CN102556935A - 人造中空微纳米马达及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
人造中空微纳米马达及其制备方法，它涉及人造马达及其制备方法。本发明要解决现有的实心球状马达、管状马达及线形马达的负载性差的问题。人造中空微纳米马达是由聚电解质双层骨架和催化剂组成的，或由阳离子聚电解质骨架和催化剂组成的，其制备方法是：一、制备微纳米催化剂粒子；二、合成内核基底；三、合成人造中空微纳米马达骨架；四、用模板溶剂去除内核基底，得到人造中空微纳米马达。本发明简单易行，工艺稳定，重复性好，便于批量生产，所制备的人造中空微纳米马达，运输性和负载功能良好，在控制药物释放、血液净化和临床诊断等多方面具有广泛的应用前景操作简单。本发明制备的人造真空微纳米马达用于医学领域。
Description
技术领域
本发明涉及人造马达及其制备方法。
背景技术
微纳米材料科学是当今高新技术发展的前沿，具有独特的声、光、电、热、磁、力性能，为生物医学领域带来了新的机遇。微纳米马达是近年来纳米科学的热点领域，在分子水平上实现马达功能，即完成在微纳米尺度上的负载及定向运输。分子马达是在纳米级尺度内形成和构筑活性结构和实现修复功能的基础，它们能够做到人造机器所不能实现的事情：可以直接地把化学能转化为机械能，而不需要通过中间形式如热能和电能，是当前纳米科学所面临的挑战。近年来，随着科学技术的不断进步和大量人力物力的投入，这方面的研究取得了前所未有的发展，重大成果迭现。
关于阴阳实心球状马达及管状、线形马达已经被广泛研究，这些马达虽然具有较好的运输功能但负载性较差，在实际应用中具有一定局限性。
发明内容
本发明要解决现有的实心球状马达、管状马达及线形马达的负载性差的问题，而提供人造中空微纳米马达及其制备方法。
本发明人造中空微纳米马达，其特征在于人造中空微纳米马达是由1～10个聚电解质双层形成的中空囊状骨架和位于骨架所形成的囊中的微纳米催化剂粒子组成的，其中中空骨架所形成的囊的直径为300nm～1000μm，微纳米催化剂粒子的粒径为3nm～60nm。
人造中空微纳米马达的制备方法按以下步骤进行：
一、制备纳米催化剂粒子；
二、通过化学共沉淀法合成包裹有步骤一所述的微纳米催化剂粒子的内核基底；
三、以步骤二得到的包裹有微纳米催化剂粒子的内核基底为模板，利用层层自组装法将阳离子聚电解质和阴离子聚电解质交替组装到模板上，得到人造中空微纳米马达骨架；
四、将步骤三得到的人造中空微纳米马达骨架用模板溶剂将模板溶解去除，得到人造中空微纳米马达。
人造中空微纳米马达的另一种制备方法按以下步骤进行：
一、制备纳米催化剂粒子；
二、通过化学共沉淀法合成内核基底；
三、以步骤二得到的包裹有纳米催化剂粒子的内核基底为模板，利用层层自组装法将阳离子聚电解质和阴离子聚电解质交替组装到模板上，得到人造中空微纳米马达骨架；
四、将步骤三得到的人造中空微纳米马达骨架用模板溶剂将模板溶解去除，得到人造中空微胶囊。
五、将步骤一制备的微纳米催化剂粒子加入到乙醇的水溶液中，再向其中加入步骤四得到的人造中空微胶囊，静置10～20min后离心，弃去离心液，得到沉淀物，将沉淀物溶于超纯水中，得到人造中空微纳米马达。
本发明另外一种人造中空微纳米马达是由阳离子聚电解质形成的中空囊状骨架和分散在聚电解质层间的微纳米催化剂粒子组成的，其中中空骨架所形成的囊的直径为300nm～1000μm，微纳米催化剂粒子的直径为3nm～60nm。
上述人造中空微纳米马达的制备方法按以下步骤进行：
一、制备微纳米催化剂粒子；
二、通过化学共沉淀法合成内核基底；
三、以步骤二得到的内核基底为模板，利用层层自组装法将微纳米催化剂粒子和阳离子聚电解质交替组装到模板上，得到人造中空微纳米马达骨架；
四、将步骤三得到的人造中空微纳米马达骨架用模板溶剂将模板溶解去除，得到人造中空微纳米马达。
聚合物微胶囊是一种能包覆和保护某些物质的具有聚合物壳材料的半透性或密封的微型“容器”或“包装物”。微胶囊具有保护物质免受环境条件的影响、降低毒性、改善物质的性质和性能、持续释放物质进入外界和将不可混合的化合物隔离等功能。
本发明以微纳米级球状材料为模板，选择合适的高分子聚合物作为壁材，利用层层组装方法，合成微胶囊，将聚合物微胶囊与具有催化性能的金属粒子结合制备出人造中空微纳米马达，将人造中空微纳米马达放置入过氧化氢溶液中，中空微纳米马达通过其内部的催化粒子分解过氧化氢产生氧气，利用氧气气泡作为马达的推动力，进而实现游动，游动方式可为直线或曲线方式游动。
本发明简单易行，工艺稳定，重复性好，便于批量生产，所制备的人造中空微纳米马达，不但具有良好的运输性，而且具有较好的负载功能，在生物医学领域，尤其在控制药物释放、血液净化和临床诊断等多方面具有广泛的应用前景。
