CN108654638A - 一种核壳型钴基费托合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及费托合成领域，公开了一种核壳型钴基费托合成催化剂及其制备方法。本发明的催化剂包括纳米级的内核和包覆所述内核的载体外壳，所述内核含有催化活性组分钴和催化助剂，所述载体外壳为介孔二氧化硅，催化活性组分钴和催化助剂以单质的形式存在，所述催化剂的比表面积为350‑500m2/g。本发明还提供了制备核壳型钴基费托合成催化剂的方法，包括：提供含有纳米级的内核的含水混合物，所述内核含有单质形式的催化活性组分钴和单质形式的催化助剂；将含水混合物、偶联剂、硅源和乙醇接触，再依次进行洗涤、干燥和焙烧。本发明所制备的核壳结构催化剂的稳定性和分散性好，使用寿命长，特别能够提高对C5+的选择性和收率。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成领域，具体地，涉及一种核壳型钴基费托合成催化剂及其制备方法。
背景技术
随着我国经济与科学技术的稳步发展，对石油的需求量不断提升。我国石油资源匮乏，为了缓解石油资源紧缺和保障能源安全，利用非石油基含碳资源合成液体燃料和化学品显得尤为重要。费托合成是煤或天然气转化成液体燃料及化学品的重要途径，具有高活性、高选择性且性能稳定的催化剂是费托合成的研究焦点。
目前应用最广泛的费托合成催化剂为负载型的铁基和钴基催化剂。钴基催化剂以其高催化活性、高直链饱和重质烃选择性以及低水煤气变换活性等优点受到广泛关注。钴基催化剂一般采用浸渍法将金属钴负载于高比表面积的载体(如SiO2、Al2O3或活性炭)上。
钴基催化剂的失活原因较多，如烧结、单质钴氧化、积碳、钴与载体发生固相反应等。在催化剂的焙烧、还原以及反应过程中，催化剂表面钴颗粒尺寸会逐渐长大，造成活性金属钴的表面积下降，从而造成催化剂的活性降低，而反应副产物中的水会加速该过程。此外，反应体系中的水会充当氧化剂使得催化剂表面钴颗粒被氧化，导致活性位的减少。研究表明，Co/SiO2催化剂在高水分压下活性金属钴会转变成非活性的硅酸钴，使得催化剂失活。由于钴储量有限、价格较高，开发具有较高钴分散度和较好耐水稳定性的钴基催化剂尤为重要。
CN103920496A公开了一种介孔材料包覆式钴基费托合成催化剂。该催化剂以氧化硅为载体，载体表面负载活性组分钴和助剂锆，外面包覆介孔材料壳层。首先采用浸渍法制备初始钴基催化剂，然后将初始钴基催化剂浸渍于介孔材料前驱体溶液中，经过晶化、洗涤、干燥和焙烧，获得介孔材料包覆式钴基催化剂。进一步地，在介孔材料壳层引入疏水性物质，以减少与体相水分子接触。该制备方法流程复杂，工艺周期过长，且制备过程中多次焙烧易导致活性中心发生团聚。
CN104888838A公开了一种核壳型合成气直接制低碳烯烃的催化剂。该催化剂由氧化钴、氧化锰、金属助剂和载体组成，氧化钴占2～20％，氧化锰占2.5～20％，金属助剂氧化物占0.05～2％，载体占58～95％，金属助剂为钌、铑、铂、镧、铈、铼、镁、锆、铯中的一种或两种，载体为硅沸石。该催化剂采用共沉淀制备内核金属颗粒，以四丙基氢氧化铵为结构导向剂，正硅酸乙酯为硅源，异丙醇铝为铝源，通过水热晶化，在金属颗粒表面包覆载体得到核壳结构。该方法在制备过程中活性组分钴与载体易存在强相互作用，造成金属钴活性中心数下降。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种活性和稳定性均较高的核壳型钴基费托合成催化剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种核壳型钴基费托合成催化剂，包括纳米级的内核和包覆所述内核的载体外壳，所述内核含有催化活性组分钴和催化助剂，所述载体外壳为介孔二氧化硅，其中，催化活性组分钴和催化助剂以单质的形式存在，所述催化剂的比表面积为350-500m2/g。
本发明还提供了制备核壳型钴基费托合成催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)提供含有纳米级的内核的含水混合物，所述内核含有单质形式的催化活性组分钴和单质形式的催化助剂；
