CN104900890B - 用于锌空气电池的纳米复合空气电极催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锌空气电池的纳米复合空气电极催化剂及其制备方法，属于锌‑空气电池技术领域。该催化剂由二氧化锰、纳米银、碳纳米管和碳材料组成，各组分的质量比为：二氧化锰:纳米银:碳纳米管:碳材料＝(0～0.5):(0～0.5):1:(1.75～2.75)，其中二氧化锰和纳米银不同时为0。通过添加纳米银、碳纳米管等纳米材料，提高了纳米复合催化剂的润湿性能，有利于氧气在电解质、催化剂材料与氧气所形成的三相界面的还原反应；同时，二氧化锰与纳米银组成的复合催化剂，其氧还原效果高于单一催化剂。纳米复合催化剂采用“预处理‑选粒‑超声分散‑球磨处理”的制备工艺，简单、高效，具有良好的应用前景。

Description

用于锌空气电池的纳米复合空气电极催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锌空气电池的纳米复合空气电极催化剂及其制备方法，属于锌-空气电池技术领域。
背景技术
锌-空气电池，是以空气中的氧气作为阴极，锌作为阳极的一种金属-空气电池，也称为锌氧电池。理论上讲，只要有足够的锌和电解液，锌-空气电池就可以源源不断地工作下去，而不受电池体积的影响。锌-空气电池因其具有比能量高(理论比能量达1350Wh/kg)、工作电压稳定、安全性好、环境友好、原材料价廉易得等优点，受到研究人员的广泛关注。
其中，作为锌-空气电池核心部件的阴极材料，其润湿性、氧还原性、耐腐蚀性、相容性等一系列综合性能的良好与否将直接影响氧气在电解液、催化剂与氧气所形成的三相界面的反应效果。此外，铂、钯等金属昂贵的成本、严苛地使用环境也限制了进一步向民用化、产业化、规模化发展的道路。因此，开发一种价格低廉、润湿性能优良、耐腐蚀性能较高、氧还原能力较强、相容性良好的空气电极将进一步提高锌-空气电池的综合竞争力，拓宽其在电池领域的应用范围。
近年来，随着电池材料研究的深入发展，通过向电极添加纳米材料来提高其润湿性、催化活性、耐腐蚀性等性能展现了其良好的应用效果。其中，碳纳米管被广泛认为是一种良好的催化剂载体。这是由于碳-碳化学键独特的理化性质以及这些化学键所形成的特殊几何空间构型，使得碳纳米管具备了除高杨氏模量、高热稳定性和良好热传导性等特性外，更具有极大的比表面积，可以为负载其上的催化材料提供了更多的活性中心；同时，碳纳米管的网状结构将催化剂、反应物和产物分开，避免了传统催化反应过程中存在的分离问题。此外，碳纳米管的添加还将增加化学反应电位，提高化学反应速率，促进电化学反应进行，提高反应的选择性，并使其具有良好的导电性。
在此基础上，科研人员进一步研究发现，纳米级的银颗粒具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等传统催化剂所不具备的独特结构和反应性能，提高了反应速率和效率、选择性并可以降低了催化反应的温度。相对金、稀土金属的昂贵价格，银作为一种相对低廉的贵金属之一，有望成为一类具有广阔应用前景的催化剂材料。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于锌空气电池的纳米复合空气电极催化剂及其制备方法，以获得具有良好氧还原能力、润湿性能、高放电容量密度的纳米复合空气电极催化剂，并使工艺简单、高效。
本发明提出的用于锌空气电池的纳米复合空气电极催化剂，该催化剂由二氧化锰、纳米银、碳纳米管和碳材料组成，各组分的质量比为：二氧化锰:纳米银:碳纳米管:碳材料＝(0～0.5):(0～0.5):1:(1.75～2.75)，其中二氧化锰和纳米银不同时为0，二氧化锰和纳米银以单一方式或复合方式分布于碳纳米管上，碳纳米管则附着于碳材料组成的纳米复合空气电极催化剂骨架结构上。
