CN115055174B - 用于含盐有机废水深度处理的Ca基臭氧催化氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
用于含盐有机废水深度处理的Ca基臭氧催化氧化催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于含盐有机废水深度处理的Ca基臭氧氧化催化剂，其由载体、负载于载体上的金属活性组分构成，所述金属活性组分为钙氧化物；所述载体经由二次表面修饰；其中，表面Ⅰ次修饰基于修饰剂Ⅰ在载体表面进行包覆，使载体表面形成对钙离子具有较强的锚定牵引作用的基团；表面Ⅱ次修饰基于修饰剂Ⅱ在经表明Ⅰ次修饰的载体表面进行交联聚合，使修饰剂Ⅱ与Ca2+在经表面Ⅰ次修饰的载体表面上形成稳定的聚合物从而增加催化剂的活性和稳定性。相较于现有的单金属氧化物催化剂，该催化剂有效减少了活性金属Ca的流失，增加了催化剂的活性位点，有效提高了催化剂的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种用于含盐有机废水深度处理的Ca基臭氧催化氧化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着我国城市化、工业化程度的日益提高，水体污染问题日益严峻，大量的含盐有机废水流入自然环境，给我国的水环境保护问题带来了困扰。其中，含盐有机废水主要包括印染废水、石化废水、造纸废水等，由于含盐有机废水的水质复杂、高色度、化学需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)高以及难降解等特点，导致现代很多企业和工厂的废水排放不达标，排放的废水中仍然含有很多难降解的大分子有机物。倘若含盐有机废水不经过处理直接排放到环境中，过高的含盐量和废水排放量会使得污泥活性急速下降，并且废水中的一些有机物具有较高的毒性，对当地的生态系统和人体健康造成严重威胁。因此需要采用科学、高效的处理技术对含盐有机废水进行深度处理，保证含盐有机废水的达标排放，进而保证自然环境的可持续发展。
传统的含盐有机废水的处理方法主要为生物法，即利用自然界中的微生物或其分泌物将废水中的有机物氧化分解，使废水得到净化。虽然生物法技术在处理污水问题时，具有成本低、操作简便、处理量大等优点，但对于难降解的含盐有机废水，传统的生物法存在深度处理不完全的问题，无法达到预期的净化效果，因此需要一种针对性强、处理效果好、效率高的含盐有机废水深度处理技术。目前，含盐有机废水主要处理技术有膜处理技术、臭氧催化氧化技术、生物强化技术等。其中，臭氧催化氧化技术由于氧化性强、污染性小等优点备受关注，按照催化剂的形态，可以将催化臭氧化分为:均相催化臭氧化(催化剂以金属离子形态存在)以及非均相催化臭氧化(催化剂为金属氧化物固体或将金属/金属氧化物负载在固相载体上)。其中均相催化臭氧化在体系中引入了金属离子，存在催化剂流失，难以回收利用的问题，同时会对水体造成二次污染。而非均相催化体系中催化剂能较好地从反应媒介中回收，因其高效、制备简便、成本经济、二次污染小等优势，是近几年研究的热点方向。
非均相臭氧催化氧化技术具有氧化能力强、污染小、操作简单等优点，是一种广泛使用的工业废水处理方法。其主要通过催化剂表面的活性位点吸附臭氧分子，并将其分解成氧化性更强的高活性氧自由基，如羟基自由基或超氧自由基等，随后高活性氧自由基与吸附在催化剂表面或者水体中的有机污染物进行反应，从而实现对有机物质的降解。从臭氧催化氧化的机理来看，羟基自由基的生成是该种技术处理效果好坏的一个至关重要的决定性因素。
非均相臭氧催化氧化技术所述催化剂的种类主要包括金属氧化物型和负载型。金属氧化物型催化剂主要是指MnO2、CuO、Al2O3等过渡金属氧化物直接作为催化活性组分；负载型催化剂是指将具有臭氧催化活性的过渡金属(如Mn2+、Fe3+、Co2+、Cu2+等)或其氧化物负载于载体上(Al2O3、沸石、活性炭等)。金属氧化物型催化剂应用比较广泛的有MnO2、CeO2、ZnO、MgO等。金属氧化物型催化剂是以羟基基团作为催化活性中心，由于催化剂的表面存在配位不饱和离子，当催化剂加入水溶液后与水中的阴阳离子发生离子交换，水分子强烈地吸附在金属氧化物的表面并发生配位，使水溶液解离产生表面羟基，从而表现出较好的催化活性。金属氧化物型催化剂虽然具有成本低、制备简单、易操作等优点，但存在催化活性低、催化剂不稳定、寿命短等缺点，限制了其广泛应用。对于负载型催化剂，常用的载体有Al2O3、SiO2、分子筛、活性炭等，其负载的活性相通常是对催化反应具有较高活性的贵金属或过渡金属。由于过渡金属原子结构的特殊性，使得过渡金属作为优良的催化剂。目前已有大量研究聚焦于过渡金属，其中，锰、铁、镍、铈等金属及其氧化物在臭氧催化氧化等方面已得到了广泛的深入研究。负载型催化剂相对于金属氧化物型催化剂具有较大的比表面积以及适宜的孔结构，载体和活性组分之间的相互作用能够进一步对活性组分产生调变效应，可以大大降低活性组分的烧结和团聚，并增强机械强度，有利于提高催化剂的催化活性和使用寿命。
负载型催化剂的制备方法有沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法、离子交换法等。其中浸渍法是制备负载型催化剂最简单且常用的方法，即将载体放在适当的含活性物质的溶液中浸泡。例如李民等(李民，陈炜鸣，蒋国斌，等.“催化臭氧降解高浓度腐殖酸废水”[J].环境科学学报，2017，37(9)：3409-3418)利用浸渍焙烧法将双金属Fe-Ce负载在颗粒活性碳上，催化臭氧降解高浓度腐植酸废水，相比只用臭氧催化，该双金属负载型催化剂可使COD、腐殖酸去除率分别提高40.3％、31.8％。M.Bayat等人(Bayat M,“Sohrabi M,Royaee SJ.Degradation of phenol by heterogeneous Fenton reaction using Fe/clinoptilolite”[J].Journal of Industrial&Engineering Chemistry,2012,18(3):957-962.)采用浸渍法将铁离子固定在沸石上，以此来制备非均相催化剂降解苯酚溶液，在pH＝3，处理时间0.5h后苯酚的去除率大约为100％。
