CN106927418A - 一种微纳米发动机及其制备方法 - Google Patents

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叶恒
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Abstract

本发明提供了一种微纳米发动机的制备方法，包括：A)在多孔模板上沉积金属，得到导电模板；B)将包含氧化石墨烯的电解质溶液作为第一电镀液，在以导电模板作为工作电极的三电极体系电镀池中将氧化石墨烯电镀沉积至导电模板的孔内壁上；C)将包含高锰酸根离子的电解质溶液作为第二电镀液，在步骤B)去除第一电镀液的三电极体系的电镀池中电还原沉积二氧化锰至导电模板的孔内壁上；D)去除所述导电模板上的金属层以及导电模板，得到微纳米发动机。本发明利用阴极电化学还原沉积方法制备微纳米发动机。在低浓度双氧水燃料中具有高的运动速度。在生物医学和环境治理领域具有巨大的应用前景。

Description

一种微纳米发动机及其制备方法
技术领域
本发明涉及微纳米材料与器件技术领域，尤其是涉及一种微纳米发动机及其制备方法。
背景技术
人造的可以自驱动的微纳米发动机是当前微纳米技术和材料科学研究的热点。这些能够自驱动的微纳米机器人和微纳米发动机等能够为生物医学和环境问题提供新的解决方法和思路。早在半个多世纪前，著名美国物理学家Feynman就提出了发展可以自由运动的微纳米装置的概念。最早在2002年，美国哈佛大学的Whitesides等人以铂薄膜催化分解过氧化氢溶液产生的氧气泡作为推动力，对漂浮在水面上的厘米级的漂浮物，实现了自推进。随后，一系列形态各异，具有不同推进机制和功能的微纳米发动机得以发展。自电泳和自扩散泳原理推进的双节杆状纳米马达最先被发展起来，但是它们不能在高离子浓度溶液中运动，所以气泡推进的微纳米马达又得到了发展。
德国的Schmidt等人采用电子束蒸发沉积设备制备了多种管状的微米发动机，并且验证了它们在环境和生物医学等方面的应用。美国加州大学的Wang等人使用电化学沉积的方法发展了一些管状的铂推进的微米级的发动机。直到现在为止大部分自推进的催化微纳米发动机都得依赖高催化活性的铂作为催化剂来推进。由于铂金属的稀有，昂贵和在多种生理溶液与自然水体中容易失活等缺点，人们开始开发其他材料来替代铂作为微纳米发动机的催化剂。
由于二氧化锰材料具有比较好的环境兼容性，不容易失活，同时也能催化双氧水分解，自2011年以来，人们陆续开发了多种基于二氧化锰催化的微纳米发动机。二氧化锰催化双氧水分解的活性没有铂催化剂高，这类微纳米发动机通常效率低，速度慢，或者需要较高浓度的双氧水燃料溶液来推进，因此提高和改进二氧化锰对双氧水的催化特性，通过形貌和几何设计来提高二氧化锰催化的微纳米发动机的性能以取代铂显得非常具有应用价值。这些二氧化锰推进的微纳米发动机将会在药物运输，细胞分离，微纳米手术，微流体检测芯片，微型机器人，环境监测和治理等方面显示出巨大的应用潜力。因此，提高这些二氧化锰微纳米马达的运动速度，推进力，和对双氧水燃料浓度的适用范围是亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种微纳米发动机的制备方法，本发明制备得到的微纳米发动机运动速度快，并且燃料浓度的适应范围非常广。
本发明提供了一种微纳米发动机的制备方法，包括：
A)在多孔模板上沉积金属，得到导电模板；
B)将包含氧化石墨烯的电解质溶液作为第一电镀液，在以导电模板作为工作电极的三电极体系电镀池中将氧化石墨烯电镀沉积至导电模板的孔内壁上；
C)将包含高锰酸根离子的电解质溶液作为第二电镀液，在步骤B)去除第一电镀液的三电极体系的电镀池中电还原沉积二氧化锰至导电模板的孔内壁上；
D)去除所述导电模板上的金属层以及导电模板，得到微纳米发动机。
优选的，步骤A)所述金属选自金、钛、铝、铁、铜和镍中的一种或几种；所述多孔模板为聚碳酸酯膜或阳极氧化铝膜。
