CN105789642A - Ag/Ti3O5锌-空气电池阴极催化剂的制备方法 - Google Patents

Ag/Ti3O5锌-空气电池阴极催化剂的制备方法 Download PDF

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雷毅敏
马晓华
李健
宋芳
王湛
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Abstract

本发明公开了一种基于还原法制备Ag/Ti3O5锌‑空气电池空气阴极催化剂的制备方法，主要解决传统Pt基催化剂的高成本以及催化剂载体粒径大的问题。其实现步骤是：1.分别配置硝酸银前驱液、硼氢化钠还原剂溶液和Ti3O5载体溶液；2.将硝酸银前驱液加入Ti3O5载体溶液中，搅拌均匀后，再以10s/滴的滴速将还原剂溶液缓慢滴入前述混合溶液中，并充分搅拌；3.将所得反应沉淀物进行离心分离并用去离子水清洗；4.将清洗完毕的沉淀物置于电热鼓风干燥箱中烘干，所得产物为Ag/Ti3O5催化剂。本发明具有成本低、绿色环保、工艺方法简单的特点，可用于锌‑空气电池氧还原反应催化剂的制备。

Description

Ag/Ti3O5锌-空气电池阴极催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及空气阴极催化剂的制备方法，可用于催化氧还原反应。
技术背景
金属-空气电池，是一种将电化学能直接转化为电能的发电装置。其中，锌-空气电池作为一种高效环保的节能电池，在新能源汽车等领域有着广泛的应用。对于锌-空气电池而言，催化剂尤其是氧还原反应催化剂是提升锌-空气电池性能的关键。目前普遍使用的氧还原催化剂主要有铂或者铂合金等，对应使用的催化剂载体为炭黑。在实际的应用过程中，铂催化剂的使用的高成本严重制约了锌-空气电池的大规模应用；另外，载体碳黑在电池长时间的运行之后，其电化学腐蚀伴随着催化剂纳米粒子的团聚、烧结，最终导致催化剂性能的衰减，严重影响了催化剂的稳定性。因此，除了降低催化剂的成本外，开发能在苛刻运行条件下抗氧化、抗腐蚀性能好的非碳载体材料，对于促进锌-空气电池技术的发展和商业化进程具有十分重要的意义。
近年来，非碳材料如碳化物，氧化物，复合型氧化物，亚化学计量钛氧化物TinO2n-1等，因在电池工作环境下具有较高的稳定性，引起了研究人员的广泛兴趣，并已取得了一些很好的研究成果。亚化学计量钛氧化物用作催化剂载体的研究主要集中在Ti4O7上。Ti4O7因具有很好的耐酸腐蚀性、电化学稳定性以及高电导率等优良的性质，使其在燃料电池催化剂载体、气敏元件、抗反射膜、光电催化等方面展现出巨大的应用前景。英国Atraverda Ltd.公司用Ti4O7混合少量Ti5O9以Ebonex注册而进行商业化出售之后，出现了一系列有关Ebonex在电池领域应用的专利，如US Patent,0157110A1.2004-8-12；US Patent,6790554B2.2004-9-14；US Patent,0248752A1.2007-10-25。当使用Ti4O7作为载体时，Pt/Ti4O7催化剂显示出良好的催化活性和耐久性。然而，如前所述，使用Pt作为催化剂导致锌-空气电池成本太高，选择低成本的Ag纳米粒子替代Pt催化剂，并将其负载于Ti4O7上是降低电池成本的有效途径。然而，目前采用各类制备法获得的Ti4O7载体普遍存在粒径大这一不足，因此寻求既可以满足催化剂载体的基本物理特性，同时具有粒径小的催化剂载体来替代Ti4O7十分必要。
发明内容
本发明的目的在于针对上述已有技术的不足，提出一种Ag/Ti3O5空气阴极催化剂的制备方法，一方面解决氧还原催化剂的成本过高的问题，另一方面能使催化剂颗粒附着于具有更小尺寸的催化剂载体Ti3O5上。
实现本发明的技术关键是：使用Ag替代传统的Pt，采用化学还原法将Ag粒子修饰于比Ti4O7具有更小粒径的Ti3O5催化剂载体上，其技术方案如下：
(1)称取分析纯级别的硝酸银8.49～33.96mg，并与10mL去离子水混合，将该混合物进行超声分散，获得浓度为0.005～0.02mol·L-1的硝酸银前驱溶液；
(2)称取分析纯级别的硼氢化钠75.6～151.2mg，并与10mL去离子水混合，将该混合物进行超声分散，获得浓度为0.2～0.4mol·L-1的硼氢化钠还原剂溶液；
(3)称取Ti3O50.5mg，并与100mL去离子水混合，将该混合物进行超声分散，获得浓度为0.5g·L-1的Ti3O5催化剂载体溶液；
(4)将硝酸银前驱溶液加入步骤(3)所得的Ti3O5溶液中，待两者混合溶液充分搅拌均匀后，向该混合溶液中逐滴滴入硼氢化钠还原剂溶液，并充分搅拌，获得反应混合液；对反应混合液进行离心分离，获得反应沉淀物；
(5)用去离子水清洗步骤(4)所得反应沉淀物，并将清洗后反应沉淀物置于电热鼓风干燥箱烘干，获得干燥、纯净的Ag/Ti3O5催化剂。
本发明具有如下优点：
1.本发明采用Ag粒子代替Pt粒子，可大幅度降低制备成本；
2.本发明采用更小尺寸的催化剂载体Ti3O5代替Ti4O7，增大了有效表面积；
