL去离子水中，搅拌使其充分溶解均匀分散，得到有机配体溶液A；
(3)将步骤(1)所得无机金属溶液B和C快速倒入步骤(2)所得有机配体溶液A中，搅拌20min使其均匀反应后离心分离出固体，用甲醇洗涤多次，70℃真空烘箱干燥得到Co/Zn-ZIF；
(4)将步骤(3)所得Co/Zn-ZIF在空气下，以5℃/min的升温速率，在800℃退火120min，得到的黑色粉末标记为CoZnO；
(5)将1.0％(w/v)壳聚糖(CS)溶解于100mL 2％(v/v)醋酸溶液中，搅拌使其充分溶解均匀分散，得到壳聚糖溶液；壳聚糖的用量为CoZnO的1倍；
(6)将步骤(4)所得CoZnO加入到步骤(5)所得壳聚糖溶液中，超声使其均匀分散得到混合溶液；
(7)将0.1g三聚磷酸钠溶于10mL去离子水中，在1000r/min的机械搅拌下，以10mL/min的速率将10mL三聚磷酸钠溶液滴加到步骤(6)所得混合溶液中交联10min，反应结束后以5000r/min的速度离心分离，用去离子水反复洗涤3次，得到目标产物CoZnO@1.0CS。
对所得产物CoZnO@1.0CS进行扫描电子显微镜、X射线衍射和红外傅里叶光谱图等表征，由图1～图3可以得知，CoZnO@1.0CS被成功制备得到。
实施例2
同实施例1，区别在于，壳聚糖的用量为CoZnO的0.5倍，得到目标产物CoZnO@0.5CS。
实施例3
同实施例1，区别在于，壳聚糖的用量为CoZnO的2.0倍，得到目标产物CoZnO@2.0CS。
对比例1
(1)将壳聚糖(CS)溶解于100mL2％(v/v)醋酸溶液中，搅拌使其充分溶解均匀分散，得到壳聚糖溶液；
(2)将0.1g三聚磷酸钠溶于10mL去离子水中，在1000r/min的机械搅拌下，以10mL/min的速率将10mL三聚磷酸钠溶液滴加到步骤(1)所得壳聚糖溶液中交联10min，反应结束后以5000r/min的速度离心分离，用去离子水反复洗涤3次，得到目标产物壳聚糖亚硫酸盐催化剂，记为CS。
试验例
实施例1～3和对比例1所得产物在亚硫酸盐氧化降解有机污染物中的应用。
1.1、设计了十一种不同体系测定降解刚果红(CR)的去除效果，十一种体系分别为：
a、在含刚果红的有机污染物废水中添加CS亚硫酸盐催化剂，搅拌使其充分反应；
b、在含刚果红的有机污染物废水中添加CoZnO亚硫酸盐催化剂，搅拌使其充分反应；
c、在含刚果红的有机污染物废水中添加CoZnO@0.5CS亚硫酸盐催化剂，搅拌使其充分反应；
d、在含刚果红的有机污染物废水中添加CoZnO@1.0CS亚硫酸盐催化剂，搅拌使其充分反应；
e、在含刚果红的有机污染物废水中添加CoZnO@2.0CS亚硫酸盐催化剂，搅拌使其充分反应；
f、在含刚果红的有机污染物废水中添加亚硫酸盐，搅拌使其充分反应；
g、在含刚果红的有机污染物废水中添加CS亚硫酸盐催化剂和亚硫酸盐，搅拌使其充分反应；
h、在含刚果红的有机污染物废水中添加CoZnO亚硫酸盐催化剂和亚硫酸盐，搅拌使其充分反应；
i、在含刚果红的有机污染物废水中添加CoZnO@0.5CS亚硫酸盐催化剂和亚硫酸盐，搅拌使其充分反应；
j、在含刚果红的有机污染物废水中添加CoZnO@1.0CS亚硫酸盐催化剂和亚硫酸盐，搅拌使其充分反应；
k、在含刚果红的有机污染物废水中添加CoZnO@2.0CS亚硫酸盐催化剂和亚硫酸盐，搅拌使其充分反应；
实验条件：在去离子水中加入刚果红，得到刚果红初始浓度为20mg/L的待处理有机污染废水100mL，上述f到k中亚硫酸盐的投加量为0.4mmol/L，上述a到k中的不同的亚硫酸盐催化剂的投加量均为30mg/L，初始pH值为6，在室温条件下恒温搅拌60min，在0min、1min、2.5min、5min、7.5min、10min、15min、20min、30min和60min时取出3mL溶液过0.22μm滤膜，并加入0.5mL的甲醇作为自由基淬灭剂来终止降解反应，并加入0.5mL盐酸使刚果红溶液保持酸性，保存在5mL离心管中用于刚果红浓度的测定。
降解效率的测定：吸附离心管中刚果红的待测液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。结果如图4所示。
