CN103337642B - 一种锌空气电池用氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学电源以及电化学催化领域，具体是指一种锌空气电池用氧还原催化剂及其制备方法。该催化剂为负载型催化剂，由纳米Ag颗粒和碳纳米管载体构成，纳米Ag颗粒和碳纳米管的质量比在1:1—1:50，纳米Ag颗粒的粒径在10—20nm，碳纳米管的比表面积在100—500m2g-1。该方法包括以下步骤:采用溶液还原法将AgNO3溶液中的Ag+还原成纳米Ag颗粒,然后将其负载到混酸处理过的碳纳米管载体上。本发明制备的Ag纳米颗粒粒径较为均匀，并能够均匀的分布在碳纳米管表面，所制得的催化剂具有优越的电化学性能，在碱性环境中的氧还原催化反应基本为4电子历程，可用于锌空气电池的阴极阳还原反应。
Description
技术领域
本发明涉及化学电源以及电化学催化领域，具体是指一种锌空气电池用氧还原催化剂及其制备方法。
背景技术
锌空气电池作为一种金属燃料电池，由于其具有较高比能量（其理论比能量高达1350WhKg-1）、低成本、环境友好、机械更换（通过更换放电完全的锌阳极实现锌空气电池的快速充电）等优点，近年来引起国内外科研工作者的注意。锌空气电池由锌金属阳极、碱性电解液、以及空气阴极三部分组成。在电池放电过程中，锌阳极发生锌的溶解，空气阴极则发生氧还原反应（ORR）。ORR过程比较复杂，一般认为氧还原反应主要有四电子过程和二电子过程，前者氧气直接被还原成OH-：
O2+2H2O+4e-→4OH- E0=0.401V；
后者则是生成了中间产物HO2 -：
O2+H2O+2e-→HO2 -+OH- E0=0.065V；
HO2 -+H2O+2e-→3OH- E0=0.867V；
其中二电子过程由于中间产物HO2 -的生成则会降低锌空气电池的能量转化效率，故四电子过程是期望发生的。贵金属Pt在碱性电解液中对四电子氧还原过程具有良好的电催化特性，但由于其价格昂贵以及在碱性环境中活性易退化等缺点限制了它的应用。目前氧还原催化剂研究的方向倾向于部分含Pt或者非Pt，其中部分含Pt催化剂虽然性能也不错，但依然会受到Pt资源总量的限制；而非Pt催化剂以其相对低廉的成本及良好的催化活性，渐渐引起越来越多的研究。
非Pt类催化剂有很多，其中纳米Ag颗粒作为一种典型的ORR催化剂，在碱性溶液中的ORR催化活性非常的高，并随着碱浓度的升高有增加趋势，此外它具有高导电性，可以降低电池在工作中的欧姆极化，提高电池的放电行为。化学学报2013年5月发表的文献“氧还原反应中的银基催化剂”详细的介绍了各种银基催化剂的发展动态、优缺点和可能的发展方向。其中，纳米Ag颗粒容易发生团聚，在工作过程中稳定性较差，如何提高其分散性成为一个热点问题。活性炭作为纳米Ag的载体可以在一定程度上提高纳米Ag的分散性，但由于活性炭本身导电性较差以及在碱性溶液中容易发生腐蚀，降低了催化剂的使用寿命。而碳纳米管具有良好的稳定性和导电性，可以考虑作为纳米Ag催化剂的载体。
发明内容
本发明的目的是提供一种锌空气电池用氧还原催化剂及其制备方法，锌空气电池用电催化剂在碱性环境中稳定性较好，并且使ORR经历四电子过程的高活性，其备工艺简单易控，可操作性强。
本发明的技术方案是：
一种锌空气电池用氧还原催化剂，该催化剂为一种负载型催化剂，由纳米Ag颗粒和碳纳米管（CNT）载体构成，纳米Ag颗粒负载到碳纳米管表面，纳米Ag颗粒和碳纳米管（CNT）的质量比在1:1—1:50，纳米Ag颗粒的粒径在10—20nm，碳纳米管（CNT）的比表面积在100—500m2g-1。
所述的锌空气电池用氧还原催化剂，优选的，纳米Ag颗粒和碳纳米管（CNT）的质量比在1:4—1:20。
所述的锌空气电池用氧还原催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将一定量的碳纳米管分散到混酸溶液中，室温下磁力搅拌3—9h后真空抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，待滤液呈中性将滤饼在真空干燥箱中50—100℃干燥6—18h；