虽然负载型催化剂具有很多优势，但是催化剂经长期使用后，在臭氧催化氧化过程中由于碰撞等因素，催化剂活性组分会有微量浸出，若在水中积累将会对水环境产生危害。而常规传统的负载型催化剂多以过渡金属或过渡金属氧化物为活性中心，例如锰、铁、铜等金属及其氧化物，这些金属及其氧化物进入水溶液中，会对水环境造成污染，因此需要寻找一种绿色、高效的新型活性金属组分代替过渡金属及其氧化物来作为臭氧催化氧化的活性中心。钙化合物廉价易得且对环境基本无污染，符合绿色环保的理念，另外，Ca2+具有强碱性位点，有利于提高催化剂的稳定性和催化活性，可作为一种绿色、高效的活性组分。目前，钙化合物，主要作为一种催化剂助剂来改善催化剂的性能。Ashok等(Ashok J,Kathiraser Y,Ang M L,et al.“Bi-functional hydrotalcite-derived NiO-CaO-Al2O3catalysts for steam reforming of biomass and/or tar model compound at lowsteam-to-carbon conditions”[J].Applied Catalysis B:Environmental,2015,172:116-128.)制备了CaO改性Ni/Al2O3催化剂，研究发现，CaO的存在增强了活性金属与载体的相互作用，提高了催化剂的抗烧结性能，而且由于CaO的强碱性，降低了催化剂酸度，改善了催化剂抗积碳性能，同时也有利于CO2的吸附，显著提高了合成气的品质。专利CN112791732A报道了以Ca的氧化物作为臭氧催化剂的助剂，通过特定活性组分与助剂的配合作用，载体与活性组分之间的相互作用得到加强，活性组分不易流失，催化活性高且催化性能稳定，适于处理高COD-(Cr)浓度、有机物组成复杂的工业废水。
另外，在催化剂制备合成过程中，传统浸渍法直接将金属负载到载体上的方法，存在活性金属利用率低的问题，活性组分只有一小部分负载到载体上，而大部分活性组分则停留在溶液中。
总之，传统的采用浸渍法直接将金属负载在催化剂载体上制备得到的臭氧氧化催化剂，存在金属活性组分流失严重、难降解有机物降解不完全等问题，因此，需要探索一种操作简单、高效环保的臭氧催化剂合成方法，进一步提高催化剂的稳定性和活性。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有技术存在的问题，提供一种用于含盐有机废水深度处理的Ca基臭氧氧化催化剂；相较于现有的单金属氧化物催化剂，该催化剂有效提高了活性金属Ca的含量，增加了催化剂的活性位点，提高催化剂的活性和稳定性。
本发明的目的之二在于提供一种用于含盐有机废水深度处理的Ca基臭氧氧化催化剂的制备方法，以该方法制备上述用于含盐有机废水深度处理的Ca基臭氧氧化催化剂，制备工艺简便，所制备的催化剂催化效率高、稳定性好，能够适应绝大多数的含盐有机废水，且可重复回收和再利用，避免催化剂造成二次污染。
为此，本发明第一方面提供了一种用于含盐有机废水深度处理的Ca基臭氧氧化催化剂，其由载体、负载于载体上的金属活性组分构成，所述金属活性组分为钙氧化物；其中，所述载体由多孔载体经由表面二次修饰；其中，表面Ⅰ次修饰基于修饰剂Ⅰ在多孔载体表面进行包覆，使多孔载体表面形成对钙离子具有较强的锚定牵引作用的基团；表面Ⅱ次修饰基于修饰剂Ⅱ在经表面Ⅰ次修饰的多孔载体表面进行交联聚合，使修饰剂Ⅱ与Ca2+在经表面Ⅰ次修饰的多孔载体表面上形成稳定的交联聚合物从而增加催化剂的活性。
本发明中，所述对钙离子具有较强的锚定牵引作用的基团包括氨基和/或羟基。
在本发明的一些实施例中，所述修饰剂Ⅰ包括多巴胺盐酸盐、壳聚糖和明胶中的一种或几种。
在本发明的另一些实施例中，所述修饰剂Ⅱ优选为海藻酸钠。
本发明中，所述多孔载体包括三氧化二铝、麦饭石和活性炭中的一种或几种。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的Ca基臭氧氧化催化剂的制备方法，其包括：
步骤A，用水充分洗涤多孔载体，干燥，焙烧，获得预处理后多孔载体；
步骤B，将预处理后多孔载体置于缓冲溶液中，搅拌后，加入修饰剂Ⅰ，振荡，然后过滤，洗涤，干燥，获得表面Ⅰ次修饰后的多孔载体；
步骤C，将表面Ⅰ次修饰后的多孔载体置于含有修饰剂Ⅱ的溶液中，振荡，然后过滤，获得表面Ⅱ次修饰后的多孔载体；
步骤D，将表面Ⅱ次修饰后的多孔载体置于含有Ca2+的溶液中，振荡，静置老化，水洗，获得催化剂前体；
步骤E，将催化剂前体干燥后，焙烧，获得Ca基臭氧氧化催化剂。
根据本发明方法，在步骤A中，在真空条件下干燥，所述干燥的温度为80-120℃，所述干燥的时间为6-12h。
在本发明的一些实施例中，在步骤A中，所述焙烧的温度为200-500℃，所述焙烧的时间为2-6h。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述修饰剂Ⅰ与多孔载体的质量之比为1:(4-60)。
在本发明的一些实施例中，所述修饰剂Ⅰ包括多巴胺盐酸盐、壳聚糖和明胶中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述搅拌的时间为1-5h。