通过图4可以看出60min内不同催化剂对刚果红的吸附能力大小为CS>CoZnO@2.0CS>CoZnO@1.0CS>CoZnO@0.5CS>CoZnO，催化剂的吸附效果和壳聚糖掺杂量成正相关，说明壳聚糖有增强材料对刚果红的吸附能力。在单独的亚硫酸盐体系中，仅有5％左右的刚果红被降解，表明亚硫酸盐在没有催化剂的情况下很难被活化分解成活性物质降解有机污染物。CoZnO，CoZnO@0.5CS，CoZnO@1.0CS和CoZnO@2.0CS均有较好的活化亚硫酸盐降解刚果红的能力，在30min已经达到了平衡，CoZnO，CoZnO@0.5CS，CoZnO@1.0CS和CoZnO@2.0CS的60min刚果红的去除效率分别为86.15％，83.74％，92.65％和86.18％。总的来说，CoZnO@1.0CS具有较强的吸附能力和活化亚硫酸盐降解刚果红能力。
1.2不同亚硫酸盐的投加量在CoZnO@1.0CS催化剂活化亚硫酸盐降解刚果红的应用对比研究。
具体包括以下步骤：
实验条件：分别在六组去离子水中加入刚果红，得到刚果红初始浓度为20mg/L的待处理有机污染废水100mL，对应投加0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.3mmol/L、0.4mmol/L、0.5mmol/L和0.6mmol/L的亚硫酸盐，CoZnO@1.0CS催化剂的投加量为30mg/L，初始pH值为6，在室温条件下恒温搅拌30min，在0min、1min、2.5min、5min、7.5min、10min、15min、20min和30min时取出3mL溶液过0.22μm滤膜，并加入0.5mL的甲醇作为自由基淬灭剂来终止降解反应，并加入0.5mL盐酸使刚果红溶液保持酸性，保存在5mL离心管中用于刚果红浓度的测定。
降解效率的测定：吸附离心管中刚果红的待测液在紫外-可见分光光度计在570nm处进行检测。结果如图5所示。
亚硫酸盐的利用效率的测定：简单来说，将1mL样品加入到含有1mL EDTA(1mM)、2mL DTNB(1mM)和5mLNa2HPO4/NaH2PO4缓冲液(pH＝7)的混合物的比色皿中。显色15分钟，并用紫外-可见分光光度计在412nm处检测样品浓度。结果如图6所示。
由图6可知，亚硫酸盐投加量为0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.3mmol/L、0.4mmol/L、0.5mmol/L和0.6mmol/L对应的刚果红的去除效率分别为27.82％、40.00％、56.59％、92.65％、64.18％和61.03％。
由于亚硫酸盐是体系中活性物质的主要来源，是催化降解刚果红的关键因素。鉴于CoZnO@1.0CS催化剂对亚硫酸盐的高效活化，无论是亚硫酸盐浓度的高低，CoZnO@1.0CS催化剂都能实现对其完全活化。但特别的是，体系中刚果红的降解对亚硫酸盐的浓度十分敏感，过少的亚硫酸盐无法产生足够的活性物质降解刚果红，而过量的亚硫酸盐引起的自淬灭现象也会对刚果红的降解有明显的抑制。
1.3不同催化剂投加量在CoZnO@1.0CS催化剂活化亚硫酸盐降解刚果红的应用对比研究。
实验条件：分别在五组去离子水中加入刚果红，得到刚果红初始浓度为20mg/L的待处理有机污染废水100mL，对应投加10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L和50mg/L的CoZnO@1.0CS催化剂，亚硫酸盐的投加量为0.4mmol/L，初始pH值为6，在室温条件下恒温搅拌30min，在0min、1min、2.5min、5min、7.5min、10min、15min、20min和30min时取出3mL溶液过0.22μm滤膜，并加入0.5mL的甲醇作为自由基淬灭剂来终止降解反应，并加入0.5mL盐酸使刚果红溶液保持酸性，保存在5mL离心管中用于刚果红浓度的测定。
降解效率的测定：吸附离心管中刚果红的待测液在紫外-可见分光光度计在570nm处进行检测。结果如图7所示。
亚硫酸盐的利用效率的测定：简单来说，将1mL样品加入到含有1mL EDTA(1mM)、2mL DTNB(1mM)和5mL Na2HPO4/NaH2PO4缓冲液(pH＝7)的混合物的比色皿中。显色15分钟，并用紫外-可见分光光度计在412nm处检测样品浓度。结果如图8所示。
由图7和图8可以看到，CoZnO@1.0CS催化剂投加量为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L和50mg/L时，30min刚果红去除效率分别为69.77％、79.84％、92.65％、86.47％和81.34％。