本发明制备的人造真空微纳米马达在医学领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例一步骤三和四的示意图，
代表包裹有Pt纳米粒子的CaCO3颗粒，
代表PAH/PSS聚电解质双层，代表Pt纳米粒子；图2是实施例一所制备的人造中空微纳米马达游动的原理图，“○”代表气泡，直线和曲线代表其游动方式；图3是实施例一所制备的人造中空微纳米马达的扫描电镜照片；图4是实施例一所制备的人造中空微纳米马达的透射电镜照片；图5是实施例三所制备的人造中空微纳米马达的扫描电镜照片；图6是实施例三所制备的人造中空微纳米马达在光学显微镜下观察的过氧化氢溶液中的运动。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式人造中空微纳米马达是由1～10个聚电解质双层形成的中空囊状骨架和位于骨架所形成的囊中的微纳米催化剂粒子组成的，其中中空骨架所形成的囊的直径为300nm～1000μm，纳米催化剂粒子的粒径为3nm～60nm。
本实施方式的人造中空微纳米马达，不但具有良好的运输性，而且具有较好的负载功能，在生物医学领域，尤其在控制药物释放、血液净化和临床诊断等多方面具有广泛的应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述微纳米催化剂粒子为铂粒子、金粒子、氯化银粒子或过氧化氢酶。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述聚电解质双层由阳离子聚电解质和阴离子聚电解质组成，其中阳离子聚电解质为聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)、壳聚糖(CS)、聚乙烯基胺(PVAM)或聚赖氨酸(PL)；阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚丙烯酸(PAA)、聚谷氨酸(PGA)、海藻酸钠(SA)或脱氧核糖核酸(DNA)。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式人造中空微纳米马达的制备方法按以下步骤进行：
一、制备纳米催化剂粒子；
二、通过化学共沉淀法合成包裹有步骤一所述的纳米催化剂粒子的内核基底；
三、以步骤二得到的包裹有纳米催化剂粒子的内核基底为模板，利用层层自组装法将阳离子聚电解质和阴离子聚电解质交替组装到模板上，得到人造中空微纳米马达骨架；
四、将步骤三得到的人造中空微纳米马达骨架用模板溶剂将模板溶解去除，得到人造中空微纳米马达。
本实施方式操简单易行，工艺稳定，重复性好，便于批量生产，所制备的人造中空微纳米马达，不但具有良好的运输性，而且具有较好的负载功能，所制备的人造中空微纳米马达，不但具有良好的运输性，而且具有较好的负载功能，在生物医学领域，尤其在控制药物释放、血液净化和临床诊断等多方面具有广泛的应用前景。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中微纳米催化剂粒子为铂粒子、金粒子、氯化银粒子或过氧化氢酶，所述微纳米催化剂粒子的粒径为3nm～60nm。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是：步骤二中内核基底为CaCO3颗粒、MnCO3颗粒、二氧化硅、介孔硅、甲醛树脂、细胞、脂质体，所述内核基底的粒径为300nm～1000μm。其它与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤三中聚电解质双层由阳离子聚电解质和阴离子聚电解质组成，其中阳离子聚电解质为聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)、壳聚糖(CS)、聚乙烯基胺(PVAM)或聚赖氨酸(PL)；阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚丙烯酸(PAA)、聚谷氨酸(PGA)、海藻酸钠(SA)或脱氧核糖核酸(DNA)。其它与具体实施方式四至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：步骤四中模板溶剂为pH＝7.0，浓度为0.01～0.2mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐溶液或浓度为0.01～0.1mol/L的HCl溶液。其它与具体实施方式四至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式人造中空微纳米马达的制备方法按以下步骤进行：