(2)将含水混合物、偶联剂、硅源和乙醇接触，再依次进行洗涤、干燥和焙烧。
通过上述技术方案，本发明所制备的核壳结构催化剂中，由于氧化硅壳层能有效隔离内核纳米粒子，防止其在高温反应下的聚集或烧结，因而催化剂的稳定性和分散性好，使用寿命长，特别能够提高对C5+的选择性和收率。此外，传统负载型钴基催化剂在使用前需要在高于反应温度的温度下进行还原活化，该过程易造成活性相晶粒长大，导致活性金属分散度降低，影响催化剂活性。而在本发明优选的实施方式中，通过水热法结合氢气还原法合成内核金属粒子，活性组分已得到充分还原，随后原位包覆上的氧化硅壳层可以阻止活性相的氧化，因此催化剂在使用前不需要再进行高温还原活化，不仅简化了催化剂应用时的预处理工艺，还能有效抑制活性纳米晶粒的团聚与烧结，从而改善了催化剂活性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是对比例2所制备的催化剂的TEM图；
图2是对比例3所制备的催化剂的TEM图；
图3是实施例1所制备的催化剂的TEM图；
图4是对比例1、对比例2、对比例3和实施例1所制备的新鲜催化剂的XRD谱图(其中，a：D1，b：D2，c：D3，d：C1)；
图5是对比例1、对比例2、对比例3和实施例1所制备的催化剂经费托合成反应后样品的XRD谱图(其中，a：D1，b：D2，c：D3，d：C1)；
图6为实施例1所制备催化剂经酸洗处理后二氧化硅壳层的孔径分布曲线和吸附脱附等温线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的术语“粒径”是指颗粒上的两个不同点之间的最大直线距离，当所述颗粒为球形时，粒径是指该颗粒的直径；压力均指表压。
本发明提供的核壳型钴基费托合成催化剂包括纳米级的内核和包覆所述内核的载体外壳，所述内核含有催化活性组分钴和催化助剂，所述载体外壳为介孔二氧化硅，其中，催化活性组分钴和催化助剂以单质的形式存在，所述催化剂的比表面积为350-500m2/g。
本发明中，只要使用纳米级的内核就可以实现本发明的目的，但根据本发明的优选实施方式，所述内核的粒径为5-30nm，更优选为10-20nm。
本发明中，对载体外壳的厚度没有特别的限定，根据本发明的优选实施方式，载体外壳的厚度为10-100nm，更优选为30-80nm。
本发明中，所述催化剂的比表面积为350-500m2/g，优选为360-480m2/g(360m2/g、370m2/g、380m2/g、390m2/g、400m2/g、410m2/g、420m2/g、430m2/g、440m2/g、450m2/g、460m2/g、470m2/g、480m2/g或上述数值之间的任意值)。现有技术的核壳型催化剂在制备时催化活性组分钴和催化助剂均以氧化物的形式存在，使用时再还原成单质，如前所述，为了使氧化物尽可能地还原成单质，需要在较高的温度下进行还原，这样易造成活性相晶粒长大，导致活性金属分散度降低(即比表面积降低)。虽然在较低的还原温度下操作能够适当减轻上述影响，但是，催化活性组分钴和催化助剂在低温下无法得到充分还原，因此，现有技术的催化剂或因为催化活性组分钴和催化助剂无法充分还原或因为高温还原导致比表面积降低而使其活性较低。而本发明获得了催化活性组分钴和催化助剂完全以单质形式存在且比表面积较大的催化剂(特别是能有效提高对C5+的选择性和收率)，克服了现有技术中一直期望解决而未解决的难题。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的孔容为0.4-2cm3/g(更优选为0.6-1.3cm3/g)。
本发明中，钴、催化助剂和介孔二氧化硅的用量可以为常规的选择，只要形成的催化剂具有上述结构即可。优选情况下，所述催化活性组分钴、催化助剂与介孔二氧化硅的重量比为(5-50)：(0.1-8)：100。更优选地，所述催化活性组分钴与介孔二氧化硅的重量比为(30-40)：100(30:100、31:100、32:100、33:100、34:100、35:100、36:100、38:100、40:100或上述数值之间的任意值)。更优选地，所述催化助剂与介孔二氧化硅的重量比为(1-5)：100(1:100、1.2:100、2:100、3:100、4:100、4.5:100、5:100或上述数值之间的任意值)。