根据本发明方法，在步骤B中，在摇床中振荡，所述振荡的温度为20-60℃，振荡的时间为3-10h。
根据本发明方法，在步骤B中，在真空条件下干燥，所述干燥的温度为40-80℃，所述干燥的时间为4-10h。
根据本发明方法，在步骤C中，所述修饰剂Ⅱ的浓度为0.2-5.0g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述表面Ⅰ次修饰后的多孔载体与含有修饰剂Ⅱ的溶液的质量比为3-7。
本发明中，所述修饰剂Ⅱ优选为海藻酸钠。
根据本发明方法，在步骤C中，在摇床中振荡，所述振荡的温度为20-80℃，振荡的时间为2-10h。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述过滤包括把溶液过滤掉，得到表面Ⅱ次修饰后的多孔载体。
根据本发明方法，在步骤D中，含有Ca2+的溶液中Ca2+浓度为0.05-3.00mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤D中，表面Ⅱ次修饰后的多孔载体与含有Ca2+的溶液的质量比为7-15。
根据本发明方法，在步骤D中，在摇床中振荡，振荡的时间为4-10h；静置老化的时间为2-24h。
根据本发明方法，在步骤E中，在真空条件下干燥，所述干燥的温度为60-120℃，所述干燥的时间为6-12h。
在本发明的一些实施例中，在步骤E中，在惰性气体氛围下焙烧，所述焙烧的温度为600-1000℃；所述焙烧的时间为1-6h。
本发明第三方面提供了如本发明第一方面所述的Ca基臭氧氧化催化剂或如本发明第二方面所述的制备方法制得的Ca基臭氧氧化催化剂在含盐有机废水深度处理中的应用。
优选地，所述应用包括在废水处理装置中装填Ca基臭氧氧化催化剂，通入废水，并通入臭氧，对废水进行臭氧氧化处理，获得符合排放标准的氧化出水。
根据本发明的一些实施方式，所述臭氧催化氧化处理的反应条件为：所述废水的COD：80-300mg/L，TDS：5400-5700mg/L，pH：2-10，臭氧流量为0.01-0.20L/min，催化剂装填量100-500g/L，反应时间10-180min，臭氧投加比为0.2-6.0。
本发明的有益效果主要有以下三个方面：一、以钙作为金属活性组分；本发明考虑到钙化合物廉价易得，钙离子对于水环境基本无污染，且含有强碱性位点，可作为一种绿色、高效的金属活性组分。以Ca的氧化物作为活性组分，相较于常规传统的负载型催化剂多以过渡金属或过渡金属氧化物为活性组分，例如锰、铁、铜等金属及其氧化物，具有绿色、高效、制备简便等优势，在一定程度上可以减少对水环境产生二次污染以及臭氧法的处理成本。二、催化剂设计合成制备的改进；由于传统的采用浸渍法直接将金属负载在催化剂载体上制备得到的臭氧氧化催化剂，存在金属活性组分流失严重、难降解有机物降解不完全等问题，因此需要探索一种操作简单、高效环保的臭氧催化剂合成方法，进一步提高催化剂的稳定性和活性。针对该问题，本发明考虑到海藻酸钠具有易与二价金属交联的特性，当海藻酸钠溶液与Ca2+溶液相遇时，Ca2+取代海藻酸钠中部分的H+和Na+，形成海藻酸钙凝胶，形成的海藻酸钙凝胶是热不可逆的，这也是使用海藻酸钠作为一种修饰剂的优势。海藻酸钠与Ca2+之间的交联络合作用可减少活性金属Ca的流失，增加催化剂的活性位点，对于稳固活性金属-载体相互作用具有重要意义。利用该合成制备方法，得到的臭氧催化氧化催化剂具有催化活性位点高、稳定性好、复用性强等优点。三、以性能优良的三氧化二铝为载体；催化剂使用颗粒状、吸水性能好、较大孔容和比表面积的三氧化二铝为载体，一方面在浸渍过程中有利于活性金属的沉积和负载；另一方面在臭氧催化氧化过程中，废水中的有机物富集在催化剂表面利于其降解，相较于粉末状催化剂易收集，减少了后续处理工作。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：
图1为催化剂制备流程示意图。
图2为催化剂COD去除性能对比图。
图3为Al2O3-PDA-SA-CaO催化剂的元素光谱图。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合附图和实施例详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
Ⅰ.术语
本发明中所述用语“TDS”(Total dissolved solids，总溶解固体)，又称溶解性固体总量，测量单位为毫克/升(mg/L)，它表明1升水中溶有多少毫克溶解性固体。TDS值越高，表示水中含有的溶解物越多。总溶解固体指水中全部溶质的总量，包括无机物和有机物两者的含量。一般可用电导率值大概了解溶液中的盐份，一般情况下，电导率越高，盐份越高，TDS越高。因此，TDS也反映出废水中的盐份水平。
本发明中所述用语“含盐有机废水”是指废水中除了含有有机污染物外，还含有大量的无机盐，如Cl-、SO4 2-、PO4 3-等离子。
本发明中所述用语“废水深度处理”，通常指的是对于经过生化等处理后的Ⅱ级出水再进一步采用高级氧化等技术对其残留的有机物进行处理。
本发明中所述用语“PDA”，指的是多巴胺盐酸盐在碱性条件下聚合形成的聚多巴胺。
本发明中所述“水”一词，在没有特别说明或限定的情况下，是指去离子水、超纯水或蒸馏水。
Ⅱ.实施方案
本发明的目的在于开发一种高效、绿色、低成本的用于含盐有机废水深度处理的臭氧催化氧化催化剂及其制备方法。