上述催化剂中，所述的纳米银采用水热法制备获得，纳米银为球形、多边形或椭球形，纳米银的粒径为10nm～1μm，优选50nm～200nm。
上述催化剂中，所述的二氧化锰采用电解法获得，二氧化锰的粒径为35μm～150μm。
上述催化剂中，所述的碳纳米管采用裂解法获得，碳纳米管的结构为多层碳纳米管结构，碳纳米管的粒径范围为35μm～150μm，优选75μm～150μm。
上述催化剂中，所述的碳材料为活性炭、石墨、Super S型炭黑、科琴黑、碳纤维、乙炔黑、碳纳米球或石墨烯中的一种或多种以任何比例混合，碳材料的粒径范围为35μm～150μm，优选45μm～75μm。
本发明提出的用于锌空气电池的纳米复合空气电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0～10g碳纳米管放入200～500mL丙酮溶液中超声清洗120～180min，然后将清洗后的碳纳米管放入500～1000mL去离子水超声清洗120～180min，最后将清洗后的碳纳米管放入500～1000mL无水乙醇中超声清洗120～180min，过滤后得到改性碳纳米管，将改性碳纳米管在80～150℃的恒温条件下干燥6～15h，将干燥疏松的改性碳纳米管进行筛分，选取改性碳纳米管的粒径范围为35μm～150μm，优选75μm～150μm，备用；
(2)将17.5～27.5g碳材料放入500～1000mL丙酮溶液中超声清洗60～150min、然后将清洗后的碳材料放入1000～2000mL去离子水中超声清洗60～150min、最后将清洗后的碳材料放入1000～2000mL无水乙醇中超声清洗60～150min，过滤后得到改性碳材料，将改性碳材料在80～150℃的恒温条件下干燥6～15h，将干燥疏松的改性碳材料进行筛分，选取改性碳材料的粒径范围为35μm～150μm，优选45μm～75μm，备用；
(3)将上述步骤(1)的改性碳纳米管与0～5g二氧化锰、0～5g纳米银放入500～1000mL无水乙醇中超声处理300～600min，得到纳米复合空气电极活性物质；
(4)将步骤(3)得到的纳米复合空气电极活性物质与步骤(2)的改性碳材料、2.5～7.5g粘结剂、7.5～12.5g助剂放入球磨罐中抽真空至真空度为5×10-2Pa，再充氩气3～5次，放入液氮中保持1～3h后球磨60～150min，获得成分均匀的纳米复合空气电极催化剂材料。
上述制备方法中，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠或聚乙烯醇中的一种或几种，粘结剂的粒径为35μm～150μm，优选35μm～45μm。
上述制备方法中，所述的助剂为市场采购的电池材料助剂，主要包括市售润湿剂、表面活性剂、分散剂、缓蚀剂或造孔剂中的一种或几种。
本发明提出的用于锌空气电池的纳米复合空气电极催化剂及其制备方法，其优点是：本发明与背景技术相比具有明显的先进性，通过添加纳米银、碳纳米管等纳米材料，有效地提高了锌-空气电池用纳米复合电极催化剂的润湿性能，有利于氧气在电解质、催化剂材料与氧气所形成的三相界面的还原反应；同时，二氧化锰与纳米银组成的复合催化剂，其氧还原效果高于单一催化剂的氧还原效果。此外，该催化剂的制备工艺简单、高效，克服了传统复合材料制备工艺复杂、条件严苛等问题的限制，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明所制备的锌-空气电池用纳米复合空气电极催化剂成分示意图。
图中：1—纳米银；2—锰的氧化物；2—碳纳米管；4—碳材料。
图2为本发明实施例1～6所制备的纳米复合空气电极催化剂材料的X射线衍射图谱。采用的X射线衍射仪型号为D8-advanced(德国)。
图3为本发明实施例1～6所制备的纳米复合空气电极催化剂材料的扫描电子显微镜照片。采用的扫描电子显微镜型号为JSM-7500F(日本)。