本发明中，所述催化助剂可以为本领域常见的各种催化助剂(金属助剂)，例如，VIIB族和VIII族金属元素中的至少一种，特别是铂、钯、钌、铑和铼中的至少一种。优选地，所述催化助剂不含锰，更优选地，所述催化助剂为铂、钯、钌、铑和铼中的一种或两种。
本发明提供的制备核壳型钴基费托合成催化剂的方法包括如下步骤：
(1)提供含有纳米级的内核的含水混合物，所述内核含有单质形式的催化活性组分钴和单质形式的催化助剂；
(2)将含水混合物、偶联剂、硅源和乙醇接触，再依次进行固液分离、干燥和焙烧。
如前所述，根据本发明的优选实施方式，所述催化活性组分钴、催化助剂与按二氧化硅计的硅源的重量比为(5-50)：(0.1-8)：100，更优选为(30-40)：(1-5)：100。所述内核的粒径和催化助剂的具体种类如前所述，在此不再赘述。
根据本发明，含有纳米级的内核的含水混合物的制备方法可以按照常规的制备纳米级金属颗粒的方法进行。优选地，步骤(1)中，提供含有纳米级的内核的含水混合物的方法为：将前驱体水溶液进行水热法原位还原反应，所述前驱体水溶液含有钴的前驱体、催化助剂的前驱体和分散剂。
所述前驱体水溶液可以按照常规的方式配制，例如，可以先配制含钴的前驱体和催化助剂的前驱体的水溶液，再往该水溶液中加入分散剂。所述前驱体水溶液中以钴元素计的钴的前驱体的浓度可以为1-20mmol/L。优选地，分散剂与以钴元素计的钴的前驱体的摩尔比为(3-30)：100(如3:100、5:100、8:100、10:100、15:100、20:100、25:100、30:100或上述数值之间的任意值)。
钴的前驱体可以为各种25℃下在水中的溶解度≥1g/100g水(优选≥10g/100g水)的物质(如能够提供离子形式的Co的物质)。优选情况下，钴的前驱体为氯化钴、醋酸钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少一种。
催化助剂的前驱体可以为各种25℃下在水中的溶解度≥1g/100g水(优选≥10g/100g水)的物质(如能够提供离子形式的催化助剂的物质)。优选情况下，催化助剂的前驱体为催化助剂的硝酸盐和/或催化助剂的氯化物。
所述分散剂可以为本领域常规的具有分散性能的物质(如表面活性剂)，优选为柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠和聚丙烯酸钠中的至少一种。分散剂可以有效阻碍金属钴纳米颗粒团聚，保持良好分散性与粒径均匀。
根据本发明，对水热法原位还原反应的条件没有特别的要求，只要能够使离子形式的钴和催化助剂被氢气还原为单质即可。优选地，所述水热法原位还原反应的条件包括：温度为50-70℃。优选地，所述水热法原位还原反应的条件进一步包括：压力为1-3MPa。优选地，所述水热法原位还原反应的条件进一步包括：时间为3-8h。
步骤(2)中，对偶联剂和乙醇的用量没有特别的要求。优选地，相对于每摩尔的催化活性组分钴(或以钴元素计的钴的前驱体)，偶联剂的用量为60-90mL(60mL、65mL、70mL、75mL、80mL、85mL、90mL或上述数值之间的任意值)。优选地，相对于每摩尔的催化活性组分钴(或以钴元素计的钴的前驱体)，乙醇的用量为100-1000L。
所述偶联剂可以为常规的硅烷偶联剂，优选情况下，所述偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷(APS)、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，更优选为APS。利用偶联剂有利于实现对金属钴纳米粒子的表面进行改性，吸引硅源(TEOS)在粒子表面发生水解与聚合，形成载体外壳(即氧化硅壳层)。
所述硅源可以为本领域常用的各种硅源，例如，硅酸酯，优选地，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶和水玻璃中的至少一种。
