CN111799480A - 一种无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂及其制备方法。该制备方法，包括以下步骤：制备铂纳米颗粒；制备改性铂纳米颗粒；制备无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂。本发明通过在均匀负载的Pt颗粒表面包覆无定形多孔二氧化硅纳米层，一方面能够保护铂纳米颗粒，防止铂纳米颗粒在反应过程中发生团聚，有利于提高催化剂的稳定性；另一方面由于二氧化硅纳米层中多孔结构的存在，不会影响反应气体扩散到Pt表面的过程，也不影响碳载体的导电率，使催化剂具有较高的催化活性；本发明提供的方法不会破坏碳载体的结构，对碳载体的反应活性和导电率无影响。
Description
技术领域
本发明涉及氢燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂及其制备方法。
背景技术
氢燃料电池是将氢气和氧气的化学能直接转换成电能的发电装置，其不但完全无污染，也避免了传统电池充电耗时的问题，是目前最具发展前景的新能源方式，具有极大的应用前景。
Pt/C催化剂是制备氢燃料电池的关键材料。Pt/C催化剂中，Pt主要以2～3nm颗粒形式高分散在碳载体上，其负载量高达20～60％，使得Pt在催化反应中容易发生团聚而失活。目前，一般通过强氧化性酸对碳载体进行功能化处理，从而增强载体与纳米Pt颗粒之间的相互作用，然而这种方法会在一定程度上破坏碳载体的结构，降低碳载体的导电率和抗腐蚀性。
因此，开发一种高活性、高稳定性的Pt/C催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂及其制备方法，解决现有技术中现有的Pt/C催化剂活性和稳定性较差的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的第一方面提供了一种无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂的制备方法，包括以下步骤：制备铂纳米颗粒；制备改性铂纳米颗粒；制备无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂；其中，制备改性铂纳米颗粒的步骤具体为：将铂纳米颗粒分散在去离子水中，随后加入表面活性剂，搅拌18～24h，再加入造孔剂与第一溶剂的混合溶液，继续搅拌1～2h，经离心后得到改性铂纳米颗粒；
制备无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂的步骤具体为：将改性铂纳米颗粒加入炭黑分散液中，室温搅拌8～24h，调节pH至10～11，加入正硅酸乙酯和第二溶剂的混合溶液，进行搅拌反应，经抽滤、洗涤、干燥后进行一次焙烧，降至室温后，进行二次焙烧，得到无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂。
本发明的第二方面提供了一种无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂，该无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂通过本发明第一方面提供的无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂的制备方法得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过在均匀负载的Pt颗粒表面包覆无定形多孔二氧化硅纳米层，一方面能够保护铂纳米颗粒，防止铂纳米颗粒在反应过程中发生团聚，有利于提高催化剂的稳定性；另一方面由于二氧化硅纳米层中多孔结构的存在，不会影响反应气体扩散到Pt表面的过程，也不影响碳载体的导电率，使催化剂具有较高的催化活性；本发明提供的方法不会破坏碳载体的结构，对碳载体的反应活性和导电率无影响。
附图说明
图1是本发明提供的无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂一实施方式的工艺流程图；
图2是本发明实施例1所得无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂的高倍透射电镜照片(36500倍)；
图3是实施例1、对比例1所得的Pt/C催化剂和Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂在旋转圆盘电极上的氧还原线性扫描曲线，曲线1、2、3分别对应实施例1、对比例1所得的Pt/C催化剂和Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂的氧还原线性扫描曲线。
图4是实施例1所得Pt/C催化剂在旋转圆盘电极上稳定性测试的氧还原线性扫描曲线；曲线1、2、3分别对应老化之前、3000圈、6000圈之后的氧还原线性扫描曲线。
图5是对比例1所得Pt/C催化剂在旋转圆盘电极上稳定性测试的氧还原线性扫描曲线，曲线1、2、3分别对应老化之前、3000圈、6000圈之后的氧还原线性扫描曲线；
图6是Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂在旋转圆盘电极上稳定性测试的氧还原线性扫描曲线，曲线1、2、3分别对应老化之前、3000圈、6000圈之后的氧还原线性扫描曲线；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，本发明的第一方面提供了一种无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂的制备方法，包括以下步骤：制备铂纳米颗粒S1；制备改性铂纳米颗粒S2；制备无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂S3。下面对各个步骤进行分别详述。