图4为本发明实施例1～6所制备的纳米复合空气电极催化剂材料的光学接触角测量图。采用的光学接触角测量仪型号为DSA100(德国)。
图5为本发明实施例1～6所制备的纳米复合空气电极催化剂材料的循环伏安法曲线。采用的电化学分析仪型号为上海辰化CHI604E(中国)。
图6为本发明实施例1～6所制备的纳米复合空气电极催化剂材料的放电容量测试图。采用的电池测试系统型号为蓝电CT2001A电池测试系统(中国)。
具体实施方式
本发明提出的用于锌空气电池的纳米复合空气电极催化剂，该催化剂由二氧化锰、纳米银、碳纳米管和碳材料组成，各组分的质量比为：二氧化锰:纳米银:碳纳米管:碳材料＝(0～0.5):(0～0.5):1:(1.75～2.75)，其中二氧化锰和纳米银不同时为0。该纳米复合空气电极催化剂的成分分布如图1所示，其中，二氧化锰和纳米银以单一方式或复合方式分布于碳纳米管上，碳纳米管则附着于碳材料组成的纳米复合空气电极催化剂骨架结构上。
上述催化剂中，所述的纳米银采用水热法制备获得，纳米银为球形、多边形或椭球形，纳米银的粒径为10nm～1μm，优选50nm～200nm。
上述催化剂中，所述的二氧化锰采用电解法获得，二氧化锰的粒径范围为35μm～150μm。
上述催化剂中，所述的碳纳米管采用裂解法获得，碳纳米管的结构为多层碳纳米管结构，碳纳米管的粒径范围为35μm～150μm，优选75μm～150μm。
本发明提出的催化剂，其中的碳材料在纳米复合空气电极催化剂中作为活性物质的支撑材料，并在活性物质、活性物质与集流体之间起到导电剂的作用，为活性炭、石墨、SuperS型炭黑、科琴黑、碳纤维、乙炔黑、碳纳米球或石墨烯中的一种或多种以任何比例混合，碳材料的粒径范围为35μm～150μm，优选45μm～75μm。
本发明提出的用于锌空气电池的纳米复合空气电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0～10g碳纳米管放入200～500mL丙酮溶液中超声清洗120～180min，然后将清洗后的碳纳米管放入500～1000mL去离子水超声清洗120～180min，最后将清洗后的碳纳米管放入500～1000mL无水乙醇中超声清洗120～180min，过滤后得到改性碳纳米管，将改性碳纳米管在80～150℃的恒温条件下干燥6～15h，将干燥疏松的改性碳纳米管进行筛分，选取改性碳纳米管的粒径范围为35μm～150μm，优选75μm～150μm，备用；
(2)将17.5～27.5g碳材料放入500～1000mL丙酮溶液中超声清洗60～150min、然后将清洗后的碳材料放入1000～2000mL去离子水中超声清洗60～150min、最后将清洗后的碳材料放入1000～2000mL无水乙醇中超声清洗60～150min，过滤后得到改性碳材料，将改性碳材料在80～150℃的恒温条件下干燥6～15h，将干燥疏松的改性碳材料进行筛分，选取改性碳材料的粒径范围为35μm～150μm，优选45μm～75μm，备用；
(3)将上述步骤(1)的改性碳纳米管与0～5g二氧化锰、0～5g纳米银放入500～1000mL无水乙醇中超声处理300～600min，得到纳米复合空气电极活性物质；
(4)将步骤(3)得到的纳米复合空气电极活性物质与步骤(2)的改性碳材料、2.5～7.5g粘结剂、7.5～12.5g助剂放入球磨罐中抽真空至真空度为5×10-2Pa，再充氩气3～5次，放入液氮中保持1～3h后球磨60～150min，获得成分均匀的纳米复合空气电极催化剂材料。
上述制备方法中，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠或聚乙烯醇中的一种或几种，粘结剂的粒径为35μm～150μm，优选35μm～45μm。