非均相催化臭氧氧化技术不仅保证了催化剂的回收和再利用，避免催化剂造成二次污染，而且能够适应绝大多数的含盐有机废水，是含盐有机废水处理技术中较有前景的处理技术。本发明针对要处理的体系，探索新的制备方法，制备出适用于该体系的非均相臭氧催化氧化催化剂，并进行优化和改进。
在催化剂制备合成过程中，传统浸渍法直接将金属负载到载体上的方法，存在活性金属利用率低、活性不高等问题，活性组分只有一小部分负载到载体上，而大部分活性组分则停留在溶液中。本发明针对该问题，从提高活性金属的利用率，减少催化剂金属活性组分的流失，提高催化剂活性和稳定性的角度出发，探索出一种新的臭氧催化剂制备合成方法。本发明基于海藻酸钠易从海藻中获取、成本低、易与二价金属离子交联等特性，使海藻酸钠作为一种助剂具有吸引力。海藻酸钠中的羧基与二价离子之间发生相互作用形成凝胶，这种强的界面相互作用有利于加强金属-载体之间的结合，可减少金属的团聚和流失，有利于提高催化剂的活性和稳定性。
因此，本发明第一方面所涉及的用于含盐有机废水深度处理的Ca基臭氧氧化催化剂，其由载体、负载于载体上的金属活性组分(例如，钙氧化物)构成；其中，所述载体由多孔载体经由表面二次修饰；其中，表面Ⅰ次修饰基于修饰剂Ⅰ在多孔载体表面进行包覆，使多孔载体表面形成对钙离子具有较强的锚定牵引作用的基团；表面Ⅱ次修饰基于修饰剂Ⅱ在经表面Ⅰ次修饰的多孔载体表面进行交联聚合，使修饰剂Ⅱ与Ca2+在经表面Ⅰ次修饰的多孔载体表面上形成稳定的交联聚合物从而增加催化剂的活性和稳定性。
本发明中，所述对钙离子具有较强的锚定牵引作用的基团包括氨基和/或羟基。
在本发明的一些实施例中，所述修饰剂Ⅰ包括多巴胺盐酸盐、壳聚糖和明胶中的一种或几种，优选为多巴胺盐酸盐。
在本发明的另一些实施例中，所述修饰剂Ⅱ优选为海藻酸钠。
本发明中，所述多孔载体包括三氧化二铝、麦饭石和活性炭中的一种或几种，优选为三氧化二铝。
以前的制备方法存在活性金属利用率低、活性不高等问题，本发明利用海藻酸钠与Ca2+交联的技术可以改善该问题。研究结果表明，使用该制备方法使活性金属Ca2+的含量提高了0.25％，催化剂的活性提高了16.39％，且催化剂经重复利用10次后仍具有较好的催化活性，表明催化剂具有良好的稳定性。
本发明第二方面所涉及的如第一方面所述的Ca基臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括如下步骤(见图1)：
(1)用去离子水充分洗涤多孔载体，干燥，焙烧，获得预处理后多孔载体；
(2)将预处理后多孔载体置于缓冲溶液(例如，Tris-HCl缓冲溶液)中，搅拌后，加入修饰剂Ⅰ，振荡，然后过滤，洗涤3-4次，干燥，获得表面修饰后的多孔载体；
(3)将修饰后的多孔载体置于含有修饰剂Ⅱ的溶液中，振荡，过滤，获得表面进一步修饰后的多孔载体；
(4)将进一步修饰后的多孔载体置于含有Ca2+的溶液中，震荡，静置老化，水洗3-4次，获得催化剂前体；
(5)将催化剂前体干燥，焙烧，获得臭氧氧化催化剂。
在本发明的一些实施案例中，在步骤(1)中，在真空条件下干燥，所述干燥的温度为80-120℃，所述干燥的时间为6-12h；所述焙烧的温度为200-500℃，所述焙烧的时间为2-6h。
在本发明的一些实施案例中，在步骤(2)中，所述修饰剂Ⅰ与预处理后的多孔载体的质量之比为1:(4-60)，优选为1:(20-60)，进一步优选为1:20；所述搅拌的时间为1-5h，优选为1h；在摇床中振荡，所述振荡的温度为20-60℃，优选为25-60℃，进一步优选为25℃，振荡的时间为4-8h，优选为6-8h，进一步优选为6h；在真空条件下干燥，所述干燥的温度为40-80℃，优选为60-80℃，进一步优选为60℃，所述干燥的时间为6-10h，优选为6h。
在本发明的一些实施案例中，在步骤(3)中，所述修饰剂Ⅱ的浓度为0.2-5.0g/L(例如，0.2g/L、0.5g/L、1.0g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、5.0g/L，优选为2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L)；在摇床中振荡，所述振荡的温度为20-60℃，优选为25-60℃，进一步优选为25℃，振荡的时间为2-10h，优选为6-10h，进一步优选为6h；所述过滤，即把溶液过滤掉，表面Ⅱ次修饰后的多孔载体。
在本发明的一些实施案例中，在步骤(4)中，含有Ca2+的溶液(例如氯化钙溶液)中Ca2+浓度为0.05-3.00mol/L(例如，0.05mol/L、0.10mol/L、0.15mol/L、0.20mol/L、0.25mol/L、0.30mol/L、0.40mol/L，优选为0.10mol/L、0.15mol/L、0.20mol/L、0.25mol/L、0.30mol/L)；在摇床中振荡，所述振荡的温度为20-60℃，优选为25-60℃，进一步优选为25℃，振荡的时间为4-10h，优选为6-10h，进一步优选为6h；静置老化的时间为2-24h，优选为3-20h，进一步优选为3h。
在本发明的一些实施案例中，在步骤(5)中，在真空条件下干燥，所述干燥的温度为60-120℃，优选为60℃，所述干燥的时间为6-12h，优选为7-10h，进一步优选为7h；在惰性气体氛围下焙烧，所述焙烧的温度为600-1000℃，优选为800-1000℃，进一步优选为800℃；所述焙烧的时间为1-6h，优选为2-5h，进一步优选为2h。
研究发现，Ⅱ次表面修饰相较于Ⅰ次修饰，催化剂中Ca元素的含量提高0.25％(具体可见附图说明中图3和表1)，催化活性位点增多，催化活性提高。
本领域技术人员应该了解的是，催化剂在煅烧过程中，包覆层经煅烧碳化后形成碳化层，一方面，该碳化层有利于形成Ca2+的作用位点，对于稳固Ca元素与载体之间的相互作用，增加催化剂的稳定性具有重要意义；另一方面，碳化层有利于臭氧氧化过程中臭氧分子与有机污染物在其表面的吸附，促进臭氧的分解和有机污染物的矿化降解。