优选的，所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯；所述氧化石墨烯的浓度为0.01～1mg/mL。
优选的，所述第二电镀液为高锰酸钾溶液或高锰酸钾溶液和硝酸银的混合溶液。
优选的，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.002～0.2mol/L；所述混合溶液中高锰酸钾溶液的浓度为0.002～0.2mol/L，硝酸银溶液的浓度为0.0002～0.02mol/L。
优选的，所述电镀的方式为恒电流法或循环伏安法；所述恒电流的参数为：-0.5mA～-2.5mA；循环伏安的参数为+0.3V～-1.5V，循环次数为4～20，循环速率为10mV/s～200mV/s。
优选的，步骤B)后还可以包括将磁性材料电镀沉积至所述导电模板孔内的石墨烯管的内壁上；所述磁性材料选自铁、钴和镍中的一种或几种。
优选的，所述去除导电模板上的金属层的方法具体为：采用氧化铝泥浆去除导电模板上的金属层；所述去除导电模板的的方法具体为：将模板溶解在二氯甲烷或氢氧化钠溶液中。
优选的，所述三电极体系中对电极为铂丝电极；参比电极为银/氯化银电极。
本发明提供了一种微纳米发动机，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种微纳米发动机的制备方法，包括：A)在多孔模板上沉积金属，得到导电模板；B)将包含氧化石墨烯的电解质溶液作为第一电镀液，在以导电模板作为工作电极的三电极体系电镀池中将氧化石墨烯电镀沉积至导电模板的孔内壁上；C)将包含高锰酸根离子的电解质溶液作为第二电镀液，在步骤B)去除第一电镀液的三电极体系的电镀池中电还原沉积二氧化锰至导电模板的孔内壁上；D)去除所述导电模板上的金属层以及导电模板，得到微纳米发动机。本发明创造性的利用阴极电化学还原沉积方法制备基于二氧化锰类的微纳米发动机。具体为利用一面沉积了金属的多孔模板依次在孔内电化学沉积氧化石墨烯功能性部分和二氧化锰类材料催化推进部分，最终制备得到微纳米发动机。本发明得到的微纳米发动机在低浓度双氧水燃料溶液中具有非常高的运动速度。并且燃料浓度的适应范围非常广。它同时克服了铂催化微纳米发动机的环境兼容性差和二氧化锰类微纳米发动机的高燃料浓度和低速度的缺点，在生物医学和环境治理等领域具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例2制备得到的电还原氧化石墨烯外层/银掺杂二氧化锰内层的管状微米发动机的扫描电子显微镜照片；
图2为本发明实施例2制备得到的管状微米发动机在0.3％的双氧水浓度下的运动视频的截图，标尺是100μm；
图3为本发明制备得到的微纳米发动机在双氧水的运动示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种微纳米发动机的制备方法，包括：
A)在多孔模板上沉积金属，得到导电模板；
B)将包含氧化石墨烯的电解质溶液作为第一电镀液，在以导电模板作为工作电极的三电极体系电镀池中将氧化石墨烯电镀沉积至导电模板的孔内壁上；
C)将包含高锰酸根离子的电解质溶液作为第二电镀液，在步骤B)去除第一电镀液的三电极体系的电镀池中电还原沉积二氧化锰至导电模板的孔内壁上；
D)去除所述导电模板上的金属层以及导电模板，得到微纳米发动机。
本发明首先在多孔模板上沉积金属，得到导电模板。优选具体为：在多孔模板的一侧沉积金属，得到微纳米发动机的导电模板。本发明对于所述沉积的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的沉积方式即可；优选可以为蒸发沉积。
本发明对于多孔模板不进行限定，本领域技术人员熟知的多孔模板即可。优选可以为聚碳酸酯膜或阳极氧化铝膜；更优选为聚碳酸酯膜。
本发明对于上述多孔模板的具体来源和制备方式不进行限定，可以为市售，可以为本领域常规方法制备。如用阳极氧化的方法制备阳极氧化铝膜：将铝片作为工作电极，在工作电极上加正的电压，在含有特定电解质溶液里铝片氧化成多孔的氧化铝膜。