一、先将200～500mL浓度为0.2～60mmol/L的氯铂酸煮沸，再加入10～100mL浓度为0.05％～3％的柠檬酸钠，继续煮沸10～90min，然后冷却至室温，用离子交换层析脱盐，得到铂纳米粒子；
二、合成包裹有步骤一中铂纳米粒子的CaCO3颗粒：a、按1mL∶1mL∶(0.5～2)mg的比例称取0.33mol/L的CaCl2溶液、0.33mol/L的Na2CO3溶液和步骤一合成的铂纳米粒子；b、将a中称取的CaCl2溶液、Na2CO3溶液和铂纳米粒子加入到烧杯中，室温下磁力搅拌1min，放置30min后过滤，滤渣用去离子水洗涤三次；c、将b所得滤渣真空冷冻干燥3h，得到包裹有铂纳米粒子的CaCO3颗粒；
三、制备人造中空微纳米马达骨架：d、以包裹有铂纳米粒子的CaCO3颗粒为模板，将模板加入到溶液I中，模板与溶液I的比例为1mg∶1mL，在振荡器上振荡10min后离心，弃去离心液，所得沉淀用0.01mmol/L的NaCl溶液洗涤三次后，加入到溶液II中，在振荡器上振荡10min后离心，弃去离心液，所得沉淀用0.1mol/L的NaCl溶液洗涤三次，完成一层聚电解质双层的组装；e、重复步骤d组装1～10次，得到了组装在CaCO3颗粒模板上的人造中空微纳米马达骨架；所述溶液I为含有NaCl的聚烯丙基胺盐酸盐水溶液，其中NaCl的浓度为0.5mol/L、聚烯丙基胺盐酸盐的浓度为2mg/mL；溶液II为含有NaCl的聚苯乙烯磺酸钠水溶液，其中NaCl的浓度为0.5mol/L、聚苯乙烯磺酸钠的浓度为2mg/mL。
四、去除模板：将步骤三处理后的CaCO3颗粒加入到乙二胺四乙酸二钠盐溶液或盐酸溶液中，20min后离心分离，弃去离心液，所得沉淀用去离子水清洗三次，得到人造中空微纳米马达。
本实施方式中振荡器的型号是SERLAL T5-2195，本实施方式所用药品均为市售产品；步骤二中磁力搅拌速度为600～800r/min，根据所要制备粒子的大小，搅拌不同时间，时间越长，所得到的粒子越小，步骤二所得CaCO3颗粒的粒径为5～10μm；步骤四中乙二胺四乙酸二钠盐溶液的pH为7.0、浓度为0.01～0.2mol/L，盐酸溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。本实施方式步骤三中的聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)可由异硫氰酸荧光素(FITC)标记，从而得到带荧光的人造中空微纳米马达。
具体实施方式十：本实施方式人造中空微纳米马达的制备方法按以下步骤进行：
一、制备微纳米催化剂粒子；
二、通过化学共沉淀法合成内核基底；
三、以步骤二得到的包裹有微纳米催化剂粒子的内核基底为模板，利用层层自组装法将阳离子聚电解质和阴离子聚电解质交替组装到模板上，得到人造中空微纳米马达骨架；
四、将步骤三得到的人造中空微纳米马达骨架用模板溶剂将模板溶解去除，得到人造中空微胶囊。
五、将步骤一制备的微纳米催化剂粒子加入到乙醇的水溶液中，再向其中加入步骤四得到的人造中空微胶囊，静置10～20min后离心，弃去离心液，得到沉淀物，将沉淀物溶于超纯水中，得到人造中空微纳米马达。
本实施方式简单易行，工艺稳定，重复性好，便于批量生产，所制备的人造中空微纳米马达，不但具有良好的运输性，而且具有较好的负载功能，在生物医学领域，尤其在控制药物释放、血液净化和临床诊断等多方面具有广泛的应用前景。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是：步骤一中微纳米催化剂粒子为铂粒子、金粒子、氯化银粒子或过氧化氢酶，所述微纳米催化剂粒子的粒径为3nm～60nm。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十或十一不同的是：步骤二中内核基底为CaCO3颗粒、MnCO3颗粒、二氧化硅、介孔硅、甲醛树脂、细胞、脂质体，所述内核基底的粒径为300nm～1000μm。其它与具体实施方式十或十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十至十二之一不同的是：步骤三中聚电解质双层由阳离子聚电解质和阴离子聚电解质组成，其中阳离子聚电解质为聚烯丙基胺盐酸盐、聚乙烯亚胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、壳聚糖、聚乙烯基胺或聚赖氨酸；阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚谷氨酸、海藻酸钠或脱氧核糖核酸。