上述制备方法中，所述的助剂为市场采购的电池材料助剂，主要包括市售润湿剂、表面活性剂、分散剂、缓蚀剂或造孔剂中的一种或几种。
以下介绍本发明制备方法的实施例：
实施例1
将10g碳纳米管放入400mL丙酮溶液中超声清洗180min，然后将清洗后的碳纳米管放入800mL去离子水超声清洗180min，最后将清洗后的碳纳米管放入800mL无水乙醇中超声清洗180min，过滤后得到改性碳纳米管，将改性碳纳米管在140℃的恒温条件下干燥7h，将干燥疏松的改性碳纳米管进行筛分，选取改性碳纳米管的粒径范围为75μm～150μm，备用；然后分别取10g石墨烯和10g Super S型炭黑放入800mL丙酮溶液中超声清洗150min、然后将清洗后的石墨烯和Super S型炭黑放入1500mL去离子水中超声清洗150min、最后将清洗后的石墨烯和Super S型炭黑放入1500mL无水乙醇中超声清洗150min，过滤后得到改性石墨烯和Super S型炭黑，将改性石墨烯和Super S型炭黑在140℃的恒温条件下干燥7h，将干燥疏松的改性石墨烯和Super S型炭黑进行筛分，选取改性石墨烯和Super S型炭黑的粒径范围为45μm～75μm，备用。在常温下，将改性碳纳米管与5g二氧化锰放入800mL无水乙醇中超声处理480min，得到纳米复合空气电极活性物质；最后将纳米复合空气电极活性物质与改性石墨烯和Super S型炭黑、3g聚偏氟乙烯、3.5g羧甲基纤维素钠、2g十二烷基硫酸钠、2g氟化钡和4g氟化锶放入球磨罐中抽真空至真空度为5×10-2Pa，再充氩气3～5次，放入液氮中保持2h后球磨120min，获得成分均匀的纳米复合空气电极催化剂。
上述制备的纳米复合空气电极催化剂由二氧化锰、碳纳米管、石墨烯和Super S型炭黑组成，如图2所示；二氧化锰分布于碳纳米管上，碳纳米管则附着于石墨烯和Super S型炭黑组成的纳米复合空气电极催化剂骨架结构上，如图3(a)所示；该催化剂具有良好的氧还原能力，如图4(a)所示；其表面接触角为12.5°，如图5(a)所示；将所制备的催化剂材料按照传统方法制成空气电极，以此为阴极、锌膏电极为阳极，8mol·L-1KOH为电解质溶液，构成锌-空气电池，室温下测得放电容量密度为464mAh·g-1，如图6所示。
实施例2
将10g碳纳米管放入300mL丙酮溶液中超声清洗120min，然后将清洗后的碳纳米管放入700mL去离子水超声清洗120min，最后将清洗后的碳纳米管放入700mL无水乙醇中超声清洗120min，过滤后得到改性碳纳米管，将改性碳纳米管在100℃的恒温条件下干燥10h，将干燥疏松的改性碳纳米管进行筛分，选取改性碳纳米管的粒径范围为75μm～150μm，备用；然后分别取10g活性炭和13g乙炔黑放入600mL丙酮溶液中超声清洗90min、然后将清洗后的活性炭和乙炔黑放入1800mL去离子水中超声清洗90min、最后将清洗后的活性炭和乙炔黑放入1800mL无水乙醇中超声清洗90min，过滤后得到改性活性炭和乙炔黑，将改性活性炭和乙炔黑在100℃的恒温条件下干燥10h，将干燥疏松的改性活性炭和乙炔黑进行筛分，选取改性活性炭和乙炔黑的粒径范围为45μm～75μm，备用。在常温下，将改性碳纳米管与4g二氧化锰、1g苏州冷石纳米材料科技有限公司CST-NP-S10纳米银放入1000mL无水乙醇中超声处理360min，得到纳米复合空气电极活性物质；最后将纳米复合空气电极活性物质与改性活性炭和乙炔黑、5.5g羧甲基纤维素钠1.5g氢氧化钙、1g氧化铅、2g氯化钠和3g偏铝酸钠放入球磨罐中抽真空至真空度为5×10-2Pa，再充氩气3～5次，放入液氮中保持1h后球磨80min，获得成分均匀的纳米复合空气电极催化剂。