（2）取上述处理过的碳纳米管50—200mg，分散到25—100ml去离子水中，超声15—45min，得到碳纳米管溶液；
（3）取配置好的硝酸银溶液10—30ml、二水合柠檬酸钠溶液10—50ml与碳纳米管溶液混合搅拌20—50min，将混合液放入冰水浴中搅拌均匀；取配置好的硼氢化钠溶液30—80ml，通过恒压滴液漏斗滴加到所述混合液中，整个过程中都采用磁力搅拌；真空抽滤所得混合液，去离子水和无水乙醇反复洗涤干净，将滤饼在真空干燥箱中50—100℃干燥6—18h，得到Ag/碳纳米管催化剂。
所述的锌空气电池用氧还原催化剂的制备方法，所述混酸溶液为浓硫酸和浓硝酸混合溶液，其体积比为1:1—5:1。
所述的锌空气电池用氧还原催化剂的制备方法，所述浓硫酸的浓度≥98wt%，浓硝酸的浓度≥65wt%。
所述的锌空气电池用氧还原催化剂的制备方法，所述硝酸银溶液的摩尔浓度为0.5—0.005M，所述二水合柠檬酸钠溶液的摩尔浓度为0.5—0.005M，所述硼氢化钠溶液的摩尔浓度为0.5—0.01M。
所述的锌空气电池用氧还原催化剂的制备方法，优选的，所述硝酸银溶液的摩尔浓度为0.1—0.05M，所述二水合柠檬酸钠溶液的摩尔浓度为0.1—0.05M，所述硼氢化钠溶液的摩尔浓度为0.3—0.05M。
本发明原理如下：
以碳纳米管（CNT）作为载体，采用化学还原法将吸附在碳纳米管表面的Ag+还原成纳米Ag颗粒，由于碳纳米管具有高的比表面积，纳米Ag负载到碳纳米管表面不易发生团聚，可以保持其活性点数目，大大降低了金属Ag的用量。另一方面碳纳米管在碱性溶液中具有高的稳定性，不易发生腐蚀，提高催化剂的使用寿命。碳纳米管以及纳米Ag都具有高的导电性，所以其欧姆极化也较小，有利于提高电池的放电电流密度。
本发明的有益效果是：
本发明采用溶液还原法将AgNO3溶液中的Ag+还原成纳米Ag颗粒,然后将其负载到混酸处理过的碳纳米管（CNT）载体上。本发明制备的Ag纳米颗粒粒径较为均匀，并能够均匀的分布在CNT表面，所制得的催化剂具有优越的电化学性能，在碱性环境中的氧还原催化反应基本为4电子历程，可用于锌空气电池的阴极阳还原反应。
附图说明
图1为实施例4制备的Ag与改性碳纳米管复合催化剂的X射线衍射（XRD）图谱。
图2为实施例4制备的Ag与改性碳纳米管复合催化剂的透射电镜（TEM）图；其中，插图为高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图。
图3为改性碳纳米管、实施例4制备的Ag与改性碳纳米管复合催化剂在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的循环伏安曲线,扫描速度为10mV·s-1。
图4为不同转速下实施例4制备的Ag与改性碳纳米管复合催化剂在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的极化曲线,扫描速度为10mV·s-1。
具体实施方式
本发明锌空气电池用氧还原催化剂及其制备方法，该催化剂为负载在碳纳米管上面的纳米Ag颗粒，纳米Ag颗粒的粒径在10—20nm，碳纳米管（CNT）的比表面积在100—500m2g-1。
首先把一定量的碳纳米管进行纯化处理，以去除制备碳纳米管过程中所使用的金属催化剂，然后将纯化之后的碳纳米管超声分散到溶液中，待分散均匀后将一定量的硝酸银溶解到上述溶液中搅拌一段时间，然后加入还原剂，将吸附到碳纳米管表面的Ag+还原成纳米银颗粒。将产物使用真空泵抽滤处理，使用去离子水以及无水乙醇反复洗涤，最后经过真空干燥后得到所制备的催化剂粉末。
下面通过实施例和附图对本发明进一步详细描述。
实施例1