步骤(2)中，对接触的条件没有特别的要求，但优选情况下，所述接触的条件包括：温度为5-40℃。优选地，所述接触的条件进一步包括：时间为5-10h。对各成分接触的顺序没有特别的要求，优选地，将偶联剂、硅源和乙醇混合后再与含水混合物接触。为了更好地分散，偶联剂、硅源和乙醇混合的方式为将偶联剂和硅源分别滴加至乙醇中。为了使各物质充分混合，所述接触可以在搅拌的条件下进行。
通常，可以采用常规的方式进行干燥，优选地，所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为8-15h。
一般地，为了减少杂质的含量还可以在干燥前对物料进行洗涤，例如，使用乙醇进行洗涤。
通常，可以采用常规的方式进行焙烧，优选地，所述焙烧的条件包括：惰性气氛，温度为200-700℃，时间为1-10h。更优选地，所述焙烧的条件包括：惰性气氛，温度为300-400℃(如300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、355℃、360℃、370℃、380℃、400℃或上述数值之间的任意值)，时间为3-5h。其中，所述惰性气氛可以由氮气等常规的惰性气体提供。
根据本发明的一种优选实施方式，制备核壳型钴基费托合成催化剂的方法，包括如下步骤：
(a)将钴的前驱体和催化助剂的前驱体溶于水配置成溶液A，向溶液A中加入分散剂，充分搅拌得到溶液B(该溶液中，以钴元素计的钴的前驱体的浓度可以为1-20mmol/L)；
(b)将溶液B转移至高压釜中，进行水热法原位还原反应，得到含有纳米级的内核的含水混合物C；
(c)将偶联剂和硅源溶于乙醇配置成溶液D(该溶液中，按二氧化硅计的硅源的浓度可以为1-20mmol/L)，混合溶液D与含水混合物C，再依次进行洗涤、干燥和焙烧。
利用本发明的催化剂进行费托合成的方法可以包括：在费托合成条件下，将合成气与费托合成催化剂接触，其中，所述费托合成催化剂为上述催化剂和/或由上述方法制得的催化剂。
其中，所述费托合成条件可以包括：温度为200-400℃(优选为200-250℃)，合成气中H2与CO的摩尔比为(1-5)：1。所述费托合成的条件可以进一步包括：压力为0.5-6MPa(优选为1.5-3MPa)。
其中，所述费托合成可以在固定床、浆态床或流化床中进行，优选在固定床或浆态床中进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，“室温”是指25℃。
实施例1
步骤(1)：前驱体水溶液的制备
称取0.202g的CoCl2·6H2O和0.013g的K2PtCl4溶解于200mL去离子水中，经搅拌配制成溶液；称取0.021g柠檬酸钠加入上述溶液中，搅拌30min；
步骤(2)：含有纳米级的内核的含水混合物的制备
将上述产物转移至500mL高压搅拌釜中，通入高纯氢气置换釜内空气，置换三次充氢气使搅拌釜升压至1.5MPa，启动高压釜搅拌器和加热系统，升温至60℃后恒温4h；然后冷却至室温，将搅拌釜泄压，得到黑色颗粒含水混合物；
步骤(3)：外壳的包覆
将0.059mL的APS和0.587mL正硅酸乙酯滴入400ml无水乙醇中，待混合均匀后将乙醇溶液缓慢加入上述金属颗粒溶液中，在室温下搅拌10小时，然后将溶液离心，用乙醇洗涤3次，然后将样品转移至管式炉中，在流动氮气中110℃下干燥8h，再于350℃氮气气氛下焙烧3小时，得到催化剂C1。
对比例1
采用传统浸渍法制备负载型钴基催化剂，具体步骤为：称取5g预先经过干燥的硅胶(比表面积236.5m2/g)放入烧杯中；称取8.568g的Co(NO3)2·6H2O和0.558g的H2PtCl6·6H2O溶解于2.352g去离子水中，经搅拌配制成溶液；将溶液缓慢滴加入上述硅胶中，在室温下下浸渍2小时，将样品于80℃蒸干，然后在300℃马弗炉中焙烧3小时，得到催化剂D1。
对比例2
按照CN103920496A中实施例1的方法制备催化剂，得到催化剂D2。
对比例3
按照CN104888838A中实施例1的方法制备催化剂，得到催化剂D3。
实施例2
步骤(1)：前驱体水溶液的制备