上述制备的纳米复合空气电极催化剂由二氧化锰、三氧化二锰、纳米银、碳纳米管、活性炭和乙炔黑组成，如图2所示；二氧化锰、三氧化二锰和纳米银以单一方式或复合方式分布于碳纳米管上，碳纳米管则附着于活性炭和乙炔黑组成的纳米复合空气电极催化剂骨架结构上，如图3(b)所示；该催化剂具有良好的氧还原能力，如图4(b)所示；其表面接触角为9.1°，如图5(b)所示；将所制备的催化剂材料按照传统方法制成空气电极，以此为阴极、锌膏电极为阳极，8mol·L-1KOH为电解质溶液，构成锌-空气电池，室温下测得放电容量密度为315mAh·g-1，如图6所示。
实施例3
将10g碳纳米管放入500mL丙酮溶液中超声清洗150min，然后将清洗后的碳纳米管放入1000mL去离子水超声清洗150min，最后将清洗后的碳纳米管放入1000mL无水乙醇中超声清洗150min，过滤后得到改性碳纳米管，将改性碳纳米管在150℃的恒温条件下干燥6h，将干燥疏松的改性碳纳米管进行筛分，选取改性碳纳米管的粒径范围为75μm～150μm，备用；然后分别取15g石墨和8g碳纳米球放入900mL丙酮溶液中超声清洗60min、然后将清洗后的石墨和碳纳米球放入1500mL去离子水中超声清洗60min、最后将清洗后的石墨和碳纳米球放入1800mL无水乙醇中超声清洗60min，过滤后得到改性石墨和碳纳米球，将改性石墨和碳纳米球在150℃的恒温条件下干燥6h，将干燥疏松的改性石墨和碳纳米球进行筛分，选取改性石墨和碳纳米球的粒径范围为45μm～75μm，备用。在常温下，将改性碳纳米管与3g二氧化锰、2g宇瑞(上海)化学有限公司YURUI-20纳米银放入500mL无水乙醇中超声处理390min，得到纳米复合空气电极活性物质；最后将纳米复合空气电极活性物质与改性石墨和碳纳米球、5g日本大金60％聚四氟乙烯乳液、3g十六烷基三甲基溴化铵、3g氧化锡、4g硫酸钠和2.5g碳酸钠放入球磨罐中抽真空至真空度为5×10-2Pa，再充氩气3～5次，放入液氮中保持3h后球磨90min，获得成分均匀的纳米复合空气电极催化剂。
上述制备的纳米复合空气电极催化剂由二氧化锰、三氧化二锰、纳米银、碳纳米管、石墨和碳纳米球组成，如图2所示；二氧化锰、三氧化二锰和纳米银以单一方式或复合方式分布于碳纳米管上，碳纳米管则附着于石墨和碳纳米球组成的纳米复合空气电极催化剂骨架结构上，如图3(c)所示；该催化剂具有良好的氧还原能力，如图4(c)所示；其表面接触角为10.4°，如图5(c)所示；将所制备的催化剂材料按照传统方法制成空气电极，以此为阴极、锌膏电极为阳极，8mol·L-1KOH为电解质溶液，构成锌-空气电池，室温下测得放电容量密度为313mAh·g-1，如图6所示。
实施例4
将10g碳纳米管放入300mL丙酮溶液中超声清洗160min，然后将清洗后的碳纳米管放入600mL去离子水超声清洗160min，最后将清洗后的碳纳米管放入600mL无水乙醇中超声清洗160min，过滤后得到改性碳纳米管，将改性碳纳米管在90℃的恒温条件下干燥10h，将干燥疏松的改性碳纳米管进行筛分，选取改性碳纳米管的粒径范围为75μm～150μm，备用；然后分别取15g科琴黑和10g碳纤维放入500mL丙酮溶液中超声清洗120min、然后将清洗后的科琴黑和碳纤维放入1200mL去离子水中超声清洗120min、最后将清洗后的科琴黑和碳纤维放入1200mL无水乙醇中超声清洗120min，过滤后得到改性科琴黑和碳纤维，将改性科琴黑和碳纤维在90℃的恒温条件下干燥10h，将干燥疏松的改性科琴黑和碳纤维进行筛分，选取改性科琴黑和碳纤维的粒径范围为45μm～75μm，备用。在常温下，将改性碳纳米管与2g二氧化锰、3g深圳市天脉微纳材料有限公司Ag730001纳米银放入600mL无水乙醇中超声处理450min，得到纳米复合空气电极活性物质；最后将纳米复合空气电极活性物质与改性科琴黑和碳纤维、3.5g聚偏氟乙烯、3g吐温-40和5g碳化钙放入球磨罐中抽真空至真空度为5×10-2Pa，再充氩气3～5次，放入液氮中保持3h后球磨120min，获得成分均匀的纳米复合空气电极催化剂。