制备铂纳米颗粒S1的步骤具体为：将含铂溶液调节pH至10～12，加入还原剂，加热至80～100℃，搅拌回流2～4h，经离心、洗涤后得到铂纳米颗粒。本实施方式中，含铂溶液为0.005～0.05mol/L氯铂酸的乙二醇溶液，还原剂为1～5mol/L的硼氢化钠溶液，含铂溶液中氯铂酸与还原剂中硼氢化钠的摩尔比为(0.01～0.03)：1。该过程中，洗涤所用溶剂为体积比为1:1的乙醇和水的混合物。
制备改性铂纳米颗粒S2的步骤具体为：将步骤S1中的铂纳米颗粒分散在去离子水中，随后加入表面活性剂，搅拌18～24h，再加入造孔剂与第一溶剂的混合溶液，继续搅拌1～2h，经离心后得到改性铂纳米颗粒。本实施方式中，铂纳米颗粒、表面活性剂、造孔剂的质量比为1：(0.2～5)：(0.2～5)。在该比例范围内，有利于形成均匀稳定的无定型二氧化硅层，同时控制孔的分布情况，使所得催化剂兼具高催化活性和稳定性。本实施方式中，表面活性剂优选为聚乙烯吡咯烷酮，造孔剂优选为十六烷基三甲基溴化铵或十四烷基三甲基溴化铵中的一种。本发明实施方式中，铂纳米颗粒与去离子水的比例为1g：(100～1000)mL；第一溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、水、正己烷中的一种或多种，造孔剂与第一溶剂的的比例为(0.5～10)g：1L。该步骤中，通过对铂纳米颗粒用表面活性剂和造孔剂进行改性处理，便于后续正硅酸乙酯包覆过程中，优先包覆在铂纳米颗粒表面，仅有少量二氧化硅沉积在炭黑表面；经焙烧后，由于铂纳米颗粒表面造孔剂和表面活性剂的存在，铂纳米颗粒表面的二氧化硅形成无定型多孔纳米层，而炭黑表面少量的二氧化硅则会形成小颗粒，使炭黑呈暴露状态，从而不影响Pt/C催化剂的导电性。同时，Pt表面的无定型二氧化硅层能在电化学评价中有效地防止Pt颗粒的团聚，使所得催化剂具有较高的稳定性和催化活性。
制备无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂S3的步骤具体为：将步骤S2中的改性铂纳米颗粒加入炭黑分散液中，室温搅拌8～24h，调节pH至10～11，加入正硅酸乙酯和第二溶剂的混合溶液，在50～60℃下搅拌反应18～24h，经抽滤、洗涤、干燥后在300～500℃下焙烧1～2h，降至室温后，在还原气氛和150～300℃的条件下继续焙烧0.5～1.5h，得到无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂。本实施方式中，炭黑分散液为质量浓度为1～10g/L的炭黑的水溶液；炭黑为Vulcan XC72、Akzo Nobel Ketjen EC300J导电炭黑，Pt的负载量为20～60％；正硅酸乙酯和第二溶剂的混合溶液中，硅的质量分数为5～20％，第二溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、水、正己烷中的一种或多种；铂纳米颗粒与炭黑的质量比为(0.25～1.5)：1，在该范围内能控制Pt的负载量为20～60％；铂纳米颗粒与正硅酸乙酯中硅的质量比为(2～8)：1，在该比例范围内，能够使二氧化硅层的厚度适中，避免太厚而影响所得催化剂的催化效果，避免太薄而不能充分发挥二氧化硅层的包覆作用。本发明中，焙烧过程分两个阶段进行，第一阶段在空气气氛下进行，用于除去表面活性剂和造孔剂等有机物，该阶段，煅烧温度不宜过高或过低，过高将导致二氧化硅结晶度过高，由于铂纳米颗粒尺寸小于5nm，二氧化硅与铂纳米颗粒分离，单独形成大颗粒，无法在铂纳米颗粒形成二氧化硅纳米层，此外，在空气气氛下过高的反应温度还会破坏碳载体；过低将导致有机物无法完全去除而影响电化学活性；第二阶段在还原气氛下进行，便于将第一阶段中被氧化的铂还原为具有高催化活性的单质铂，避免铂氧化而影响催化活性。优选地，还原气氛为氢气与氮气的混合物，且氢气与氮气的体积比为1：(0.01～100)，进一步为1：(1～20)。
本发明的第二方面提供了一种无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂，该无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂通过本发明第一方面提供的无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂的制备方法得到。
实施例1
将由1.06g六水合氯铂酸和200mL乙二醇配制而成的含铂溶液用氢氧化钠溶液调节pH至11，持续搅拌，加入80ml摩尔浓度为1.5mol/L的NaBH4溶液，加热至90℃，搅拌回流3h，离心后用体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液洗涤，得到铂纳米颗粒。
将上述铂纳米颗粒分散在100ml去离子水中，随后加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌20h，再加入0.4g十六烷基三甲基溴化铵与200mL异丙醇的混合溶液，继续搅拌1h，离心，得到改性铂纳米颗粒。