基于上述不难理解，本发明所提供的用于含盐有机废水深度处理的Ca基臭氧氧化催化剂是由载体、负载于载体上的金属活性组分(例如，钙氧化物)构成；其中，所述载体由多孔载体经由表面二次修饰；其中，表面Ⅰ次修饰基于修饰剂Ⅰ在多孔载体表面进行包覆，使多孔载体表面形成对钙离子具有较强的锚定牵引作用的基团；表面Ⅱ次修饰基于修饰剂Ⅱ在经表面Ⅰ次修饰的多孔载体表面进行交联聚合，使修饰剂Ⅱ与Ca2+在经表面Ⅰ次修饰的多孔载体表面上形成稳定的交联聚合物从而增加催化剂的活性和稳定性。
本发明第三方面所涉及的如本发明第一方面所述的Ca基臭氧氧化催化剂或如本发明第二方面所述的制备方法制得的Ca基臭氧氧化催化剂在含盐有机废水深度处理中的应用，其可以理解为利用如本发明第一方面所述的Ca基臭氧氧化催化剂或如本发明第二方面所述的制备方法制得的Ca基臭氧氧化催化剂对含盐有机废水进行深度处理的方法。
根据本发明，所述应用包括在废水处理装置中装填臭氧氧化催化剂，通入废水，并通入臭氧，对废水进行臭氧氧化处理，获得符合排放标准的氧化出水。
在本发明的一些实施例中，臭氧氧化处理的反应条件为：所述废水的COD：80-300mg/L，TDS:5400-5700mg/L，pH＝2-10，臭氧流量为0.01-0.20L/min，催化剂装填量100-500g/L，反应时间10-180min，臭氧投加比为0.2-6.0。
本发明提供了一种Ca基臭氧催化氧化催化剂及其制备方法，其目的在于制备一种高效、绿色的用于含盐有机废水深度处理的臭氧催化氧化催化剂。所述催化剂的结构包括载体、活性组分和助剂，其中载体本身一般不具有催化活性，但需要满足大比表面积和合适孔结构的要求，还需要具有一定的抗压能力和良好的热稳定性，活性组分主要起催化作用，助剂主要起使催化剂更稳定、有助于提高催化剂催化活性的作用。本发明以活性三氧化二铝、活性炭、麦饭石等为载体，碱土金属钙的氧化物为活性组分，多巴胺、海藻酸钠等为助剂，采用海藻酸钠与钙交联的方式将金属钙固定在载体上。本发明较传统催化剂的优势在于一方面采用Ca2+作为活性组分，减少了催化剂的二次污染，符合绿色环保的理念；另一方面利用海藻酸钠易与二价金属交联的特性将金属Ca2+负载到载体上，其中一部分Ca元素以CaO和海藻酸钙的形式存在，还有一部分Ca元素与N或者基团络合，以络合物的形式存在。总之，海藻酸钠与Ca2+之间的交联络合作用可减少活性金属Ca的流失，增加催化剂的活性位点，对于稳固活性金属-载体相互作用具有重要意义。本发明的流程简单，采用常规浸渍法可实现催化剂的快速制备，面向含盐有机废水的深度处理，具有良好的催化性能，适用于工业化推广。
实施例
以下通过附图和具体实施例对于本发明进行进一步具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。
以下实施例中，COD测定使用哈希COD试剂在哈希DRB200消解仪(美国哈希公司)上消解后，采用DR5000紫外分光光度计(美国哈希公司)进行测定。TDS测定使用DDSJ-319L型电导率仪(上海雷磁仪器有限公司)进行测定。COD去除率按照下式进行计算：
COD去除率＝(COD原始-COD氧化后)/COD原始×100％
作为本发明的进一步改进，在催化剂制备过程中，分别探究了海藻酸钠的浓度、Ca2+的浓度、海藻酸钠与Ca2+反应的温度、海藻酸钠与Ca2+反应的时间对臭氧氧化催化剂催化性能的影响。
实施例1:
以三氧化二铝颗粒(3-5mm)为载体、不同海藻酸钠浓度的催化剂制备方法。
(1)将商用三氧化二铝颗粒用去离子水清洗若干遍至颗粒表面无粉末状态后用超纯水清洗三遍，将清洗后的三氧化二铝置于恒温干燥箱内于110℃下干燥12小时，将干燥后的三氧化二铝颗粒置于马弗炉内于350℃下灼烧2-5小时，得到预处理后的三氧化二铝颗粒，记为Al2O3。
(2)取30g预处理后的三氧化二铝颗粒置于150mL超纯水中，加入1.5mLTris-HCl缓冲溶液，充分搅拌1小时，然后加入1.5g多巴胺(DA)，于25℃、120转/min的转速摇床振荡6小时，将上述催化剂用超纯水洗涤3-4次，然后置于恒温干燥箱内于60℃下干燥6小时，得到包覆改性后的三氧化二铝颗粒，记为Al2O3-PDA。
(3)将30gAl2O3-PDA置于已提前配制好的不同浓度(2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L)的海藻酸钠溶液中，于25℃、145转/min的转速摇床振荡6小时，然后过滤，得到负载完海藻酸钠的三氧化二铝颗粒，记为Al2O3-PDA-aSA(a为不同海藻酸钠浓度)。
(4)将30gAl2O3-PDA-aSA置于已提前配置好的0.1mol/L的氯化钙溶液中，于25℃、145转/min的转速摇床震荡6小时，静置3小时，然后用超纯水洗3-4次，置于恒温干燥箱内于60℃下干燥7小时，将干燥后的三氧化二铝颗粒置于管式炉内于800℃下灼烧2小时，至此臭氧催化剂制备完毕，记为Al2O3-PDA-aSA-CaO(a为不同SA浓度)。
反应条件：天辰园区废水，原始COD值为120mg/L，TDS为5400-5700mg/L，废水体积：50ml，臭氧浓度为12-14mg/L，臭氧流量为0.03L/min，催化剂装填量20g，反应时间60min，臭氧投加比为3.6。
实验结果表明，催化剂的COD去除率在57.89％-65.79％之间，随着海藻酸钠浓度的增大，催化剂的COD去除率先升高后下降，当海藻酸钠浓度为3.5g/L时，催化剂Al2O3-PDA-3.5SA-CaO的COD去除率最好，为65.79％。这是因为随着SA浓度的增大，SA与Ca2+交联的更加充分，Ca元素的含量增大，COD去除率增加，但是当Ca的含量过高时，其分散程度会变差，所以SA浓度为3.5-4.0g/L范围内，COD去除率出现下降的趋势。