制备Ag含量为5wt%的Ag/CNT催化剂，首先取一定量CNT分散到100ml的浓硫酸（98wt%）和33ml的浓硝酸（65wt%）的混酸溶液中，然后室温下磁力搅拌6h，采用真空泵抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤，待滤液呈中性将滤饼在真空干燥箱中80℃干燥12h。取上述处理过的CNT 160mg，分散到100ml去离子水中，超声30min，得到CNT溶液；然后取13.8mg硝酸银溶解到20ml去离子水中，同时取0.119g二水合柠檬酸钠溶液到15ml去离子水中，将硝酸银溶液、二水合柠檬酸钠溶液与CNT溶液混合搅拌20min后，将混合液放入冰水浴中搅拌均匀。然后取12.0mg硼氢化钠溶解到25ml去离子水中，通过恒压滴液漏斗滴加到CNT与硝酸银以及二水合柠檬酸钠的混合溶液中，整个过程中都采用磁力搅拌。滴加结束后，溶液继续在冰水浴中搅拌均匀。最后采用真空泵抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤干净，将滤饼在真空干燥箱中80℃干燥12h，得到5wt%Ag/CNT催化剂。本发明得到的Ag含量为5wt%的Ag/CNT催化剂在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的还原电位为-0.295V,电流密度达到0.17mA·cm-2,氧气还原性能较纯CNT强。
实施例2
制备Ag含量为10wt%的Ag/CNT催化剂，首先取一定量CNT分散到100ml的浓硫酸（98wt%）和33ml的浓硝酸（65wt%）的混酸溶液中，然后室温下磁力搅拌6h，采用真空泵抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤，待滤液呈中性将滤饼在真空干燥箱中80℃干燥12h。取上述处理过的CNT 160mg，分散到100ml去离子水中，超声30min，得到CNT溶液；然后取28.0mg硝酸银溶解到20ml去离子水中，同时取0.242g二水合柠檬酸钠溶液到20ml去离子水中，将硝酸银溶液、二水合柠檬酸钠溶液与CNT溶液混合搅拌30min后，将混合液放入冰水浴中搅拌均匀。然后取25.2mg硼氢化钠溶解到40ml去离子水中，通过恒压滴液漏斗滴加到CNT与硝酸银以及二水合柠檬酸钠的混合溶液中，整个过程中都采用磁力搅拌。滴加结束后，溶液继续在冰水浴中搅拌均匀。最后采用真空泵抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤干净，将滤饼在真空干燥箱中80℃干燥12h，得到10wt%Ag/CNT催化剂。本发明得到的Ag含量为10wt%的Ag/CNT催化剂在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的还原电位为-0.29V,电流密度达到0.19mA·cm-2,氧气还原性能较强。
实施例3
制备Ag含量为15wt%的Ag/CNT催化剂，首先取一定量CNT分散到100ml的浓硫酸（98wt%）和33ml的浓硝酸（65wt%）的混酸溶液中，然后室温下磁力搅拌6h，采用真空泵抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤，待滤液呈中性将滤饼在真空干燥箱中80℃干燥12h。取上述处理过的CNT 160mg，分散到100ml去离子水中，超声30min，得到CNT溶液；然后取44.4mg硝酸银溶解到25ml去离子水中，同时取0.355g二水合柠檬酸钠溶液到25ml去离子水中，将硝酸银溶液、二水合柠檬酸钠溶液与CNT溶液混合搅拌40min后，将混合液放入冰水浴中搅拌均匀。然后取40.1mg硼氢化钠溶解到60ml去离子水中，通过恒压滴液漏斗滴加到CNT与硝酸银以及二水合柠檬酸钠的混合溶液中，整个过程中都采用磁力搅拌。滴加结束后，溶液继续在冰水浴中搅拌均匀。最后采用真空泵抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤干净，将滤饼在真空干燥箱中80℃干燥12h，得到15wt%Ag/CNT催化剂。本发明得到的Ag含量为15wt%的Ag/CNT催化剂在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的还原电位为-0.286V,电流密度达到0.22mA·cm-2,氧气还原性能较强。