将上述改性铂纳米颗粒加入300ml质量浓度为2g/L的炭黑分散液中，室温搅拌12h，用氢氧化钠溶液调节pH至10，加入1ml硅的质量分数为10％的正硅酸乙酯的乙醇溶液，在55℃下搅拌反应20h，抽滤后用体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液洗涤，110℃干燥12h后在350℃下焙烧1h，降至室温，随后通入体积比为1:19的氢气与氮气的混合气体，在200℃下继续焙烧1h，得到无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂。
请参阅图2，图2是本发明实施例1所得无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂的高倍透射电镜照片(36500倍)。由图2可以看出，铂纳米颗粒均匀分布于炭黑载体上。
实施例2
将由0.53g六水合氯铂酸和200mL乙二醇配制而成的含铂溶液用氢氧化钠溶液调节pH至11，持续搅拌，加入60ml摩尔浓度为1mol/L的NaBH4溶液，加热至90℃，搅拌回流3h，离心后用体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液洗涤，得到铂纳米颗粒。
将上述铂纳米颗粒分散在20ml去离子水中，随后加入0.04g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌18h，再加入0.04g十六烷基三甲基溴化铵与50mL异丙醇的混合溶液，继续搅拌1.5h，离心，得到改性铂纳米颗粒。
将上述改性铂纳米颗粒加入400ml质量浓度为2g/L的炭黑分散液中，室温搅拌12h，用氢氧化钠溶液调节pH至10，加入0.5ml硅的质量分数为15％的正硅酸乙酯的乙醇溶液，在50℃下搅拌反应24h，抽滤后用体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液洗涤，110℃干燥12h后在300℃下焙烧2h，降至室温，随后通入体积比为1:19的氢气与氮气的混合气体，在250℃下继续焙烧1h，得到无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂。
实施例3
将由0.795g六水合氯铂酸和200mL乙二醇配制而成的含铂溶液用氢氧化钠溶液调节pH至11，持续搅拌，加入60ml摩尔浓度为1.5mol/L的NaBH4溶液，加热至90℃，搅拌回流3h，离心后用体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液洗涤，得到铂纳米颗粒。
将上述铂纳米颗粒分散在300ml去离子水中，随后加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌20h，再加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵与150mL异丙醇的混合溶液，继续搅拌2h，离心，得到改性铂纳米颗粒。
将上述改性铂纳米颗粒加入40ml质量浓度为5g/L的炭黑分散液中，室温搅拌12h，用氢氧化钠溶液调节pH至10，加入0.3ml硅的质量分数为20％的正硅酸乙酯的乙醇溶液，在60℃下搅拌反应18h，抽滤后用体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液洗涤，110℃干燥12h后在500℃下焙烧1h，降至室温，随后通入体积比为1:19的氢气与氮气的混合气体，在300℃下继续焙烧0.5h，得到无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂。
对比例1
将由1.06g六水合氯铂酸和200mL乙二醇配制而成的含铂溶液用氢氧化钠溶液调节pH至11，持续搅拌，加入80ml摩尔浓度为1.5mol/L的NaBH4溶液，加热至90℃，搅拌回流3h，离心后用体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液洗涤，得到铂纳米颗粒。
将上述铂纳米颗粒加入300ml质量浓度为2g/L的炭黑分散液中，室温搅拌12h，抽滤，60度真空干燥，得到未包覆的Pt/C催化剂。
试验组
对实施例1、对比例1所得催化剂和Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂进行电化学性能测试，结果见图2～6。
工作电极的制备：用天平分别称取5mg上述三种催化剂分散于去1ml离子水和乙醇的混合溶液中(去离子水与乙醇的体积比为1:4)，加入50μL质量分数为5％的Nafion溶液，超声分散，然后取4μL涂在玻碳电极上，自然晾干。
催化剂电化学表征：催化剂的氧还原ORR活性通过线性扫描伏安法(LSV)测试来表征。用旋转圆盘电极和三电极电池测试系统模拟燃料电池系统进行电化学表征，以0.1mol/L HClO4溶液作为电解质溶液，将催化剂制备成工作电极，用铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。
ORR活性测试：氧还原线性扫描区间为0～1.1V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10mV/s，以氧气饱和的0.1mol/L HClO4溶液作为电解质溶液，转速为1600转/分钟。
稳定性测试：在电化学工作站记录老化前后的活性比较。老化测试中，以氮气饱和的0.1mol/L HClO4溶液作为电解质溶液，在0.6～1.2V(相对于标准氢电极)范围分别进行3000、6000次电势循环，扫描速度为50mV/s，转速为1600转/分钟。
请参阅图3，图3是实施例1、对比例1所得的Pt/C催化剂和Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂在旋转圆盘电极上的氧还原线性扫描曲线，曲线1、2、3分别对应实施例1、对比例1所得的Pt/C催化剂和Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂的氧还原线性扫描曲线。由图3可以看出，本发明实施例1所得Pt/C催化剂具有很高的氧还原活性。