其它与具体实施方式十至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十至十三之一不同的是：步骤四中模板溶剂为pH＝7.0，浓度为0.01～0.2mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐溶液或浓度为0.01～0.1mol/L的HCl溶液。其它与具体实施方式十一至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式人造中空微纳米马达的制备方法按以下步骤进行：
一、先将200～500mL浓度为0.2～60mmol/L的氯铂酸煮沸，再加入10～100mL浓度为0.05％～3％的柠檬酸钠，继续煮沸10～90min，然后冷却至室温，用离子交换层析脱盐，得到铂纳米粒子；
二、合成CaCO3颗粒：a、按1∶1的比例称取0.33mol/L的CaCl2溶液、0.33mol/L的Na2CO3溶液；b、将a中称取的CaCl2溶液和Na2CO3溶液加入到烧杯中，室温条件下磁力搅拌1min，在室温下放置30min后过滤，沉淀用去离子水洗涤三次；c、将步骤二所得沉淀在真空度为200Pa、温度为-4℃的条件下，真空冷冻干燥3h，得到CaCO3颗粒；
三、制备人造中空微纳米马达骨架：d、以CaCO3颗粒为模板，将模板加入到溶液I中，模板与溶液I的比例为1g∶1mL，在振荡器上振荡10min后，离心分离，弃去离心液，所得沉淀用0.01mmol/L的NaCl溶液洗涤三次后，加入到溶液II中，在振荡器上振荡10min，离心分离，弃去上层清液，所得沉淀用0.1mol/L的NaCl溶液洗涤三次，完成一层聚电解质双层的组装；e、重复步骤d组装1～10次，得到了组装在CaCO3颗粒模板上的人造中空微纳米马达骨架；所述溶液I为含有NaCl的聚苯乙烯磺酸钠水溶液，其中NaCl的浓度为0.5mol/L、聚苯乙烯磺酸钠的浓度为2mg/mL；溶液II为含有NaCl的聚烯丙基胺盐酸盐的水溶液，其中NaCl的浓度为0.5mol/L、聚烯丙基胺盐酸盐的浓度为2mg/mL。
四、去除模板：将步骤三处理后的CaCO3颗粒加入到乙二胺四乙酸二钠盐溶液或盐酸溶液中，20min后离心分离，弃去离心液，所得沉淀用去离子水清洗三次，得到人造中空微胶囊。
五、将步骤一制备的微纳米催化剂粒子加入到体积比为1∶1乙醇/水溶液中，再向其中加入步骤四得到的人造中空微胶囊，此时微胶囊打开，铂粒子随机进入，室温下静置10min后，离心分离，弃去离心液，得到沉淀物；将沉淀物溶于超纯水中，微胶囊收缩，铂粒子被包裹于微胶囊中，得到人造中空微纳米马达。
本实施方式中振荡器的型号是SERLAL T5-2195；步骤二中磁力搅拌速度为600～800r/min，根据所要制备粒子的大小，搅拌不同时间，时间越长，所得到的粒子越大，步骤二所得CaCO3颗粒的粒径为5～10μm；步骤四中乙二胺四乙酸二钠盐溶液的pH为7.0、浓度为0.01～0.2mol/L，盐酸溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。本实施方式步骤三中的聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)可由异硫氰酸荧光素(FITC)标记，从而得到带荧光的人造中空微纳米马达。
具体实施方式十六：本实施方式人造中空微纳米马达是由阳离子聚电解质形成的中空囊状骨架和分散在聚电解质层间的微纳米催化剂粒子组成的，其中中空骨架所形成的囊的直径为300nm～1000μm，微纳米催化剂粒子的直径为3nm～60nm。
本实施方式的人造中空微纳米马达，不但具有良好的运输性，而且具有较好的负载功能，尤其在控制药物释放、血液净化和临床诊断等多方面具有广泛的应用前景。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十六不同的是：所述微纳米催化剂粒子为铂粒子、金粒子、氯化银粒子或过氧化氢酶。其它与具体实施方式十六相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十六或十七不同的是：所述阳离子聚电解质为聚烯丙基胺盐酸盐、聚乙烯亚胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、壳聚糖、聚乙烯基胺或聚赖氨酸。其它与具体实施方式十六或十七相同。
具体实施方式十九：本实施方式人造中空微纳米马达的制备方法按以下步骤进行：