实施例2：
改进的以三氧化二铝颗粒(3-5mm)为载体、不同Ca2+浓度的催化剂制备方法。
(1)将商用三氧化二铝颗粒用去离子水清洗若干遍至颗粒表面无粉末状态后用超纯水清洗三遍，将清洗后的三氧化二铝置于恒温干燥箱内于110℃下干燥12小时，将干燥后的三氧化二铝颗粒置于马弗炉内于350℃下灼烧4小时，得到预处理后的三氧化二铝颗粒，记为Al2O3。
(2)取30g预处理后的三氧化二铝颗粒置于150mL超纯水中，加入1.5mLTris-HCl缓冲溶液，充分搅拌1小时，然后加入1.5g多巴胺，于25℃、120转/min的转速摇床振荡6小时，将上述催化剂用超纯水洗涤3-4次，然后置于恒温干燥箱内于60℃下干燥6小时，得到包覆改性后的三氧化二铝颗粒，记为Al2O3-PDA。
(3)将30gAl2O3-PDA置于已提前配制好的浓度为3.5g/L的海藻酸钠溶液中，于25℃、145转/min的转速摇床振荡6小时，然后过滤，得到负载完海藻酸钠的三氧化二铝颗粒，记为Al2O3-PDA-SA。
(4)将30gAl2O3-PDA-SA置于已提前配置好的不同浓度(0.10mol/L、0.15mol/L、0.20mol/L、0.25mol/L、0.30mol/L)的氯化钙溶液中，于25℃、145转/min的转速摇床振荡6小时，静置3小时，然后用超纯水洗3-4次，置于恒温干燥箱内于60℃下干燥7小时，将干燥后的三氧化二铝颗粒置于管式炉内于800℃下灼烧2小时，至此臭氧催化剂制备完毕，记为Al2O3-PDA-SA-bCaO(b为不同Ca2+浓度)。
处理条件：天辰园区废水，原始COD值为120mg/L，TDS为5400-5700mg/L，废水体积：50ml，臭氧浓度为12-14mg/L，臭氧流量为0.03L/min，催化剂装填量20g，反应时间60min，臭氧投加比为3.6。
实验结果表明，催化剂的COD去除率在63.37％-66.00％之间，随着Ca2+浓度的增大，催化剂的COD去除率先升高后下降，当Ca2+浓度为0.20mol/L时，催化剂Al2O3-PDA-SA-CaO的COD去除率最好，为66.00％。这种现象主要归因于两个因素，一是SA的浓度一定，能与SA交联的Ca2+浓度有限，既达到交联饱和时将不再继续交联；二是Al2O3载体的比表面积一定，表面改性后能均匀分散的Ca2+量有限。因此，当Ca2+浓度超过一定浓度时，Al2O3-PDA-SA-CaO催化剂的COD去除率将不再继续增加。
实施例3：
改进的以三氧化二铝颗粒(3-5mm)为载体、海藻酸钠与Ca2+不同反应温度的催化剂制备方法。
(1)将商用三氧化二铝颗粒用去离子水清洗若干遍至颗粒表面无粉末状态后用超纯水清洗三遍，将清洗后的三氧化二铝置于恒温干燥箱内110℃下干燥12小时，将干燥后的三氧化二铝颗粒置于马弗炉内于350℃下灼烧4小时，得到预处理后的三氧化二铝颗粒，记为Al2O3。
(2)取30g预处理后的三氧化二铝颗粒置于150mL超纯水中，加入1.5mLTris-HCl缓冲溶液，充分搅拌1小时，然后加入1.5g多巴胺，于25℃、120转/min的转速摇床振荡6小时，将上述催化剂用超纯水洗涤3-4次，然后置于恒温干燥箱内于60℃下干燥6小时，得到包覆改性后的三氧化二铝颗粒，记为Al2O3-PDA。
(3)将30gAl2O3-PDA置于已提前配制好的浓度为3.5g/L的海藻酸钠溶液中，于25℃、145转/min的转速摇床振荡6小时，然后过滤，得到负载完海藻酸钠的三氧化二铝颗粒，记为Al2O3-PDA-SA。
(4)将30gAl2O3-PDA-SA置于提前配置好的浓度为0.20mol/L的氯化钙溶液中，于不同温度(25℃、40℃、60℃)、145转/min的转速下摇床振荡6小时，静置3小时，然后用超纯水洗3-4次，置于恒温干燥箱内于60℃下干燥7小时，将干燥后的三氧化二铝颗粒置于管式炉内于800℃下灼烧2小时，至此臭氧催化剂制备完毕，记为c-Al2O3-PDA-SA-CaO(c为海藻酸钠与Ca2+反应的不同温度)。
处理条件：天辰园区废水，原始COD值为120mg/L，TDS为5400-5700mg/L，废水体积：50ml，臭氧浓度为12-14mg/L，臭氧流量为0.03L/min，催化剂装填量20g，反应时间60min，臭氧投加比为3.6。
实验结果表明，催化剂Al2O3-PDA-SA-CaO的COD去除率在58.80％-64.04％之间，海藻酸钠与Ca2+不同的反应温度对于催化剂的催化性能没有太大影响，从25℃到60℃，催化剂Al2O3-PDA-SA-CaO的COD去除率仅提高5％，考虑到能耗和制备成本的问题，选择25℃为最佳反应温度。
实施例4：
改进的以三氧化二铝颗粒(3-5mm)为载体、海藻酸钠与Ca2+不同反应时间的催化剂制备方法。
(1)将商用三氧化二铝颗粒用去离子水清洗若干遍至颗粒表面无粉末状态后用超纯水清洗三遍，将清洗后的三氧化二铝置于恒温干燥箱内于110℃下干燥12小时，将干燥后的三氧化二铝颗粒置于马弗炉内于350℃下灼烧4小时，得到预处理后的三氧化二铝颗粒，记为Al2O3。
(2)取30g预处理后的三氧化二铝颗粒置于150mL超纯水中，加入1.5mLTris-HCl缓冲溶液，充分搅拌1小时，然后加入1.5g多巴胺，于25℃、120转/min的转速摇床振荡6小时，将上述催化剂用超纯水洗涤3-4次，然后置于恒温干燥箱内于60℃下干燥6小时，得到包覆改性后的三氧化二铝颗粒，记为Al2O3-PDA。