3.本发明所制备的Ag纳米粒子的尺寸均匀，可稳定附着于催化剂载体Ti3O5纳米粒子表面，避免团聚，提高了催化剂稳定性。
本发明的技术方案和效果可通过以下附图和实施例进一步说明。
附图说明
图1为本发明的实现流程图；
图2为本发明制备所得Ag/Ti3O5催化剂的透射电镜TEM明场像照片；
图3为本发明制备所得Ag/Ti3O5催化剂的透射电镜TEM高分辨透射电镜照片；
图4为本发明制备所得的Ag/Ti3O5催化剂在空气中的线性伏安扫描曲线图。
具体实施方式
参照图1，本发明给出如下三种实施例：
实施例1：制备Ag粒径为5nm的Ag/Ti3O5催化剂。
步骤1，制备前驱液硝酸银溶液。
(1.1)用电子天平称取分析纯级别的硝酸银8.49mg；
(1.2)用量筒量取10mL去离子水；
(1.3)将称好的硝酸银缓慢倒入去离子水中，获得混合液，并将该混合液以100W的功率超声分散15min，得到浓度为0.005mol·L-1的硝酸银前驱体。
步骤2，配制还原剂溶剂。
(2.1)用电子天平称取分析纯级别的硼氢化钠75.6mg；
(2.2)用量筒量取10mL去离子水；
(2.3)将称好的硼氢化钠缓慢倒入去离子水中，获得混合液，并将该混合液在20～25℃下，以100W的功率超声分散15min，得到浓度为0.2mol·L-1的硼氢化钠还原剂溶液。
步骤3，准备催化剂载体Ti3O5。
(3.1)用电子天平称取称取50mg的Ti3O5粉末；
(3.2)用量筒量取100mL去离子水；
(3.3)将称量好的Ti3O5粉末与去离子水混合，并搅拌均匀，得到浓度为0.5g·L-1的Ti3O5溶液。
步骤4，制备Ag/Ti3O5催化剂。
(4.1)将硝酸银前驱液缓慢加入所得Ti3O5溶液中，并搅拌均匀；
(4.2)以10s/滴的滴速将还原剂硼氢化钠溶液缓慢滴入溶液中，并充分搅拌，获得反应混合液；
(4.3)对反应混合液进行离心分离，获得反应沉淀物；
步骤5，清洗、烘干Ag/Ti3O5催化剂。
(5.1)用去离子水清洗所得反应沉淀物，除去沉淀物中的硼氢化钠、硫酸根离子以及硝酸根离子；
(5.2)将清洗后反应沉淀物放入50mL烧杯，将该烧杯置于电热鼓风干燥箱内烘干，以80℃烘干48小时，即可在50mL烧杯内获得干燥、纯净的Ag/Ti3O5催化剂，并取出，完成制作。
实施例2：制备Ag粒径为10nm的Ag/Ti3O5催化剂。
步骤A，制备前驱液硝酸银溶液。
(A1)用电子天平称取分析纯级别的硝酸银16.98mg；
(A2)用量筒量取10mL去离子水；
(A3)将称好的硝酸银缓慢倒入去离子水中，获得混合液，并将该混合液以100W的功率超声分散15min，得到浓度为0.01mol·L-1的硝酸银前驱体。
步骤B，配制还原剂溶剂。
(B1)用电子天平称取分析纯级别的硼氢化钠113.4mg；
(B2)用量筒量取10mL去离子水；
(B3)将称好的硼氢化钠缓慢倒入去离子水中，获得混合液，并将该混合液在20～25℃以100W的功率超声分散15min，得到浓度为0.3mol·L-1的硼氢化钠还原剂溶液。
步骤C，准备催化剂载体Ti3O5。
本步骤的具体实现与实施例1的步骤3相同。
步骤D，制备Ag/Ti3O5催化剂。
本步骤的具体实现与实施例1的步骤4相同。
步骤E，清洗、烘干Ag/Ti3O5催化剂。
本步骤的具体实现与实施例1的步骤5相同。
实施例3：制备Ag粒径为20nm的Ag/Ti3O5催化剂。
第一步，制备前驱液硝酸银溶液。
用电子天平称取分析纯级别的硝酸银33.96mg；用量筒量取10mL去离子水；将称好的硝酸银缓慢倒入去离子水中，获得混合液，并将该混合液以100W的功率超声分散15min，得到浓度为0.02mol·L-1的硝酸银前驱体。
第二步，配制还原剂溶剂。
用电子天平称取分析纯级别的硼氢化钠151.2mg；用量筒量取10mL去离子水；将称好的硼氢化钠缓慢倒入去离子水中，获得混合液，并将该混合液在20～25℃以100W的功率超声分散15min，得到浓度为0.4mol·L-1的硼氢化钠还原剂溶液。
第三步，准备催化剂载体Ti3O5。
本步骤的具体实现与实施例1的步骤3相同。
第四步，制备Ag/Ti3O5催化剂。
本步骤的具体实现与实施例1的步骤4相同。
第五步，清洗、烘干Ag/Ti3O5催化剂。
本步骤的具体实现与实施例1的步骤5相同。
以上是本发明的几个优选实例，并不构成对本发明的任何限制，显然对于本领域的专业人员来说，在了解了本发明内容和原理后，都可能在不背离本发明原理、结构的情况下，进行形式和细节上的各种修正和改变，但是这些基于本发明思想的修正和改变仍在本发明的权利要求保护范围之内。
本发明的效果可通过以下实测结果进一步说明。
实验1，利用透射电子显微镜TEM拍摄Ag/Ti3O5催化剂，获得该催化剂的明场像照片，如图2，图2表明，Ag纳米粒子的尺寸均匀，可稳定附着于催化剂载体Ti3O5纳米粒子表面；
实验2，利用透射电子显微镜TEM拍摄Ag/Ti3O5催化剂，获得该催化剂的高分辨透射电镜照片，如图3，图3表明，Ag粒子在Ti3O5上附着良好；
实验3，利用化学工作站测试Ag/Ti3O5催化剂的线性伏安性能，获得该催化剂在空气中的线性伏安扫描曲线图，如图4，图4表明，Ag/Ti3O5催化剂具有氧还原催化功能。