请参阅图4～6，图4为实施例1所得Pt/C催化剂在旋转圆盘电极上稳定性测试的氧还原线性扫描曲线；曲线1、2、3分别对应老化之前、3000圈、6000圈之后的氧还原线性扫描曲线；图5为对比例1所得Pt/C催化剂在旋转圆盘电极上稳定性测试的氧还原线性扫描曲线，曲线1、2、3分别对应老化之前、3000圈、6000圈之后的氧还原线性扫描曲线；图6是Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂在旋转圆盘电极上稳定性测试的氧还原线性扫描曲线，曲线1、2、3分别对应老化之前、3000圈、6000圈之后的氧还原线性扫描曲线。由图4～6可以看出，与对比例1和Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂相比，本发明实施例1中所得Pt/C催化剂的稳定性能显著提升，经6000圈后，氧还原活性的变化不大。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过在均匀负载的Pt颗粒表面包覆无定形多孔二氧化硅纳米层，一方面能够保护铂纳米颗粒，防止铂纳米颗粒在反应过程中发生团聚，有利于提高催化剂的稳定性；另一方面由于二氧化硅纳米层中多孔结构的存在，不会影响反应气体扩散到Pt表面的过程，也不影响碳载体的导电率，使催化剂具有较高的催化活性；本发明提供的方法不会破坏碳载体的结构，对碳载体的反应活性和导电率无影响，同时由于无定型多孔二氧化硅纳米层耐酸性好，在氢燃料电池酸性电解液中能稳定存在，能进一步提高稳定性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备铂纳米颗粒；制备改性铂纳米颗粒；制备无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂；其中，
制备改性铂纳米颗粒的步骤具体为：将所述铂纳米颗粒分散在去离子水中，随后加入表面活性剂，搅拌18～24h，再加入造孔剂与第一溶剂的混合溶液，继续搅拌1～2h，经离心后得到改性铂纳米颗粒；
制备无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂的步骤具体为：将所述改性铂纳米颗粒加入炭黑分散液中，室温搅拌8～24h，调节pH至10～11，加入正硅酸乙酯和第二溶剂的混合溶液，进行搅拌反应，经抽滤、洗涤、干燥后进行一次焙烧，降至室温后，进行二次焙烧，得到无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂。
2.根据权利要求1所述无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备改性铂纳米颗粒的步骤中，铂纳米颗粒、表面活性剂、造孔剂的质量比为1：(0.2～5)：(0.2～5)。
3.根据权利要求2所述无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述造孔剂为十六烷基三甲基溴化铵或十四烷基三甲基溴化铵中的一种。
4.根据权利要求1所述无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂的步骤中，铂纳米颗粒与炭黑的质量比为(0.25～1.5)：1。
5.根据权利要求1所述无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂的步骤中，铂纳米颗粒与正硅酸乙酯中硅的质量比为(2～8)：1。
6.根据权利要求1所述无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂的步骤中，搅拌反应的温度为50～60℃，搅拌反应的时间为18～24h。
7.根据权利要求1所述无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂的步骤中，一次焙烧的温度为300～500℃，一次焙烧的时间为1～2h；二次焙烧在还原气氛条件下进行，且二次焙烧的温度为150～300℃，二次焙烧的时间为0.5～1.5h。
8.根据权利要求1所述无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，制备铂纳米颗粒的步骤具体为：将含铂溶液调节pH至10～12，加入还原剂，加热至80～100℃，搅拌回流2～4h，经离心、洗涤后得到铂纳米颗粒。
9.根据权利要求8所述无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铂溶液为0.005～0.05mol/L氯铂酸的乙二醇溶液，所述还原剂为1～5mol/L的硼氢化钠溶液，所述含铂溶液中氯铂酸与所述还原剂中硼氢化钠的摩尔比为(0.01～0.03)：1。
10.一种无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂，其特征在于，所述无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂通过权利要求1～9中任一项所述无定型多孔二氧化硅包覆的Pt/C催化剂的制备方法得到。
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| GR01 | Patent grant | ||
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