称取0.211g的Co(CH3COO)2·4H2O和0.016g的H2PtCl6·6H2O溶解于200mL去离子水中，经搅拌配制成溶液；称取0.021g柠檬酸钠加入上述溶液中，搅拌30min；
步骤(2)：含有纳米级的内核的含水混合物的制备
将上述产物转移至500mL高压搅拌釜中，通入高纯氢气置换釜内空气，置换三次充氢气使搅拌釜升压至1.5MPa，启动高压釜搅拌器和加热系统，升温至60℃后恒温4h；然后冷却至室温，将搅拌釜泄压，得到黑色颗粒含水混合物；
步骤(3)：外壳的包覆
将0.059mL的APS和0.587mL正硅酸乙酯滴入400ml无水乙醇中，待混合均匀后将乙醇溶液缓慢加入上述金属颗粒溶液中，在室温下搅拌10小时，然后将溶液离心，用乙醇洗涤3次，然后将样品转移至管式炉中，在流动氮气中110℃下干燥10h，再于300℃氮气气氛下焙烧3小时，得到催化剂C2。
实施例3
步骤(1)：前驱体水溶液的制备
称取0.101g的CoCl2·6H2O和0.002g的K2PtCl4溶解于200mL去离子水中，经搅拌配制成溶液；称取1.6g聚乙烯吡咯烷酮(购自Sigma-Aldrich公司，分子量为40000g/mol)加入上述溶液中，搅拌30min；
步骤(2)：含有纳米级的内核的含水混合物的制备
将上述产物转移至500mL高压搅拌釜中，通入高纯氢气置换釜内空气，置换三次充氢气使搅拌釜升压至1.5MPa，启动高压釜搅拌器和加热系统，升温至60℃后恒温4h；然后冷却至室温，将搅拌釜泄压，得到黑色颗粒含水混合物；
步骤(3)：外壳的包覆
将0.030mL的APS和0.302mL正硅酸乙酯滴入400ml无水乙醇中，待混合均匀后将乙醇溶液缓慢加入上述金属颗粒溶液中，在室温下搅拌10小时，然后将溶液离心，用乙醇洗涤3次，然后将样品转移至管式炉中，在流动氮气中110℃下干燥10h，再于300℃氮气气氛下焙烧3小时，得到催化剂C3。
实施例4
步骤(1)：前驱体水溶液的制备
称取0.617g的Co(NO3)2·6H2O和0.032g的K2PtCl4溶解于200mL去离子水中，经搅拌配制成溶液；称取0.048g聚乙二醇(购自Sigma-Aldrich公司，分子量为10000g/mol)加入上述溶液中，搅拌30min；
步骤(2)：含有纳米级的内核的含水混合物的制备
将上述产物转移至500mL高压搅拌釜中，通入高纯氢气置换釜内空气，置换三次充氢气使搅拌釜升压至1.5MPa，启动高压釜搅拌器和加热系统，升温至60℃后恒温4h；然后冷却至室温，将搅拌釜泄压，得到黑色颗粒含水混合物；
步骤(3)：外壳的包覆
将0.151mL的APS和1.509mL正硅酸乙酯滴入400ml无水乙醇中，待混合均匀后将乙醇溶液缓慢加入上述金属颗粒溶液中，在室温下搅拌10小时，然后将溶液离心，用乙醇洗涤3次，然后将样品转移至管式炉中，在流动氮气中110℃下干燥8h，再于350℃氮气气氛下焙烧3小时，得到催化剂C4。
实施例5
步骤(1)：前驱体水溶液的制备
称取0.202g的CoCl2·6H2O和0.012g的RuCl3·3H2O溶解于200mL去离子水中，经搅拌配制成溶液；称取0.021g柠檬酸钠加入上述溶液中，搅拌30min；
步骤(2)：含有纳米级的内核的含水混合物的制备
将上述产物转移至500mL高压搅拌釜中，通入高纯氢气置换釜内空气，置换三次充氢气使搅拌釜升压至1.5MPa，启动高压釜搅拌器和加热系统，升温至60℃后恒温4h；然后冷却至室温，将搅拌釜泄压，得到黑色颗粒含水混合物；
步骤(3)：外壳的包覆
将0.059mL的APS和0.587mL正硅酸乙酯滴入400ml无水乙醇中，待混合均匀后将乙醇溶液缓慢加入上述金属颗粒溶液中，在室温下搅拌10小时，然后将溶液离心，用乙醇洗涤3次，然后将样品转移至管式炉中，在流动氮气中110℃下干燥8h，再于300℃氮气气氛下焙烧3小时，得到催化剂C5。
实施例6
步骤(1)：前驱体水溶液的制备
称取0.202g的CoCl2·6H2O和0.009g的NH4ReO4溶解于200mL去离子水中，经搅拌配制成溶液；称取0.021g柠檬酸钠加入上述溶液中，搅拌30min；
步骤(2)：含有纳米级的内核的含水混合物的制备