一、制备微纳米催化剂粒子；
二、通过化学共沉淀法合成内核基底；
三、以步骤二得到的内核基底为模板，利用层层自组装法将微纳米催化剂粒子和阳离子聚电解质交替组装到模板上，得到人造中空微纳米马达骨架；
四、将步骤三得到的人造中空微纳米马达骨架用模板溶剂将模板溶解去除，得到人造中空微纳米马达。
本实施方式简单易行，工艺稳定，重复性好，便于批量生产，所制备的人造中空微纳米马达，不但具有良好的运输性，而且具有较好的负载功能，在生物医学领域，尤其在控制药物释放、血液净化和临床诊断等多方面具有广泛的应用前景。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十九不同的是：步骤一中微纳米催化剂粒子为铂粒子、金粒子、氯化银粒子或过氧化氢酶，所述微纳米催化剂粒子的粒径为3nm～60nm。其它与具体实施方式十九相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十九或二十不同的是：步骤二中内核基底为CaCO3颗粒、MnCO3颗粒、二氧化硅、介孔硅、甲醛树脂、细胞、脂质体，所述内核基底的粒径为300nm～1000μm。其它与具体实施方式十九或二十相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十九至二十一之一不同的是：步骤三中阳离子聚电解质为聚烯丙基胺盐酸盐、聚乙烯亚胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、壳聚糖、聚乙烯基胺或聚赖氨酸。其它与具体实施方式十九至二十一之一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式十九至二十二之一不同的是：步骤四中模板溶剂为pH＝7.0，浓度为0.01～0.2mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐溶液或浓度为0.01～0.1mol/L的HCl溶液。其它与具体实施方式十九至二十二之一相同。
具体实施方式二十四：本实施方式人造中空微纳米马达的制备方法按以下步骤进行：
一、先将200～500mL浓度为0.2～60mmol/L的氯铂酸煮沸，再加入10～100mL浓度为0.05％～3％的柠檬酸钠，继续煮沸10～90min，然后冷却至室温，用离子交换层析脱盐，得到铂纳米粒子；
二、合成CaCO3颗粒：a、按1∶1的比例称取0.33mol/L的CaCl2溶液、0.33mol/L的Na2CO3溶液；b、将a中称取的CaCl2溶液和Na2CO3溶液加入到烧杯中，室温条件下800r/min磁力搅拌1min，在室温下沉淀30min后过滤，沉淀用去离子水洗涤三次；c、将步骤二所得沉淀在真空度为200Pa、温度为-4℃的条件下，真空冷冻干燥3h，得到CaCO3颗粒；
三、制备人造中空微纳米马达骨架：d、以步骤二得到的CaCO3颗粒为模板，将模板加入到溶液I中，模板与溶液I的比例为1g∶1mL，在振荡器上振荡10min后，以6000r/min的速度离心2min，弃去离心液，所得沉淀用0.01mmol/L的NaCl溶液洗涤三次后，加入到溶液II中，在振荡器上振荡10min，以6000r/min的速度离心2min，弃去上层清液，所得沉淀用0.1mol/L的NaCl溶液洗涤三次，完成一层聚电解质双层的组装；e、重复步骤d组装1～10次，得到了组装在CaCO3颗粒模板上的人造中空微纳米马达骨架；所述溶液I为含有NaCl的聚烯丙基胺盐酸盐的水溶液，其中NaCl的浓度为0.5mol/L、聚烯丙基胺盐酸盐的浓度为2mg/mL；溶液II为含有步骤一得到的铂纳米粒子的水溶液。
四、去除模板：将步骤三处理后的CaCO3颗粒加入到乙二胺四乙酸二钠盐溶液或盐酸溶液中，20min后离心分离，弃去离心液，所得沉淀用去离子水清洗三次，得到人造中空微纳米马达。
本实施方式中振荡器的型号是SERLAL T5-2195；步骤二中磁力搅拌速度为600～800r/min，根据所要制备粒子的大小，搅拌不同时间，时间越长，所得到的粒子越小，步骤二所得CaCO3颗粒的粒径为5～10μm；步骤四中乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)溶液的pH为7.0、浓度为0.01～0.2mol/L，盐酸溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。本实施方式步骤三中的聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)可由异硫氰酸荧光素(FITC)标记，从而得到带荧光的人造中空微纳米马达。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例人造中空微纳米马达的制备方法按以下步骤进行：