在10mg/L催化剂投加量的情况下，在超短时间即对亚硫酸盐实现了完全活化，可以看出催化剂CoZnO@1.0CS拥有良好的亚硫酸盐催化能力。但是，在体系催化剂投加量为10mg/L和20mg/L时的刚果红的降解效率仅为69.77％和79.84％，原因可能是低投加量导致的刚果红吸附位点偏少，被富集的氧化物质无法被高效利用导致的。30mg/L的催化剂投加量30min刚果红的去除效率为92.65％。相较于30mg/L，体系在40mg/L和50mg/L的催化剂投加量的情况下，由于短时间产生大量的ROS与还原性的亚硫酸盐，消耗了部分活性氧化物质，此外，各种高浓度的ROS会互相转化彼此消耗导致自淬灭的现象发生，导致了体系CR的30min降解率下降了，40mg/L和50mg/L催化剂投加量30min刚果红的去除效率分别为86.47％和81.34％。
1.4不同pH值对CoZnO@1.0CS催化剂活化亚硫酸盐降解刚果红的应用对比研究。
实验条件：
分别在十二组去离子水中加入刚果红，得到刚果红初始浓度为20mg/L的待处理有机污染废水100mL，催化剂CoZnO@1.0CS的投加量为30mg/L，每两组的初始pH值为3，5，6，7，9和11，其中各pH值的六组实验的亚硫酸盐的投加量为0.4mmol/L，另外六组不投加亚硫酸盐，在室温条件下恒温搅拌30min，在0min、1min、2.5min、5min、7.5min、10min、15min、20min和30min时取出3mL溶液过0.22μm滤膜，并加入0.5mL的甲醇作为自由基淬灭剂来终止降解反应，并加入0.5mL盐酸使刚果红溶液保持酸性，保存在5mL离心管中用于刚果红浓度的测定。
降解效率的测定：吸附离心管中刚果红的待测液在紫外-可见分光光度计在570nm处进行检测。结果如图9所示。
亚硫酸盐的利用效率的测定：简单来说，将1mL样品加入到含有1mL EDTA(1mM)、2mL DTNB(1mM)和5mL Na2HPO4/NaH2PO4缓冲液(pH＝7)的混合物的比色皿中。显色15分钟，并用紫外-可见分光光度计在412nm处检测样品浓度。结果如图10所示。
由图9可以看出，初始pH值为3、5、6、7、9、11时，刚果红去除效率分别为8.80％、43.65％、92.65％、88.55％、92.75％、74.05％。
在溶液pH为9的时候刚果红的去除效率达到最高，为92.75％，其次是在pHnatural＝6也能观察到92.65％的刚果红被去除。在pH＝7时，体系的刚果红的去除效率低于pH＝6或9，仅为88.55％，这种现象可以解释为CoZnO@1.0CS/亚硫酸盐体系协同吸附催化降解。相对于中性pH的情况下，当体系pH较低，催化剂拥有对刚果红更高的吸附效果。当pH＝11时，虽然CR的吸附量很低，但是刚果红的去除率有74.05％，提升了71.88％，原因是亚硫酸盐的高效活化，产生大量的活性物质，一部分的活性物质用于降解被吸附在空腔中的刚果红，从而提高了对刚果红吸附，另一部分的活性物质通过壳聚糖的孔道进入反应液中直接降解刚果红。在CoZnO@1.0CS/亚硫酸钠体系中，壳聚糖的吸附效果对刚果红的去除效率不能忽视。
1.5不同阴离子对CoZnO@1.0CS催化剂活化亚硫酸盐降解刚果红的应用对比研究。
实验条件：
分别在三十二组去离子水中加入刚果红，得到刚果红初始浓度为20mg/L的待处理有机污染废水100mL，催化剂CoZnO@1.0CS的投加量为30mg/L，其中，十六组的亚硫酸盐的投加量为0.4mmol/L，另外十六组不加亚硫酸盐，在每组实验中分别加入1mmol，5mmol，10mmol的Cl-，SO4 2-，HCO3 -，H2PO4 -和NO3 -，最后一组不额外投加阴离子，初始pH值为6，在室温条件下恒温搅拌30min，在0min、1min、2.5min、5min、7.5min、10min、15min、20min和30min时取出3mL溶液过0.22μm滤膜，并加入0.5mL的甲醇作为自由基淬灭剂来终止降解反应，并加入0.5mL盐酸使刚果红溶液保持酸性，保存在5mL离心管中用于刚果红浓度的测定。
降解效率的测定：吸附离心管中刚果红的待测液在紫外-可见分光光度计在570nm处进行检测。结果如图11所示。
当刚果红体系中含有不同浓度的Cl-、NO3 -、或SO4 2-时，体系对于刚果红的去除效率能达到90％以上，当刚果红体系中含有不同浓度的H2PO4 -、HCO3 -时，体系对刚果红的去除效率能达到70％以上，可以发现该体系可以实现在复杂水质下污染物的高效降解。