将上述产物转移至500mL高压搅拌釜中，通入高纯氢气置换釜内空气，置换三次充氢气使搅拌釜升压至1.5MPa，启动高压釜搅拌器和加热系统，升温至60℃后恒温4h；然后冷却至室温，将搅拌釜泄压，得到黑色颗粒含水混合物；
步骤(3)：外壳的包覆
将0.059mL的APS和0.587mL正硅酸乙酯滴入400ml无水乙醇中，待混合均匀后将乙醇溶液缓慢加入上述金属颗粒溶液中，在室温下搅拌10小时，然后将溶液离心，用乙醇洗涤3次，然后将样品转移至管式炉中，在流动氮气中110℃下干燥8h，再于300℃氮气气氛下焙烧3小时，得到催化剂C6。
实施例7
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将“0.202g的CoCl2·6H2O和0.013g的K2PtCl4”替换为“0.178g的CoCl2·6H2O和0.003g的K2PtCl4”，得到催化剂C7。
实施例8
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将“350℃氮气气氛下焙烧3小时”替换为“450℃氮气气氛下焙烧10小时”，得到催化剂C8。
实施例9
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将“0.013g的K2PtCl4”替换为“0.004g的K2PtCl4和0.026g的浓度为50重量％的Mn(NO3)2溶液”，得到催化剂C9。
实施例10
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将“APS”替换为“甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷”，得到催化剂C10。
测试例1
催化剂的透射电子显微镜观察以及重量组成和结构分析
利用JEM-ARM200F透射电子显微镜测定各实施例和对比例制得的催化剂的形貌。图1、图2和图3分别是对比例2、对比例3和实施例1所制备催化剂(D2、D3和C1)的TEM表征图。虽未全部示出，实施例2-6制得的催化剂的TEM表征结果与实施例1的催化剂相似。
此外，采用X射线荧光光谱仪(XRF)进行重量组成分析，型号为ZSX Primus II(Rigaku)，Upside Radiation X射线发生器，4kW Rh靶，测试元素类别范围为F-U，测试区域直径为30mm，测试方法为全元素半定量方法；催化剂的比表面积和孔结构采用Micromeritics ASAP 2000型物理吸附仪测定，测试时样品在液氮中冷却至196℃，进行低温N2吸附-脱附实验，然后用BET方程计算比表面积，根据BJH法计算孔容；催化剂内核的平均尺寸通过TEM测得。催化剂的实际重量组成和结构分析结果见下表1。
对比例中催化剂的还原度使用AutoChem II 2920化学吸附仪，采用氢氧滴定法测定。测试时样品先在400℃纯氢气氛中还原3h，切换至氦气吹扫1h，此时催化剂中部分Co物种已被还原成金属Co；此时将样品分为两部分，分别进行如下测试：
一部分按照如上所述的方法测定其比表面积，结果显示，还原后的D1的比表面积为151m2/g，还原后的D2的比表面积为266m2/g，还原后的D3的比表面积为346m2/g。
另一部分在混气(3％O2/N2)中进行脉冲滴定，将被还原的那部分金属Co全部氧化成Co3O4，根据耗氧量、金属Co形成Co3O4的化学计量以及催化剂的总Co量，即可计算出Co的还原度：
还原度＝测试过程中被还原的Co的摩尔量/总Co摩尔量×100％
表1
由以上结果可以看出，本发明获得的催化剂的比表面积较大，尤其大于对比例制得的经还原后的催化剂。
测试例2
利用Rigaku公司D/max-2600/PC型X-射线衍射仪测定反应前后催化剂的晶相结构。对比例1、对比例2、对比例3和实施例1所制备的新鲜催化剂的XRD谱图如图4所示(其中，a：D1，b：D2，c：D3，d：C1)。经反应后各催化剂的XRD谱图如图5所示(其中，a：D1，b：D2，c：D3，d：C1)。可以看到，反应前对比例所制备催化剂中Co物种主要以Co3O4形式存在，而实施例中Co物种主要以金属Co为主。反应后的催化剂经抽提处理后，所有催化剂中Co物种均主要以金属Co形式存在。对比反应后催化剂的XRD谱图，对比例的催化剂中都发现有少量Co3O4晶相，表明催化剂中金属钴发生了部分氧化，而实施例中催化剂仍主要以金属钴为主，且晶粒尺寸最小，说明本实施例所制备的催化剂中Co颗粒分散较好，抗烧结能力较优，催化剂更加稳定。