一、先将300mL浓度为30mmol/L的氯铂酸煮沸，再加入50mL浓度为2％的柠檬酸钠，继续煮沸30min，然后冷却至室温，用离子交换层析脱盐，得到铂纳米粒子；
二、合成包裹有步骤一中铂纳米粒子的CaCO3颗粒：a、按1mL∶1mL∶0.1mg的比例称取0.33mol/L的CaCl2溶液、0.33mol/L的Na2CO3溶液和步骤一合成的铂纳米粒子；b、将a中称取的CaCl2溶液、Na2CO3溶液和铂纳米粒子加入到烧杯中，室温下以800r/min的速度磁力搅拌1min，在室温下沉淀30min后过滤，滤渣用去离子水洗涤三次；c、将b所得滤渣在真空度为200Pa、温度为-4℃的条件下，真空冷冻干燥3h，得到包裹有铂纳米粒子的CaCO3颗粒；
三、制备人造中空微纳米马达骨架：d、以包裹有铂纳米粒子的CaCO3颗粒为模板，将模板加入到溶液I中，模板与溶液I的比例为1mg∶1mL，在振荡器上振荡10min后，以6000r/min的速度离心2min，弃去离心液，所得沉淀用0.01mmol/L的NaCl溶液洗涤三次后，加入到溶液II中，在振荡器上振荡10min，以6000r/min的速度离心2min，弃去离心液，所得沉淀用0.1mol/L的NaCl溶液洗涤三次，完成一层聚电解质双层的组装；e、重复步骤d组装3次，得到了组装在CaCO3颗粒模板上的人造中空微纳米马达骨架；所述溶液I为含有NaCl的聚烯丙基胺盐酸盐水溶液，其中NaCl的浓度为0.5mol/L、聚烯丙基胺盐酸盐的浓度为2mg/mL；溶液II为含有NaCl的聚苯乙烯磺酸钠水溶液，其中NaCl的浓度为0.5mol/L、聚苯乙烯磺酸钠的浓度为2mg/mL。
四、去除模板：向步骤三处理后的CaCO3颗粒中加入pH为7.0、浓度为0.2mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐溶液中，20min后离心分离，弃去离心液，所得沉淀用去离子水清洗三次，得到人造中空微纳米马达。
图1是实施例一步骤三和四的示意图，代表包裹有Pt纳米粒子的CaCO3颗粒，
代表PAH/PSS聚电解质双层，代表Pt纳米粒子，过程1为在包裹有Pt纳米粒子的CaCO3颗粒上组装一层PAH/PSS聚电解质双层，过程2为在组装一层PAH/PSS聚电解质双层的CaCO3颗粒上继续组装第二层PAH/PSS聚电解质双层，然后经过程3，继续组装第三层PAH/PSS聚电解质双层，过程4为溶解掉CaCO3模板，得到人造中空微纳米马达。图3是实施例一所制备的人造中空微纳米马达的扫描电镜照片，图4是实施例一所制备的人造中空微纳米马达的透射电镜照片，从图中可以看出，聚电解质双层组成的中空囊状骨架的直径为7μm，Pt纳米催化剂粒子位于骨架所形成的囊中。
图2是实施例一所制备的人造中空微纳米马达游动的原理图，“○”代表气泡，直线和曲线代表其游动方式。将本实施例制备的人造中空微纳米马达放置入过氧化氢溶液中，中空微纳米马达通过其内部的催化粒子分解过氧化氢产生氧气，利用氧气气泡作为马达的推动力，进而实现游动，游动方式可为直线或曲线方式游动。
本实施例简单易行，工艺稳定，重复性好，便于批量生产，所制备的人造中空微纳米马达，不但具有良好的运输性，而且具有较好的负载功能，在生物医学领域，尤其在控制药物释放、血液净化和临床诊断等多方面具有广泛的应用前景。
实施例二：
本实施例人造中空微纳米马达的制备方法按以下步骤进行：
一、先将500mL浓度为30mmol/L的氯铂酸煮沸，再加入60mL浓度为2％的柠檬酸钠，继续煮沸20min，然后冷却至室温，用离子交换层析脱盐，得到铂纳米粒子；
二、合成CaCO3颗粒：a、按1∶1的比例称取0.33mol/L的CaCl2溶液、0.33mol/L的Na2CO3溶液；b、将a中称取的CaCl2溶液和Na2CO3溶液加入到烧杯中，室温条件下800r/min磁力搅拌1min，在室温下放置30min后过滤，沉淀用去离子水洗涤三次；c、将步骤二所得沉淀在真空度为200Pa、温度为-4℃的条件下，真空冷冻干燥3h，得到CaCO3颗粒；