在本发明中，所述金属选自金、钛、铝、铁、铜和镍中的一种或几种；更优选为金、钛、铝和镍中的一种或几种；最优选为金。
将包含氧化石墨烯的电解质溶液作为第一电镀液，在以导电模板作为工作电极的三电极体系中将氧化石墨烯电镀沉积至导电模板的孔内壁上。
得到导电模板后，将所述导电模板作为工作电极，与参比电极和对电极和电镀池连接到电化学工作站上，即为三电极体系。其中，沉积金属的一面作为工作电极与铝箔接触，非沉积金属的一面面向电解质溶液。
本发明采用的是阴极还原的方法，因此本发明的导电模板作为阴极。本发明对于对电极和参比电极的具体组成不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。优选的，所述对电极为铂丝电极；所述参比电极为银/氯化银电极。更优选的，所述参比电极为氯化钾溶液作为电解质的银/氯化银参比电极。
电镀的方式优选为恒电流法或循环伏安法；所述恒电流的参数优选为：-0.5mA～-4mA；更优选为-1mA～-3mA；所述循环伏安的参数优选为+0.3V～-1.5V，所述循环次数优选为4～20；更优选为5～7；最优选为5，所述的循环速率为10mV/s到200mV/s,优选的为30mV/s到100mV/s，最优选的为50mV/s。
本发明所述第一电镀液为包含氧化石墨烯的电解质溶液；所述氧化石墨烯优选为单层氧化石墨烯；更优选为80～100nm的单层氧化石墨烯；最优选为90nm单层氧化石墨烯。所述氧化石墨烯的浓度优选为0.01～1mg/mL；更优选为0.05～0.8mg/mL；最优选为0.1～0.6mg/mL。
本发明的电镀液优选还可以为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等碳材料。
本发明对于所述氧化石墨烯的来源不进行限定，可以是市售。
本发明所述第一电镀液优选还包括硫酸钠和硫酸。所述硫酸钠的浓度优选为0.3～0.8mol/L；更优选为0.4～0.7mol/L；最优选为0.5～0.7mol/L。所述的的硫酸的浓度优选为0.05到1mol/L，更优选的为0.08到0.3mol/L,最优选的为0.1mol/L。
在所述氧化石墨烯的电解质溶液中添加硫酸钠和硫酸可以提高电解质溶液的导电性。
本发明将氧化石墨烯电镀沉积至导电模板的孔内壁上，得到的导电模板孔内的氧化石墨烯外层材料为管状结构，即为在导电模板的孔内电镀一层管状氧化石墨烯，该层材料是不与双氧水反应的物质，作为本发明即将制备的微纳米发动机的外层材料。
将包含高锰酸根离子的电解质溶液作为第二电镀液，在步骤B)去除第一电镀液的三电极体系中使用阴极电流电化学还原沉积二氧化锰至导电模板的孔内壁的石墨烯管的内壁上。
上述电镀完成后，优选倒掉第一电镀液，清洗电镀池。本发明对于所述清洗的具体方式和手段不进行限定，本领域技术人员公知的即可。
本发明所述第二电镀液优选为高锰酸钾溶液或高锰酸钾溶液和硝酸银的混合溶液。
其中，高锰酸钾溶液电镀得到的为单一组分的二氧化锰；而高锰酸钾溶液和硝酸银的混合溶液电镀得到的是银掺杂的二氧化锰。
第二电镀液为高锰酸钾溶液时，所述高锰酸钾溶液的浓度优选为0.002～0.2mol/L；更优选为0.01～0.18mol/L；最优选为0.01～0.05mol/L；
第二电镀液为混合溶液时，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.002～0.2mol/L；更优选为0.01～0.18mol/L；最优选为0.01～0.05mol/L；所述混合溶液中硝酸银溶液的浓度优选为0.0002～0.02mol/L；更优选为0.001～0.018mol/L；最优选为0.002～0.015mol/L。
电镀的方式优选为恒电流法或循环伏安法；所述恒电流的参数优选为：-0.5mA～-4mA；更优选为-1mA～-3mA；所述循环伏安的参数优选为+0.3V～-1.5V，所述循环次数优选为4～20；更优选为4～10；最优选为5；所述的循环速率为10mV/s～100mV/s，更优选为30mV/s～70mV/s，最优选的为50mV/s。