上述制备的纳米复合空气电极催化剂由三氧化二锰、纳米银、碳纳米管、科琴黑和碳纤维组成，如图2所示；三氧化二锰和纳米银以单一方式或复合方式分布于碳纳米管上，碳纳米管则附着于科琴黑和碳纤维组成的纳米复合空气电极催化剂骨架结构上，如图3(d)所示；该催化剂具有良好的氧还原能力，如图4(d)所示；其表面接触角为9.3°，如图5(d)所示；将所制备的催化剂材料按照传统方法制成空气电极，以此为阴极、锌膏电极为阳极，8mol·L-1KOH为电解质溶液，构成锌-空气电池，室温下测得放电容量密度为223mAh·g-1，如图6所示。
实施例5
将10g碳纳米管放入400mL丙酮溶液中超声清洗130min，然后将清洗后的碳纳米管放入1000mL去离子水超声清洗130min，最后将清洗后的碳纳米管放入800mL无水乙醇中超声清洗130min，过滤后得到改性碳纳米管，将改性碳纳米管在80℃的恒温条件下干燥14h，将干燥疏松的改性碳纳米管进行筛分，选取改性碳纳米管的粒径范围为75μm～150μm，备用；然后分别取19g活性炭放入900mL丙酮溶液中超声清洗140min、然后将清洗后的活性炭放入2000mL去离子水中超声清洗140min、最后将清洗后的活性炭放入1600mL无水乙醇中超声清洗140min，过滤后得到改性活性炭，将改性活性炭在80℃的恒温条件下干燥14h，将干燥疏松的改性活性炭进行筛分，选取改性活性炭的粒径范围为45μm～75μm，备用。在常温下，将改性碳纳米管与1g二氧化锰、4g北京中科纳通电子技术有限公司NT-AG-D30S纳米银放入700mL无水乙醇中超声处理540min，得到纳米复合空气电极活性物质；最后将纳米复合空气电极活性物质与改性活性炭、4g美国杜邦的60％聚四氟乙烯乳液、3.5g聚偏氟乙烯、1g氢氧化钾锌和9g氧化钙放入球磨罐中抽真空至真空度为5×10-2Pa，再充氩气3～5次，放入液氮中保持2h后球磨80min，获得成分均匀的纳米复合空气电极催化剂。
上述制备的纳米复合空气电极催化剂由三氧化二锰、纳米银、碳纳米管、活性炭组成，如图2所示；三氧化二锰和纳米银以单一方式或复合方式分布于碳纳米管上，碳纳米管则附着于活性炭组成的纳米复合空气电极催化剂骨架结构上，如图3(e)所示；该催化剂具有良好的氧还原能力，如图4(e)所示；其表面接触角为8.0°，如图5(e)所示；将所制备的催化剂材料按照传统方法制成空气电极，以此为阴极、锌膏电极为阳极，8mol·L-1KOH为电解质溶液，构成锌-空气电池，室温下测得放电容量密度为236mAh·g-1，如图6所示。
实施例6
将10g碳纳米管放入300mL丙酮溶液中超声清洗140min，然后将清洗后的碳纳米管放入500mL去离子水超声清洗140min，最后将清洗后的碳纳米管放入600mL无水乙醇中超声清洗140min，过滤后得到改性碳纳米管，将改性碳纳米管在130℃的恒温条件下干燥7h，将干燥疏松的改性碳纳米管进行筛分，选取改性碳纳米管的粒径范围为75μm～150μm，备用；然后分别取10g乙炔黑和16g石墨烯放入600mL丙酮溶液中超声清洗120min、然后将清洗后的乙炔黑和石墨烯放入1200mL去离子水中超声清洗120min、最后将清洗后的乙炔黑和石墨烯放入1600mL无水乙醇中超声清洗120min，过滤后得到改性乙炔黑和石墨烯，将改性乙炔黑和石墨烯在130℃的恒温条件下干燥7h，将干燥疏松的改性乙炔黑和石墨烯进行筛分，选取改性乙炔黑和石墨烯的粒径范围为45μm～75μm，备用。在常温下，将改性碳纳米管与5g中国有色桂林矿产地质研究院有限公司的纳米银放入1000mL无水乙醇中超声处理300min，得到纳米复合空气电极活性物质；最后将纳米复合空气电极活性物质与改性乙炔黑和石墨烯、4g美国杜邦的60％聚四氟乙烯乳液、7.5g羧甲基纤维素钠、2g柠檬酸、4.5g碳酸钠和2.5g氯化钠放入球磨罐中抽真空至真空度为5×10-2Pa，再充氩气3～5次，放入液氮中保持1h后球磨90min，获得成分均匀的纳米复合空气电极催化剂。