三、制备人造中空微纳米马达骨架：d、以CaCO3颗粒为模板，将模板加入到溶液I中，模板与溶液I的比例为1g∶1mL，在振荡器上振荡10min后，以6000r/min的速度离心2min，弃去离心液，所得沉淀用0.01mmol/L的NaCl溶液洗涤三次后，加入到溶液II中，在振荡器上振荡10min，以6000r/min的速度离心2min，弃去上层清液，所得沉淀用0.1mol/L的NaCl溶液洗涤三次，完成一层聚电解质双层的组装；e、重复步骤d组装8次，得到了组装在CaCO3颗粒模板上的人造中空微纳米马达骨架；所述溶液I为含有NaCl的聚苯乙烯磺酸钠水溶液，其中NaCl的浓度为0.5mol/L、聚苯乙烯磺酸钠的浓度为2mg/mL；溶液II为含有NaCl的聚烯丙基胺盐酸盐的水溶液，其中NaCl的浓度为0.5mol/L、聚烯丙基胺盐酸盐的浓度为2mg/mL。
四、去除模板：将经步骤三处理后的CaCO3颗粒加入pH为7.0、浓度为0.2mol/L的EDTA溶液中，20min后离心分离，弃去离心液，所得沉淀用去离子水清洗三次，得到人造中空微胶囊。
五、将步骤一制备的微纳米催化剂粒子加入到体积比为1∶1乙醇/水溶液中，再向其中加入步骤四得到的人造中空微胶囊，此时微胶囊打开，铂粒子随机进入，室温下静置10min后以6000r/min的速度离心2min，弃去离心液，得到沉淀物；将沉淀物溶于超纯水中，微胶囊收缩，铂粒子被包裹于微胶囊中，得到人造中空微纳米马达。
本实施例简单易行，工艺稳定，重复性好，便于批量生产，所制备的人造中空微纳米马达，不但具有良好的运输性，而且具有较好的负载功能，在生物医学领域，尤其在控制药物释放、血液净化和临床诊断等多方面具有广泛的应用前景。
实施例三：
本实施例人造中空微纳米马达的制备方法按以下步骤进行：
一、先将300mL浓度为30mmol/L的氯铂酸煮沸，再加入40mL浓度为1.5％的柠檬酸钠，继续煮沸30min，然后冷却至室温，用离子交换层析脱盐，得到铂纳米粒子；
二、合成CaCO3颗粒：a、按1∶1的比例称取0.33mol/L的CaCl2溶液、0.33mol/L的Na2CO3溶液；b、将a中称取的CaCl2溶液和Na2CO3溶液加入到烧杯中，室温条件下以800r/min的速度磁力搅拌1min，在室温下沉淀30min后过滤，沉淀用去离子水洗涤三次；c、将步骤二所得沉淀在真空度为200Pa、温度为-4℃的条件下，真空冷冻干燥3h，得到CaCO3颗粒；
三、制备人造中空微纳米马达骨架：d、以步骤二得到的CaCO3颗粒为模板，将模板加入到溶液I中，模板与溶液I的比例为1g∶1mL，在振荡器上振荡10min后，以6000r/min的速度离心2min，弃去离心液，所得沉淀用0.01mmol/L的NaCl溶液洗涤三次后，加入到溶液II中，在振荡器上振荡10min，以6000r/min的速度离心2min，弃去离心液，所得沉淀用0.1mol/L的NaCl溶液洗涤三次，完成一层聚电解质双层的组装；e、重复步骤d组装5次，得到了组装在CaCO3颗粒模板上的人造中空微纳米马达骨架；所述溶液I为含有NaCl的聚烯丙基胺盐酸盐的水溶液，其中NaCl的浓度为0.5mol/L、聚烯丙基胺盐酸盐的浓度为2mg/mL；溶液II为含有步骤一得到的铂纳米粒子的水溶液。
四、去除模板：将经步骤三处理后的CaCO3颗粒加入pH为7.0、浓度为0.2mol/L的EDTA溶液中，20min后离心分离，弃去离心液，所得沉淀用去离子水清洗三次，得到铂粒子和聚烯丙基胺盐酸盐组成的人造中空微纳米马达。
图5是实施例三所制备的人造中空微纳米马达的扫描电镜照片。
图6是实施例三所制备的人造中空微纳米马达在光学显微镜下观察的过氧化氢溶液中的运动。
本实施例简单易行，工艺稳定，重复性好，便于批量生产，所制备的人造中空微纳米马达，不但具有良好的运输性，而且具有较好的负载功能，在生物医学领域，尤其在控制药物释放、血液净化和临床诊断等多方面具有广泛的应用前景。
Claims (10)
1.人造中空微纳米马达，其特征在于人造中空微纳米马达是由1～10个聚电解质双层形成的中空囊状骨架和位于骨架所形成的囊中的微纳米催化剂粒子组成的，其中中空骨架所形成的囊的直径为300nm～1000μm，微纳米催化剂粒子的粒径为3nm～60nm。
2.根据权利要求1所述的人造中空微纳米马达，其特征在于所述微纳米催化剂粒子为铂粒子、金粒子、氯化银粒子或过氧化氢酶。
3.根据权利要求1所述的人造中空微纳米马达，其特征在于所述聚电解质双层由阳离子聚电解质和阴离子聚电解质组成，其中阳离子聚电解质为聚烯丙基胺盐酸盐、聚乙烯亚胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、壳聚糖、聚乙烯基胺或聚赖氨酸；阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚谷氨酸、海藻酸钠或脱氧核糖核酸。
4.如权利要求1所述的人造中空微纳米马达的制备方法，其特征在于人造中空微纳米马达的制备方法按以下步骤进行：