本发明对于所述高锰酸钾和硝酸银的来源不进行限定，优选为市售。
本发明将二氧化锰或银掺杂的二氧化锰沉积至上述氧化石墨烯外层材料的内部，得到的发动机为管状或柱状结构，即为若二氧化锰或银掺杂的二氧化锰为中空管状结构，则微纳米发动机为双层管状结构，若二氧化锰或掺杂的二氧化锰为实心杆状结构，得到的微纳米发动机为双层杆状结构。
本发明银掺杂的二氧化锰具有层级的粗糙多孔的微观结构，使得具有巨大的比表面积，因而可以产生高的对双氧水分解的催化活性。
若本发明得到的是双层管状结构的微纳米发动机，优选还包括将磁性材料电镀沉积至所述导电模板的孔内壁上；此时由内向外依次为磁性材料层-二氧化锰层-氧化石墨烯外层。
所述磁性材料优选选自铁、钴和镍中的一种或几种。本发明对于所述电镀的具体参数不进行限定，本领域技术人员熟知的即可，优选可以为恒电流法或循环伏安法；所述恒电流的参数优选为：-1mA～-4mA；更优选为-1mA～-3mA；所述循环伏安的参数优选为0.3V～1.5V，所述循环次数优选为4～8；更优选为5～7；最优选为5。
此时，微纳米发动机具有磁回收和磁操控性能。电镀完成后，优选倒掉第二电镀液，清洗并拆开电镀池，取出模板。本发明对于所述清洗和拆卸的具体方式和手段不进行限定，本领域技术人员公知的即可。
取出模板后，去除所述导电模板上的金属层以及导电模板，得到微纳米发动机。
在本发明中，所述去除导电模板上的金属层的方法具体为：采用氧化铝泥浆去除导电模板上的金属层；更优选具体为：采用氧化铝泥浆研磨去除导电模板上的金属层。
本发明对于去除导电模板的金属层的具体泥浆不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
去除金属层后，优选将模板溶解在二氯甲烷或氢氧化钠溶液中；更优选具体为将模板放到离心管中，添加二氯甲烷或氢氧化钠溶液作为溶剂，经过多次离心清洗分离，得到微纳米发动机。
本发明对于所述离心管和离心的具体参数不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。本发明所述清洗的溶剂优选具体为乙醇和纯水。本发明对于清洗的具体步骤不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
得到微纳米发动机后，优选储存在纯水中。
本发明所述微纳米发动机的直径可以通过选择模板的孔的内径以及电镀的参数来调节。
为了展现本发明微纳米发动机的运动情况，优选将本发明制备得到的微纳米发动机转移到不同浓度的双氧水中，利用内层沉积的二氧化锰或者银掺杂的二氧化锰与双氧水的反应产生的气泡反推动原理，在非对称的推进力的作用下，本发明制备得到的管状或者杆状的微纳米发动机能自由运动。
本发明所述双氧水溶液的浓度优选为0.2％～30％。
本发明燃料浓度的适应范围非常广，在上述0.2％～30％浓度范围均有良好的运动速度。
图3为本发明制备得到的微纳米发动机在双氧水的运动示意图。
本发明优选采用如下方式对制备得到的微纳米发动机的运动速度进行测定：
采用光学显微镜观察微纳米发动机在溶液中的运动，并对其运动进行录像，然后利用图像处理软件对拍摄的微纳米发动机的运动录像进行分析和计算。对多个微纳米发动机在同一浓度的溶液中的运动速度进行统计，并计算其平均值就是该燃料浓度下的微纳米发动机的运动速度。
本发明提供了一种微纳米发动机，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法制备得到的微纳米发动机在生物医学和环境领域中的应用。
本发明中，催化剂材料是采用阴极电化学还原沉积的方法电镀到管状材料的内壁上-，这意味着，外层材料不会被氧化或者溶解掉。这是阴极还原电化学沉积相对于阳极氧化电化学沉积的一个优点，所以电化学还原沉积的方法可以制备非贵重金属外壳的双层管状微纳米发动机。这种阴极沉积的二氧化锰类催化材料具有非常高的催化活性，原材料廉价，制备方法简单，同时具有非常高的拓展性，能利用的燃料浓度范围广等优点。因而这类微纳米发动机在低浓度的双氧水溶液中具有比较高的运动速度，这对于替代昂贵稀有易失活的铂催化剂材料来构筑微纳米发动机，具有极其重要的意义。