上述制备的纳米复合空气电极催化剂由纳米银、碳纳米管、乙炔黑和石墨烯组成，如图2所示；纳米银分布于碳纳米管上，碳纳米管则附着于乙炔黑和石墨烯组成的纳米复合空气电极催化剂骨架结构上，如图3(f)所示；该催化剂具有良好的氧还原能力，如图4(f)所示；其表面接触角为8.6°，如图5(f)所示；将所制备的催化剂材料按照传统方法制成空气电极，以此为阴极、锌膏电极为阳极，8mol·L-1KOH为电解质溶液，构成锌-空气电池，室温下测得放电容量密度为11mAh·g-1，如图6所示。

Claims (3)

1.一种用于锌空气电池的纳米复合空气电极催化剂，该催化剂由二氧化锰、纳米银、碳纳米管和碳材料组成，各组分的质量比为：二氧化锰:纳米银:碳纳米管:碳材料=（0~0.5）:（0~0.5）:1:（1.75~2.75），其中二氧化锰和纳米银不同时为0，二氧化锰和纳米银以单一方式或复合方式分布于碳纳米管上，碳纳米管则附着于碳材料组成的纳米复合空气电极催化剂骨架结构上；所述的碳材料为石墨、碳纤维或碳纳米球中的一种或多种，碳材料的粒径范围为35μm ～150μm；所述的纳米银采用水热法制备获得，纳米银为球形、多边形或椭球形，纳米银的粒径为10nm～1μm；所述的二氧化锰采用电解法获得，二氧化锰的粒径范围为35μm～150μm；所述的碳纳米管采用裂解法获得，碳纳米管的结构为多层碳纳米管结构，碳纳米管的粒径范围为35μm ～150μm。
2.一种如权利要求1所述的用于锌空气电池的纳米复合空气电极催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）将10g碳纳米管放入200~500mL丙酮溶液中超声清洗120~180min，然后将清洗后的碳纳米管放入500~1000mL去离子水超声清洗120~180min，最后将清洗后的碳纳米管放入500~1000mL无水乙醇中超声清洗120~180min，过滤后得到改性碳纳米管，将改性碳纳米管在80~150℃的恒温条件下干燥6~15h，将干燥疏松的改性碳纳米管进行筛分，选取改性碳纳米管的粒径范围为35μm ～150μm，备用；
（2）将17.5~27.5g碳材料放入500~1000mL丙酮溶液中超声清洗60~150min、然后将清洗后的碳材料放入1000~2000mL去离子水中超声清洗60~150min、最后将清洗后的碳材料放入1000~2000mL无水乙醇中超声清洗60~150min，过滤后得到改性碳材料，将改性碳材料在80~150℃的恒温条件下干燥6~15h，将干燥疏松的改性碳材料进行筛分，选取改性碳材料的粒径范围为35μm ～150μm，备用；
（3）将上述步骤（1）的改性碳纳米管与0~5g二氧化锰、0~5g纳米银放入500~1000mL无水乙醇中超声处理300~600min，得到纳米复合空气电极活性物质；
（4）将步骤（3）得到的纳米复合空气电极活性物质与步骤（2）的改性碳材料、2.5~7.5 g粘结剂、7.5~12.5 g助剂放入球磨罐中抽真空至真空度为5×10-2Pa，再充氩气3~5次，放入液氮中保持1~3 h后球磨60~150 min，获得成分均匀的纳米复合空气电极催化剂材料，其中所述的助剂为润湿剂、表面活性剂、分散剂、缓蚀剂或造孔剂中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于其中所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠或聚乙烯醇中的一种或几种，粘结剂的粒径为35μm ~150μm。
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