实施例4
制备Ag含量为20wt%的Ag/CNT催化剂，首先取一定量CNT分散到100ml的浓硫酸（98wt%）和33ml的浓硝酸（65wt%）的混酸溶液中，然后室温下磁力搅拌6h，采用真空泵抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤，待滤液呈中性将滤饼在真空干燥箱中80℃干燥12h。取上述处理过的CNT 80mg，分散到50ml去离子水中，超声30min，得到CNT溶液；然后取31.5mg硝酸银溶解到20ml去离子水中，同时取0.272g二水合柠檬酸钠溶液到20ml去离子水中，将硝酸银溶液、二水合柠檬酸钠溶液与CNT溶液混合搅拌35min后，将混合液放入冰水浴中搅拌均匀。然后取28.4mg硼氢化钠溶解到50ml去离子水中，通过恒压滴液漏斗滴加到CNT与硝酸银以及二水合柠檬酸钠的混合溶液中，整个过程中都采用磁力搅拌。滴加结束后，溶液继续在冰水浴中搅拌均匀。最后采用真空泵抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤干净，将滤饼在真空干燥箱中80℃干燥12h，得到20wt%Ag/CNT催化剂。本发明得到的Ag含量为20wt%的Ag/CNT催化剂在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的还原电位为-0.274V,电流密度达到0.25mA·cm-2,氧气还原性能最强。
本发明制备的催化剂粉末采用PANalytical公司生产的X’Pert PRO型号的X射线衍射仪进行XRD测试，其XRD图谱如附图1所示，XRD分析表明Ag负载到碳纳米管上了，根据Scherrer方程可以计算出纳米Ag颗粒的平均尺寸。通过图1中Ag的（111）以及（200）晶面的衍射峰计算出Ag颗粒的平均尺寸在10—20nm之间。
本发明制备的催化剂粉末采用JEOL公司生产的JEM-2100F透射电镜进行表面分析，其表面形貌图如图2所示，其中图中放大部分为HRTEM图。由图2可知，纳米Ag颗粒均匀的分布在碳纳米管上，避免了纳米Ag颗粒的团聚。
本发明制备的催化剂的电化学性能是通过循环伏安法进行测试的。具体的方法是将4mg的催化剂分散到1ml的0.05wt%乙醇全氟磺酸树脂溶液(Nafion溶液)中，然后取10μl滴加到直径为5mm的玻碳电极表面，然后干燥后作为工作电极采用上海辰华CHI730C电化学工作站进行循环伏安测试，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为0.1M的氧气饱和的KOH溶液。实验结果如附图3，可以看到本发明制备的Ag/CNT与未负载Ag的CNT相比对氧气还原反应具有较好的催化活性。
本发明制备的催化剂催化氧气还原反应的具体机理研究采用线性扫描技术。具体的方法是将4mg的催化剂分散到1ml的0.05wt%乙醇全氟磺酸树脂溶液(Nafion溶液)中，然后取5μl滴加到直径为3mm的旋转圆盘电极表面，然后干燥后作为工作电极采用上海辰华CHI730C电化学工作站进行线性扫描测试，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为0.1M的氧气饱和的KOH溶液。实验结果如图4，不同转速下得到的极限扩散电流与转速的关系可以计算出在-0.7V时氧气还原反应交换的电子数n=3.9，说明本发明制备的催化剂具有很好的催化活性，在碱性环境中能够使氧气发生四电子还原过程。
在本发明的说明书附图中，所有电位值均已换算为相对饱和甘汞电极的电位。实施例5