本发明的基于二氧化锰的催化材料和阴极电化学沉积的制备方法能够制备一系列的低成本，高性能的微纳米发动机，这对于解决生物医学和环境相关的问题，具有重要意义。
本发明提供了一种微纳米发动机的制备方法，包括：A)在多孔模板上沉积金属，得到导电模板；B)将包含氧化石墨烯的电解质溶液作为第一电镀液，在以导电模板作为工作电极的三电极体系电镀池中将氧化石墨烯电镀沉积至导电模板的孔内壁上；C)将包含高锰酸根离子的电解质溶液作为第二电镀液，在步骤B)去除第一电镀液的三电极体系的电镀池中电还原沉积二氧化锰至导电模板的孔内壁上；D)去除所述导电模板上的金属层以及导电模板，得到微纳米发动机。本发明创造性的利用阴极电化学还原沉积方法制备基于二氧化锰类的微纳米发动机。具体为利用一面沉积了金属的多孔模板依次在孔内电化学沉积氧化石墨烯功能性部分和二氧化锰催化推进部分，最终制备得到微纳米发动机。本发明得到的微纳米发动机在低浓度双氧水燃料溶液中具有非常高的运动速度。它同时克服了铂催化微纳米发动机的环境兼容性差和二氧化锰类微纳米发动机的高燃料浓度和低速度的缺点，在生物医学和环境治理等领域具有巨大的应用前景。
本发明对于电镀所用的电镀池不进行限定，可以为市售，也可以按照本领域技术人员熟知的方法制备，优选可以为如Manganese Oxide-Based Chemically PoweredMicromotors公开的电镀池，使用本发明的电镀液和电镀参数即可。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的微纳米发动机及其制备方法进行详细描述。
实施例1
使用多孔的聚碳酸酯过滤膜作为模板，在膜的一面蒸发沉积一层金，作为制备微纳米发动机的导电模板。将喷金的聚碳酸酯膜模板放到本发明所述的电化学电镀池里面，喷金的一面与铝箔接触作为工作电极，不喷金的一面面向电镀池的电解质溶液，将与喷金面多孔过滤膜模板接触的铝箔连接到电化学工作站的工作电极，在电镀池的电解质溶液中插入铂丝电极作为对电极和银/氯化银电极作为参比电极，并且与电化学工作站连接起来。利用工作电极表面的氧化还原电化学反应。
采用氧化石墨烯的电镀液含有0.1g/L的单层纳米尺寸的氧化石墨烯，并且含有0.1mol/L的硫酸和0.5mol/L的硫酸钠电解质。利用循环伏安法，在+0.3V到-1.5V的电压区间实施5个循环，循环速率为50mV/s,就可以得到电还原的氧化石墨烯外层。
使用含有高锰酸钾的溶液作为电镀液，高锰酸钾溶液的浓度为0.02mol/L。利用-1mA的阴极电流，采用恒电流法在沉积了电还原的氧化石墨烯管内电镀二氧化锰层。在恒定的阴极电流的作用下，20分钟-1mA的阴极电流电镀能形成非常良好的双层管状微纳米发动机结构。
倾倒电镀了二氧化锰的高锰酸钾电解质溶液，拆开电镀池，取出经过两步电镀沉积的多孔模板，用含有微米尺寸的三氧化二铝颗粒的泥浆手动研磨掉喷金层，然后将聚碳酸酯膜溶解在二氯甲烷溶液中，经过多次离心清洗，然后再依次使用乙醇和纯水溶液，多次离心清洗得到的双层微米管，将微米尺寸的双层管状发动机储存在纯水溶液中以备后续使用。
将得到的电还原氧化石墨烯外层/二氧化锰内层管状微米发动机放于3％的双氧水溶液中，微米管内的二氧化锰催化双氧水溶液分解产生氧气并形成微气泡，气泡从微米管的一端喷出，反推微米管向前运动，成为微米发动机。具有比较粗糙的内层二氧化锰催化剂具有比较好的催化双氧水分解的活性，使得这种微纳米发动机在大于1％的双氧水溶液中具有一定的运动速度。
采用光学显微镜拍摄其运动录像，进行分析计算，对多个微米管状发动机的速度进行统计得到在3％的双氧水溶液下的平均速度为334μm/s。
实施例2