Claims (5)

1.Ag/Ti3O5锌-空气电池阴极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取分析纯级别的硝酸银8.49～33.96mg，并与10mL去离子水混合，将该混合物进行超声分散，获得浓度为0.005～0.02mol·L-1的硝酸银前驱溶液；
(2)称取分析纯级别的硼氢化钠75.6～151.2mg，并与10mL去离子水混合，将该混合物进行超声分散，获得浓度为0.2～0.4mol·L-1的硼氢化钠还原剂溶液；
(3)称取Ti3O5 0.5mg，并与100mL去离子水混合，将该混合物进行超声分散，获得浓度为0.5g·L-1的Ti3O5催化剂载体溶液；
(4)将硝酸银前驱溶液加入步骤(3)所得的Ti3O5溶液中，待两者混合溶液充分搅拌均匀后，向该混合溶液中逐滴滴入硼氢化钠还原剂溶液，并充分搅拌，获得反应混合液；对反应混合液进行离心分离，获得反应沉淀物；
(5)用去离子水清洗步骤(4)所得反应沉淀物，并将清洗后反应沉淀物置于电热鼓风干燥箱烘干，获得干燥、纯净的Ag/Ti3O5催化剂。
2.根据权利要求书1所述的方法，其中步骤(1)～(3)中的超声分散，其工艺条件是：温度均设置为35℃，超声功率为100W，超声分散时间为15分钟。
3.根据权利要求书1所述的方法，其中步骤(2)中的还原剂溶液制备温度，设置为20～25℃。
4.根据权利要求书1所述的方法，其中步骤(4)中的还原剂溶液滴速，设置为10s/滴。
5.根据权利要求书1所述的方法，其中步骤(5)中的烘干温度，设置为80℃，烘干时间为48小时。
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