虽未全部示出，实施例2-6制得的催化剂的上述XRD谱图和稳定性测试结果与实施例1的催化剂相似。
测试例3
载体外壳(介孔二氧化硅或二氧化硅壳层)的孔径分布和氮气吸附脱附等温线分析。
配置30mL浓度为50重量％的硝酸溶液，放入0.1g实施例1所制备催化剂，加热至60℃，搅拌3h，待内核完全溶解掉，分离出溶液中固体，即获得二氧化硅壳层。图6为实施例1所制备催化剂经处理后二氧化硅壳层的孔径分布曲线和吸附脱附等温线(分析方法同催化剂)。可以看出该吸附脱附曲线为典型的IV型等温线，根据回滞环判断，符合H3型吸附，这表明壳层的二氧化硅载体具有典型介孔材料的特性。
虽未全部示出，实施例2-6制得的催化剂的载体外壳表征结果与实施例1的催化剂相似，均为典型的介孔二氧化硅材料。
测试例4
催化剂的催化性能评价
对比例所制得的催化剂在反应前需先进行还原，具体还原条件为：将1g催化剂装填入固定床反应器中，通入8L/(g催化剂·h)流量的纯H2，以5℃/min的速率升温至400℃，在常压下还原3h，还原结束后在还原气氛中降温至反应温度。
催化剂的反应条件为：原料气组成H2/CO/N2＝16/8/1(体积比)，设定温度为210℃，设定压力为2MPa，反应混合气的流速为5L/(g催化剂·h)。反应产物分别经热阱、冷阱进行产物收集，气体产物经计量后排空。待催化剂达到稳态，考察催化剂在反应时间为20-100h内的催化剂性能。
CO、H2、CH4、CO2、C2-C4等气体产物的含量通过在线检测方法，采用安捷伦公司的7890A型气相色谱仪测定，CO转化率与碳氢化合物选择性由下列公式计算(其中，C5+表示碳原子数大于5的碳氢化合物)：
CO的转化率通过下式计算：
甲烷的选择性通过下式计算：
C2-4的选择性通过下式计算：
C5+选择性(％)＝SC5+＝1-SCH4-SC2-4C5+收率(％)＝CO转化率×SC5+
表2
本发明的催化剂相对于现有的具有核壳结构的催化剂具有更好的微观结构，具体地，由图3可以看出，本发明所制备催化剂的内核纳米金属粒子分散较好，颗粒的形貌和尺寸较均匀，金属颗粒外层的氧化硅载体包覆较完整，厚度较均匀。从图1可以看到对比例2的催化剂颗粒较大，外层包裹一层壳层材料，但是，虽然外层介孔材料壳层可以在一定程度上避免活性组分与水接触而失活，但由于内核为负载型初始催化剂，内扩散阻力较大，会降低催化剂的活性与稳定性；此外，催化剂在制备过程中经过多次焙烧，易导致催化剂孔道坍塌，比表面积降低，平均孔径增大，活性组分分散变差(见表1)。从图2可以看出，对比例3的催化剂的内核的球形氧化钴颗粒被外壳包覆较好，但由于壳层载体酸性较高(使用分子筛作外壳)，使得活性组分钴与载体相互作用增强，活性组分还原性下降，同时载体酸性较高也导致C5+选择性较低。
综上，与现有技术相比(D1-D3)，使用本发明的催化剂(C1-10)能够获得更高的CO转化率和产物选择性，特别是对C5+的选择性和收率。特别地，比较实施例1(C1)与实施例7(C7)可以看出，控制催化活性组分钴、催化助剂与介孔二氧化硅的重量比在优选范围内能够获得性能更佳的催化剂。比较实施例1(C1)与实施例8(C8)可以看出，采用优选的焙烧温度和焙烧时间能够获得性能更佳的催化剂。比较实施例1(C1)与实施例9(C9)可以看出，本发明在未使用锰作为催化助剂的情况下制得的催化剂的催化性能更佳。比较实施例1(C1)与实施例(C10)可以看出，使用APS作为偶联剂可以获得性能更佳的催化剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种核壳型钴基费托合成催化剂，包括纳米级的内核和包覆所述内核的载体外壳，所述内核含有催化活性组分钴和催化助剂，所述载体外壳为介孔二氧化硅，其中，催化活性组分钴和催化助剂以单质的形式存在，所述催化剂的比表面积为350-500m2/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述内核的粒径为5-30nm，载体外壳的厚度为10-100nm，所述催化剂的孔容为0.4-2cm3/g。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化活性组分钴、催化助剂与介孔二氧化硅的重量比为(5-50)：(0.1-8)：100，优选为(30-40)：(1-5)：100；