一、制备纳米催化剂粒子；
二、通过化学共沉淀法合成包裹有步骤一所述的微纳米催化剂粒子的内核基底；
三、以步骤二得到的包裹有微纳米催化剂粒子的内核基底为模板，利用层层自组装法将阳离子聚电解质和阴离子聚电解质交替组装到模板上，得到人造中空微纳米马达骨架；
四、将步骤三得到的人造中空微纳米马达骨架用模板溶剂将模板溶解去除，得到人造中空微纳米马达。
5.根据权利要求4所述的人造中空微纳米马达的制备方法，其特征在于步骤二中内核基底为CaCO3颗粒、MnCO3颗粒、二氧化硅、介孔硅、甲醛树脂、细胞、脂质体，所述内核基底的粒径为300nm～1000μm。
6.根据权利要求4所述的人造中空微纳米马达的制备方法，其特征在于步骤四中模板溶剂为pH＝7.0，浓度为0.01～0.2mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐溶液或浓度为0.01～0.1mol/L的HCl溶液。
7.根据权利要求4所述的人造中空微纳米马达的制备方法，其特征在于人造中空微纳米马达的制备方法按以下步骤进行：
一、先将200～500mL浓度为0.2～60mmol/L的氯铂酸煮沸，再加入10～100mL浓度为0.05％～3％的柠檬酸钠，继续煮沸10～90min，然后冷却至室温，用离子交换层析脱盐，得到铂纳米粒子；
二、合成包裹有步骤一中铂纳米粒子的CaCO3颗粒：a、按1mL∶1mL∶(0.5～2)mg的比例称取0.33mol/L的CaCl2溶液、0.33mol/L的Na2CO3溶液和步骤一合成的铂纳米粒子；b、将a中称取的CaCl2溶液、Na2CO3溶液和铂纳米粒子加入到烧杯中，室温下磁力搅拌1min，放置30min后过滤，滤渣用去离子水洗涤三次；c、将b所得滤渣真空冷冻干燥3h，得到包裹有铂纳米粒子的CaCO3颗粒；
三、制备人造中空微纳米马达骨架：d、以包裹有铂纳米粒子的CaCO3颗粒为模板，将模板加入到溶液I中，模板与溶液I的比例为1mg∶1mL，在振荡器上振荡10min后离心，弃去离心液，所得沉淀用0.01mmol/L的NaCl溶液洗涤三次后，加入到溶液II中，在振荡器上振荡10min后离心，弃去离心液，所得沉淀用0.1mol/L的NaCl溶液洗涤三次，完成一层聚电解质双层的组装；e、重复步骤d组装1～10次，得到了组装在CaCO3颗粒模板上的人造中空微纳米马达骨架；所述溶液I为含有NaCl的聚烯丙基胺盐酸盐水溶液，其中NaCl的浓度为0.5mol/L、聚烯丙基胺盐酸盐的浓度为2mg/mL；溶液II为含有NaCl的聚苯乙烯磺酸钠水溶液，其中NaCl的浓度为0.5mol/L、聚苯乙烯磺酸钠的浓度为2mg/mL。
四、去除模板：将步骤三处理后的CaCO3颗粒加入到pH为7.0、浓度为0.2mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐溶液中，20min后离心分离，弃去离心液，所得沉淀用去离子水清洗三次，得到人造中空微纳米马达。
8.如权利要求1所述的人造中空微纳米马达的制备方法，其特征在于人造中空微纳米马达的制备方法按以下步骤进行：
一、制备微纳米催化剂粒子；
二、通过化学共沉淀法合成内核基底；
三、以步骤二得到的包裹有微纳米催化剂粒子的内核基底为模板，利用层层自组装法将阳离子聚电解质和阴离子聚电解质交替组装到模板上，得到人造中空微纳米马达骨架；
四、将步骤三得到的人造中空微纳米马达骨架用模板溶剂将模板溶解去除，得到人造中空微胶囊。
五、将步骤一制备的微纳米催化剂粒子加入到乙醇的水溶液中，再向其中加入步骤四得到的人造中空微胶囊，静置10～20min后离心，弃去离心液，得到沉淀物，将沉淀物溶于超纯水中，得到人造中空微纳米马达。
9.人造中空微纳米马达，其特征在于人造中空微纳米马达是由阳离子聚电解质形成的中空囊状骨架和分散在聚电解质层间的微纳米催化剂粒子组成的，其中中空骨架所形成的囊的直径为300nm～1000μm，微纳米催化剂粒子的直径为3nm～60nm。
10.如权利要求9所述的人造中空微纳米马达的制备方法，其特征在于人造中空微纳米马达的制备方法按以下步骤进行：
一、制备纳米催化剂粒子；
二、通过化学共沉淀法合成内核基底；
三、以步骤二得到的内核基底为模板，利用层层自组装法将微纳米催化剂粒子和阳离子聚电解质交替组装到模板上，得到人造中空微纳米马达骨架；
四、将步骤三得到的人造中空微纳米马达骨架用模板溶剂将模板溶解去除，得到人造中空微纳米马达。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
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