(3)将30gAl2O3-PDA置于已提前配制好的浓度为3.5g/L的海藻酸钠溶液中，于25℃、145转/min的转速摇床振荡6小时，然后过滤，得到负载完海藻酸钠的三氧化二铝颗粒，记为Al2O3-PDA-SA。
(4)将30gAl2O3-PDA-SA置于已提前配置好的浓度为0.2mol/L的氯化钙溶液中，于25℃、145转/min的转速下摇床振荡不同时间(2h、4h、6h、8h、10h)，静置3小时，然后用超纯水洗3-4次，置于恒温干燥箱内于60℃下干燥7小时，将干燥后的三氧化二铝颗粒置于管式炉内于800℃下灼烧2小时，至此臭氧催化剂制备完毕，记为d-Al2O3-PDA-SA-CaO(d为海藻酸钠与Ca2+反应的不同时间)
处理条件：天辰园区废水，原始COD值为120mg/L，TDS为5400-5700mg/L，废水体积：50ml，臭氧浓度为12-14mg/L，臭氧流量为0.03L/min，催化剂装填量20g，反应时间60min，臭氧投加比为3.6。
实验结果表明，催化剂Al2O3-PDA-SA-CaO的COD去除率在53.47％-69.44％之间，随着海藻酸钠与Ca2+反应时间的增大，催化剂的COD去除率呈先升高后下降的趋势。这是因为反应时间在2-4h这段时间内，由于时间较短，Ca2+未负载完全，直到反应时间达到4h时，Ca2+与SA恰好交联饱和并均匀分散在Al2O3载体表面。当反应时间继续延长时，未发生反应的Ca2 +以及与Ca2+交联完全后剩余的SA未清洗不干净，则会堵塞催化剂的孔道，不利于臭氧氧化时的吸附过程，所以COD去除率会略有下降。当Al2O3载体表面的催化活性位点和吸附位点达到饱和时，即使再增加反应时间，也不会对催化剂的活性产生太大影响，所以COD去除率最终会趋于平缓。
实施例5：催化剂性能评价
为了进一步说明Al2O3-PDA-SA-CaO催化剂的优良性能，本研究对5种不同催化剂进行了对比。如图2所示，O3单独氧化，COD去除率是29.81％，Al2O3-CaO催化剂催化O3氧化，COD去除率是34.55％，相对于未改性的Al2O3-CaO催化剂，单独使用多巴胺对Al2O3载体进行包覆改性得到的Al2O3-PDA-CaO催化剂以及单独使用SA与Ca2+交联得到的Al2O3-SA-CaO催化剂，其COD去除率有明显的提高，分别为50.00％和51.26％。经二次表面修饰后的Al2O3-PDA-SA-CaO催化剂的COD去除率为66.39％，相比前几种催化剂，该催化剂具有良好的催化效果。其优良的催化特性归因于多巴胺包覆改性和SA与Ca2+交联的双重作用。
催化剂的可重复利用性是其稳定性和活性的重要指标。将Al2O3-PDA-SA-CaO催化剂反复应用于臭氧氧化中，考察了催化剂的稳定性。催化剂经重复使用10次后，仍能保持良好的催化性能，COD去除率稳定在55-60％。通过XPS研究了Al2O3-PDA-CaO和Al2O3-PDA-SA-CaO催化剂的元素组成，结果如图3和表1所示。从图3可以看出，在347-348eV处观察到相对较弱的Ca 2p峰值，表明催化剂上存在Ca元素，在1072eV处有一个较弱Na1s峰值，表明催化剂上存在SA，少量的Na元素是由于大部分的SA与Ca2+发生交联反应，Ca2+取代一部分Na+形成海藻酸钙，而未交联上的少部分SA则存在催化剂表面。
表1
表1显示Al2O3-PDA-SA-CaO催化剂中，Ca元素含量为0.70％，相比未加入SA的Al2O3-PDA-CaO催化剂，Ca含量提高0.25％，说明SA与Ca2+的交联作用增加了Ca2+催化活性位点，这也是Al2O3-PDA-SA-CaO催化剂活性比较好的主要原因。
应当注意的是，以上所述的实施例仅为本发明较佳实施例，用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (7)
1.一种Ca基臭氧氧化催化剂在含盐有机废水深度处理中的应用；所述应用包括在废水处理装置中装填Ca基臭氧氧化催化剂，通入废水，并通入臭氧，对废水进行臭氧氧化处理，获得符合排放标准的氧化出水；
所述Ca基臭氧氧化催化剂由载体、负载于载体上的金属活性组分构成，所述金属活性组分为钙氧化物；其中，所述载体由多孔载体经由表面二次修饰；其中，表面Ⅰ次修饰基于修饰剂Ⅰ在多孔载体表面进行包覆，使多孔载体表面形成对钙离子具有较强的锚定牵引作用的基团；表面Ⅱ次修饰基于修饰剂Ⅱ在经表面Ⅰ次修饰的多孔载体表面进行交联聚合，使修饰剂Ⅱ与Ca2+在经表面Ⅰ次修饰的多孔载体表面上形成稳定的交联聚合物从而增加催化剂的活性；
所述对钙离子具有较强的锚定牵引作用的基团包括氨基和/或羟基；所述修饰剂Ⅰ为多巴胺盐酸盐；所述修饰剂Ⅱ为海藻酸钠；所述多孔载体为三氧化二铝；
所述废水的COD：80-300mg/L，TDS:5400-5700mg/L，pH=2-10；
所述Ca基臭氧氧化催化剂的制备方法包括：
步骤A，用水充分洗涤多孔载体，干燥，焙烧，获得预处理后多孔载体；
步骤B，将预处理后多孔载体置于缓冲溶液中，搅拌后，加入修饰剂Ⅰ，振荡，然后过滤，洗涤，干燥，获得表面Ⅰ次修饰后的多孔载体；
步骤C，将表面Ⅰ次修饰后的多孔载体置于含有修饰剂Ⅱ的溶液中，振荡，然后过滤，获得表面Ⅱ次修饰后的多孔载体；
步骤D，将表面Ⅱ次修饰后的多孔载体置于含有Ca2+的溶液中，振荡，静置老化，水洗，获得催化剂前体；
步骤E，将催化剂前体干燥后，焙烧，获得Ca基臭氧氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在步骤A中，在真空条件下干燥，所述干燥的温度为80-120℃，所述干燥的时间为6-12h；和/或，所述焙烧的温度为200-500℃，所述焙烧的时间为2-6h。
3. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在步骤B中，所述修饰剂Ⅰ与多孔载体的质量之比为1: (4-60)；所述搅拌的时间为1-5h；在摇床中振荡，所述振荡的温度为20-60℃，振荡的时间为3-10h；和/或，在真空条件下干燥，所述干燥的温度为40-80℃，所述干燥的时间为4-10h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在步骤C中，所述修饰剂Ⅱ的浓度为0.2-5.0g/L；所述表面Ⅰ次修饰后的多孔载体与含有修饰剂Ⅱ的溶液的质量比为3-7；在摇床中振荡，所述振荡的温度为20-80℃，振荡的时间为2-10h；所述过滤包括把溶液过滤掉，得到表面Ⅱ次修饰后的多孔载体。
5.根据权利要求1中所述的应用，其特征在于，在步骤D中，含有Ca2+的溶液中Ca2+浓度为0.05-3.00mol/L；表面Ⅱ次修饰后的多孔载体与溶液中Ca2+的质量比为5-15；和/或，在摇床中振荡，振荡的时间为4-10h；静置老化的时间为2-24h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在步骤E中，在真空条件下干燥，所述干燥的温度为60-120℃，所述干燥的时间为6-12h；和/或，在惰性气体氛围下焙烧，所述焙烧的温度为600-1000℃；所述焙烧的时间为1-6h。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的应用，其特征在于，所述臭氧催化氧化处理的反应条件为：所述废水的COD：80-300mg/L，TDS：5400~5700mg/L，pH：2-10，臭氧流量为0.01-0.20L/min，催化剂装填量100-500g/L，反应时间10-180min，臭氧投加比为0.2-6.0。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102556935A (zh) * | 2012-03-06 | 2012-07-11 | 哈尔滨工业大学 | 人造中空微纳米马达及其制备方法 |
| CN106391128A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-02-15 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种处理钢铁废水的负载型臭氧催化剂的制备方法 |
| CN106944027A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-07-14 | 南京大学 | 一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂及其制备和应用方法 |
| CN107308977A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-11-03 | 青岛科技大学 | 钴氮硫共掺杂碳气凝胶双功能氧催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111229248A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-06-05 | 清华大学 | 一种负载金属氧化物颗粒催化剂的制备方法 |
| CN113731508A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-12-03 | 厦门理工学院 | 一种复合催化减毒剂及其制备方法和应用 |
| CN114405494A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-04-29 | 北京化工大学 | 用于含盐有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂及其制备 |
-
2022
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102556935A (zh) * | 2012-03-06 | 2012-07-11 | 哈尔滨工业大学 | 人造中空微纳米马达及其制备方法 |
| CN106391128A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-02-15 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种处理钢铁废水的负载型臭氧催化剂的制备方法 |
| CN106944027A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-07-14 | 南京大学 | 一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂及其制备和应用方法 |
| CN107308977A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-11-03 | 青岛科技大学 | 钴氮硫共掺杂碳气凝胶双功能氧催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111229248A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-06-05 | 清华大学 | 一种负载金属氧化物颗粒催化剂的制备方法 |
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