使用多孔的聚碳酸酯过滤膜作为模板，在膜的一面蒸发沉积一层金，作为制备微纳米发动机的导电模板。将喷金的聚碳酸酯膜模板放到本发明所述的电化学电镀池里面，喷金的一面与铝箔接触作为工作电极，不喷金的一面面向电镀池的电解质溶液，将与喷金面多孔过滤膜模板接触的铝箔连接到电化学工作站的工作电极，在电镀池的电解质溶液中插入铂丝电极作为对电极和银/氯化银电极作为参比电极，并且与电化学工作站连接起来。利用工作电极表面的氧化还原电化学反应。
采用氧化石墨烯的电镀液含有0.1g/L的单层纳米尺寸的氧化石墨烯，石墨烯电镀液还含有0.1mol/L的硫酸和0.5mol/L的硫酸钠溶液。利用循环伏安法，在+0.3V到-1.5V的电压区间实施5个循环，循环速率为50mV/s，就可以得到电还原的氧化石墨烯外层。
使用电镀银掺杂二氧化锰的电镀液是含有硝酸银和高锰酸钾的混合溶液电解质。硝酸银的浓度为0.002mol/L，高锰酸钾的浓度为0.02mol/L。采用恒电流法，在-1mA阴极电流的作用下还原电解质溶液中的Ag+离子得到Ag掺杂剂的同时还原MnO4-离子得到MnO2基质。在20分钟的阴极沉积时间和阴极电流为-1mA的条件下，可以形成管状的电还原氧化石墨烯外层/银掺杂二氧化锰内层的双层管微纳米发动机。
倾倒电镀了二氧化锰的高锰酸钾电解质溶液，拆开电镀池，取出经过两步电镀沉积的多孔模板，手动研磨掉喷金层，溶解掉聚碳酸酯模板，释放得到的微米尺寸的双层管状微米发动机。如图1所示，图1为本发明实施例2制备得到的电还原氧化石墨烯外层/银掺杂二氧化锰内层的管状微米发动机的扫描电子显微镜照片。图2为本发明实施例2制备得到的管状微米发动机在0.3％的双氧水浓度下的运动视频的截图。
将得到的电还原氧化石墨烯/银掺杂二氧化锰管状微米发动机放置在不同浓度的双氧水溶液中，在光学显微镜下观察微米发动机的运动并录像，对得到的视频进行分析，计算出微纳米发动机在不同浓度双氧水溶液中速度的平均值。发现这些微纳米发动机在0.2％的极低的双氧水浓度下依然能够达到88μm/s的平均速度。这说明这类微纳米发动机具有非常高的对双氧水分解的催化活性。
银掺杂的二氧化锰催化的管状微纳米发动机在低浓度的双氧水浓度下的速度能够超越最高效的铂催化的微纳米发动机。例如在0.5％的低双氧水浓度下的运动速度可以达到317μm/s的平均值。
在高浓度的双氧水燃料溶液中，它的速度依然非常快。从大于5％的双氧水浓度开始，个别微纳米发动机的运动速度大于1mm/s。在10％的双氧水溶液中，这种微米发动机的平均运动速度超过了1.8mm/s。
实施例3
使用多孔的聚碳酸酯过滤膜作为模板，在膜的一面蒸发沉积一层金，作为制备微纳米发动机的导电模板。将喷金的聚碳酸酯膜模板放到本发明所述的电化学电镀池里面，喷金的一面与铝箔接触作为工作电极，不喷金的一面面向电镀池的电解质溶液。将与喷金面多孔过滤膜模板接触的铝箔连接到电化学工作站的工作电极，在电镀池的电解质溶液中插入铂丝电极作为对电极和银/氯化银电极作为参比电极，并且与电化学工作站连接起来。利用工作电极表面的氧化还原电化学反应。
采用氧化石墨烯的电镀液含有0.1g/L的单层纳米尺寸的氧化石墨烯，石墨烯电镀液还含有0.1mol/L的硫酸和0.5mol/L的硫酸钠溶液。利用循环伏安法，在+0.3V到-1.5V的电压区间实施5个循环，就可以得到电还原的氧化石墨烯外层。
其中，所述的阴极沉积电流是-1.5mA,电镀时间是20分钟，使用硝酸银和高锰酸钾的混合溶液电解质作为电镀液，硝酸银的浓度为0.002mol/L，高锰酸钾的浓度为0.02mol/L。成功制得电还原的氧化石墨烯包裹的银掺杂二氧化锰催化的杆状微米发动机。经过与本发明实施例1相同的清洗分离等步骤在不同的双氧水溶液里测试它们的运动行为。
发现从大于3％的双氧水浓度开始这种微纳米发动机显示出比较好的运动行为。在3％的双氧水溶液中的平均速度为261μm/s。并且随着双氧水溶液浓度的增大，运动速度变快。在5％和15％的双氧水溶液中的运动的平均速度分别达到了431μm/s和540μm/s。
实施例4