本发明提供的Co3O4/ZnCo3O4@CS催化剂通过吸附-催化这两个体系的协同作用来实现对有机污染物的去除，HCO3 -的加入对刚果红的吸附有较强的抑制作用，这可能是由于HCO3 -使pH呈弱碱性，增强了CoZnO@1.0CS与刚果红之间的静电斥力，而其他四种无机阴离子反而有促进吸附的作用。
在CoZnO@1.0CS/亚硫酸盐体系中，除了HCO3 -外，H2PO4 -的加入也抑制了刚果红的去除，即虽然H2PO4 -可以促进刚果红的吸附作用，但是H2PO4 -会抑制活化亚硫酸盐降解刚果红。
自由基可以与Cl-、HCO3 -和H2PO4 -同时反应，形成弱氧化物质，这不是抑制的主要因素，因为上述结果表明，系统中大量的氧化物质是单线态氧，相对于自由基来说，单线态氧的氧化能力是弱的，但正是因为单线态氧的中等氧化能力，无法氧化阴离子，减少了单线态氧的消耗，有效地避免了阴离子添加引起的氧化物质的减少。所以，单线态氧能够在高盐的环境也有较强的有机污染物去除能力。
此外，以往的研究表明，HCO3 -会与Co2+形成CoHCO3 +络合物，加入亚硫酸盐形成CoHCO3SO3 -，并通过电子转移产生自由基，进而促进污染物的降解。但在本发明中，HCO3 -的加入大大抑制了对CR的吸附，虽然添加HCO3 -可以促进活化亚硫酸盐降解刚果红，但这种促进无法逆转吸附那部分的抑制效果，进而抑制了体系对刚果红的降解。H2PO4 -因与催化剂上的Co发生螯合作用而减少催化位点，进而对有机污染物降解产生抑制作用。综上所述，虽然在Co形成的亚硫酸盐催化剂中，HCO3 -与H2PO4 -在一定程度上抑制了刚果红的降解，但是在本发明提供的Co3O4/ZnCo3O4@CS催化体系中，仍能达到70％以上的降解率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种壳聚糖锚定锌钴氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以2-甲基咪唑为有机配体，与钴盐和锌盐在室温下进行搅拌反应，得到Co/Zn-ZIF；
(2)对步骤(1)所得Co/Zn-ZIF进行退火处理，得到黑色粉末标记为Co3O4/ZnCo2O4；
(3)以三聚磷酸钠为交联剂，在乙酸溶液中，使Co3O4/ZnCo2O4与壳聚糖进行交联反应，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的至少一种，所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌和氯化锌中的至少一种；所述钴盐中的钴与锌盐中的锌的摩尔比为(1：3)～(3：1)，锌盐与钴盐的摩尔浓度均为0.1～1mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述2-甲基咪唑的用量摩尔数为钴盐和锌盐总摩尔数的1～9倍，2-甲基咪唑的摩尔浓度为0.2～0.9mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌反应时间为20min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述退火处理为：在空气中以5℃/min的升温速率在800℃下退火120min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述壳聚糖的用量为Co3O4/ZnCo2O4的0.5～2倍。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述三聚磷酸钠溶液的浓度为5～20g/L。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的壳聚糖锚定锌钴氧化物复合材料，其特征在于，所述复合材料为Co3O4/ZnCo3O4@CS。
9.权利要求8所述壳聚糖锚定锌钴氧化物复合材料在亚硫酸盐氧化降解有机污染物中的应用，其特征在于，以所述壳聚糖锚定锌钴氧化物复合材料作为亚硫酸盐催化剂，催化活化亚硫酸盐降解有机污染物。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钙和亚硫酸镁中的至少一种；所述有机污染物为刚果红、活性蓝19和盐酸四环素中的至少一种。
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