优选地，所述催化助剂为铂、钯、钌、铑和铼中的一种或两种。
4.一种制备核壳型钴基费托合成催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)提供含有纳米级的内核的含水混合物，所述内核含有单质形式的催化活性组分钴和单质形式的催化助剂；
(2)将含水混合物、偶联剂、硅源和乙醇接触，再依次进行洗涤、干燥和焙烧。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述催化活性组分钴、催化助剂与按二氧化硅计的硅源的重量比为(5-50)：(0.1-8)：100，优选为(30-40)：(1-5)：100；
优选地，所述催化助剂为铂、钯、钌、铑、铼中的一种或两种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，步骤(1)中，提供含有纳米级的内核的含水混合物的方法为：将前驱体水溶液进行水热法原位还原反应，所述前驱体水溶液含有钴的前驱体、催化助剂的前驱体和分散剂；
优选地，所述前驱体水溶液中以钴元素计的钴的前驱体的浓度为1-20mmol/L，分散剂与以钴元素计的钴的前驱体的摩尔比为(3-30)：100。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，钴的前驱体为氯化钴、醋酸钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少一种；
优选地，催化助剂的前驱体为催化助剂的硝酸盐和/或催化助剂的氯化物；优选地，所述分散剂为柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠和聚丙烯酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述水热法原位还原反应的条件包括：温度为50-70℃，压力为1-3MPa，时间为3-8h。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(2)中，相对于每摩尔的催化活性组分钴，偶联剂的用量为60-90mL，乙醇的用量为100-1000L；
优选地，所述偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
优选地，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶和水玻璃中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触的条件包括：温度为5-40℃，时间为5-10h；
优选地，所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为8-15h；
优选地，所述焙烧的条件包括：惰性气氛，温度为200-700℃，时间为1-10h；更优选地，所述焙烧的条件包括：惰性气氛，温度为300-400℃，时间为3-5h。
11.根据权利要求4-10中任意一项所述的方法，其中，所述方法包括：
(a)将钴的前驱体和催化助剂的前驱体溶于水配置成溶液A，向溶液A中加入分散剂，充分搅拌得到溶液B；
(b)将溶液B转移至高压釜中，进行水热法原位还原反应，得到含有纳米级的内核的含水混合物C；
(c)将偶联剂和硅源溶于乙醇配置成溶液D，混合溶液D与含水混合物C，再依次进行洗涤、干燥和焙烧。
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