使用多孔的聚碳酸酯过滤膜作为模板，在膜的一面蒸发沉积一层金，作为制备微纳米发动机的导电模板。将喷金的聚碳酸酯膜模板放到本发明所述的电化学电镀池里面，喷金的一面与铝箔接触作为工作电极，不喷金的一面面向电镀池的电解质溶液，将与喷金面多孔过滤膜模板接触的铝箔连接到电化学工作站的工作电极，在电镀池的电解质溶液中插入铂丝电极作为对电极和氯化银电极作为参比电极，并且与电化学工作站连接起来。利用工作电极表面的氧化还原电化学反应。
采用氧化石墨烯的电镀液含有0.1g/L的单层纳米尺寸的氧化石墨烯，石墨烯电镀液还含有0.1mol/L的硫酸和0.5mol/L的硫酸钠溶液。利用循环伏安法，在+0.3V到-1.5V的电压区间实施5个循环，就可以得到电还原的氧化石墨烯外层。
其中，所述的阴极沉积电流是-1.5mA,电镀时间是20分钟，使用高锰酸钾溶液作为电镀液。成功制得电还原的氧化石墨烯包裹的二氧化锰催化的杆状的微米发动机。经过与本发明实施例1相同的清洗分离等步骤，将微米发动机储存在纯水中，可以进一步分析这种杆状微纳米发动机的运动行为。
结果表明，在3％的双氧水溶液中，这种杆状的微纳米发动机显示出了比较高的224μm/s的平均速度，继续升高双氧水浓度到5％，这种微纳米发动机的运动速度为404μm/s。在15％的双氧水溶液中这种杆状微纳米发动机的运动的平均速度可以达到609μm/s。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种微纳米发动机的制备方法，其特征在于，包括：
A)在多孔模板上沉积金属，得到导电模板；
B)将包含氧化石墨烯的电解质溶液作为第一电镀液，在以导电模板作为工作电极的三电极体系电镀池中将氧化石墨烯电镀沉积至导电模板的孔内壁上；
C)将包含高锰酸根离子的电解质溶液作为第二电镀液，在步骤B)去除第一电镀液的三电极体系的电镀池中电还原沉积二氧化锰至导电模板的孔内壁上；
D)去除所述导电模板上的金属层以及导电模板，得到微纳米发动机。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述金属选自金、钛、铝、铁、铜和镍中的一种或几种；所述多孔模板为聚碳酸酯膜或阳极氧化铝膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯；所述氧化石墨烯的浓度为0.01～1mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二电镀液为高锰酸钾溶液或高锰酸钾溶液和硝酸银的混合溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.002～0.2mol/L；所述混合溶液中硝酸银溶液的浓度为0.0002～0.02mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电镀的方式为恒电流法或循环伏安法；所述恒电流法的参数为：-0.5mA～-2.5mA；循环伏安法的参数为+0.3V～-1.5V，循环次数为3～20,扫描速率是10mV/s–200mV/s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)后还包括将磁性材料电镀沉积至所述导电模板的孔内壁上；所述磁性材料选自铁、钴和镍中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述去除导电模板上的金属层的方法具体为：采用氧化铝泥浆去除导电模板上的金属层；所述去除导电模板的的方法具体为：将模板溶解在二氯甲烷或氢氧化钠溶液中。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三电极体系中对电极为铂丝电极；参比电极为银/氯化银电极。
10.一种微纳米发动机，其特征在于，由权利要求1～9任意一项的制备方法制备得到。
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