制备Ag含量为25wt%的Ag/CNT催化剂，首先取一定量CNT分散到100ml的浓硫酸（98wt%）和33ml的浓硝酸（65wt%）的混酸溶液中，然后室温下磁力搅拌6h，采用真空泵抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤，待滤液呈中性将滤饼在真空干燥箱中80℃干燥12h。取上述处理过的CNT 80mg，分散到50ml去离子水中，超声30min，得到CNT溶液；然后取42.0mg硝酸银溶解到25ml去离子水中，同时取0.362g二水合柠檬酸钠溶液到20ml去离子水中，将硝酸银溶液、二水合柠檬酸钠溶液与CNT溶液混合搅拌50min后，将混合液放入冰水浴中搅拌均匀。然后取37.9mg硼氢化钠溶解到55ml去离子水中，通过恒压滴液漏斗滴加到CNT与硝酸银以及二水合柠檬酸钠的混合溶液中，整个过程中都采用磁力搅拌。滴加结束后，溶液继续在冰水浴中搅拌均匀。最后采用真空泵抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤干净，将滤饼在真空干燥箱中80℃干燥12h，得到25wt%Ag/CNT催化剂。本发明得到的Ag含量为25wt%的Ag/CNT催化剂在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的还原电位为-0.27V,电流密度达到0.21mA·cm-2,氧气还原性能较实施例4稍弱。
Claims (6)
1.一种锌空气电池用氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂为一种负载型催化剂，由纳米Ag颗粒和碳纳米管载体构成，纳米Ag颗粒负载到碳纳米管表面，纳米Ag颗粒和碳纳米管的质量比在1:1—1:50，纳米Ag颗粒的粒径在10—20nm，碳纳米管的比表面积在100—500m2 g-1；具体步骤如下：
（1）将一定量的碳纳米管分散到混酸溶液中，室温下磁力搅拌3—9h后真空抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，待滤液呈中性将滤饼在真空干燥箱中50—100℃干燥6—18h；
（2）取步骤（1）处理过的碳纳米管50—200mg，分散到25—100ml去离子水中，超声15—45min，得到碳纳米管溶液；
（3）取配置好的硝酸银溶液10—30ml、二水合柠檬酸钠溶液10—50ml与碳纳米管溶液混合搅拌20—50min，将混合液放入冰水浴中搅拌均匀；取配置好的硼氢化钠溶液30—80ml，通过恒压滴液漏斗滴加到所述混合液中，整个过程中都采用磁力搅拌；真空抽滤所得混合液，去离子水和无水乙醇反复洗涤干净，将滤饼在真空干燥箱中50—100℃干燥6—18h，得到Ag/碳纳米管催化剂。
2.根据权利要求1所述的锌空气电池用氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述混酸溶液为浓硫酸和浓硝酸混合溶液，其体积比为1:1—5:1。
3.根据权利要求2所述的锌空气电池用氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的浓度≥98wt%，浓硝酸的浓度≥65wt%。
4.根据权利要求1所述的锌空气电池用氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸银溶液的摩尔浓度为0.5—0.005M，所述二水合柠檬酸钠溶液的摩尔浓度为0.5—0.005M，所述硼氢化钠溶液的摩尔浓度为0.5—0.01M。
5.根据权利要求4所述的锌空气电池用氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸银溶液的摩尔浓度为0.1—0.05M，所述二水合柠檬酸钠溶液的摩尔浓度为0.1—0.05M，所述硼氢化钠溶液的摩尔浓度为0.3—0.05M。
6.根据权利要求1所述的锌空气电池用氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：纳米Ag颗粒和碳纳米管的质量比在1:4—1:20。
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