CN111111666A - 一种钴基费托催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴基费托催化剂及其制备方法和应用，属于合成气转化技术领域。本发明所制备的催化剂是由钴氧化物核层和多孔型的二氧化硅壳层或钴氧化物核层、多孔型的金属氧化物中间过渡层和多孔型的二氧化硅壳层的多层结构构成的。该构成的催化剂的可有效抑制催化剂因烧结、水蒸气氧化、与载体发生强相互作用而引起的失活。催化剂在较宽的反应条件下其活性最高可达99％以上，C5+高级烃的选择性可达90％以上，催化剂的催化功能在2000小时内保持稳定。本发明制备的催化剂制备方法相对简单，具有机械强度高，可适用于多用反应场合，具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴基费托催化剂及其制备方法和应用，属于合成气转化技术领域。
背景技术
费托合成反应是指合成气(H2+CO)在催化剂作用下、在一定温度和压力下转化成烃和其它化学品的反应。近年来，由于石油资源日趋紧张和原油价格的持续攀升，费托合成受到世界各国研究者的广泛关注。费托(Fischer-Tropsch)工艺包括一系列的生成多种烃类的化学反应，其中生产烷烃的用途较广，其反应方程式如下所示，其中烷烃用通式CnH2n+2表示：
(2n+1)H2+nCO→CnH2n+2+nH2O
其中的n通常是10-20，甲烷(n＝1)是无用的产物，生成的烷烃大多数倾向于成直链，适合作为柴油燃料。根据催化剂种类的不同，除了烷烃以外，还可以产生不同含量的烯烃、醇类和其它含氧烃。费托合成的复杂性决定了费托反应产物的多样性。一般而言，费托反应的烃类产物有汽油段(C5-C11)、柴油段(C12-C20)以及重质的石蜡烃。研究发现，费托反应产物的碳链长度随着起始的单个碳物种单元重复加入而逐渐增大，产物链增长服从聚合机理。因此，产物的碳数分布可以借助碳链增长机率α和与其竞争的链终止概率(1-α)来描述，碳链增长机率α的大小与产物选择性有着重要的联系。
费托反应通常采用铁基催化剂或者钴基催化剂。低温费托反应通常使用钴基催化剂，高温费托反应通常使用铁基催化剂。与铁基催化剂相比，钴基催化剂具有反应产物重质烃含量高、催化剂活性高、寿命长和水煤气变换活性低等优点。目前，Co基催化剂通常为负载型催化剂，金属Co是费托反应的活性中心，由金属Co原子组成的活性位的数量和大小决定了催化剂的性能，适合费托反应的最小Co颗粒尺寸范围为6～20nm。此外，Co基催化剂的费托性能受到钴源、载体、助剂等诸多因素的影响。载体织构物性、载体表面Co颗粒的大小分布、以及与载体相互作用引起催化剂中Co颗粒分散度及还原度变化，将成为影响Co基催化剂费托合成反应活性与产物选择性的主要因素。反应过程中活性位数量的减少是催化剂催化性能变化的一个重要因素。除了金属Co之外，催化剂中Co的相态还有氧化钴、碳化钴和钴与载体反应生成的氧化物，这些物种在费托反应过程中似乎没有活性。
费托合成Co基催化剂常用载体有氧化物、分子筛和炭材料等。常用的氧化物载体有SiO2、Al2O3、TiO2等，SiO2具有较强的耐酸性、较好的耐热性和耐磨性、以及具有多孔结构和较大比表面积，被广泛用作费托合成催化剂的载体。一般而言，SiO2载体对金属呈惰性，主要起到分散、隔离金属颗粒、阻止金属粒子烧结的作用。但是在金属钴分散度高、颗粒较小的情况下，也能与金属Co发生表面反应，形成难还原的CoSiO4化合物，从而导致Co催化剂的费托活性降低。Al2O3的比表面积比SiO2小，导致Co3O4在Al2O3载体上的分散性不如在SiO2载体上好当焙烧温度较高时，并且Co3O4和Al2O3会发生较强的相互作用，生成难还原的CoAl2O4尖晶石化合物，这将显著降低催化剂的活性和液态烃的选择性。此外，造成钴基催化剂失活的其它原因还有：(1)因原料气中含有H2S、CS2、COS等硫化物而造成催化剂的S中毒，钴(Co)基催化剂对硫含量十分敏感，允许的硫含量波动范围十分狭窄，这要求上游气化装置和气体净化装置对合成气净化达到一定的水平；(2)小粒径的钴颗粒烧结成没有活性的大颗粒钴粒子；(3)费托反应过程中生成大量水，对金属钴造成不同程度氧化，可能对催化剂的结构产生显著破坏；(4)反应过程中产生的高沸点烃类物质对孔道的堵塞。因此，要提高钴基费托催化剂的稳定性就是要解决钴粒子中毒、烧结、氧化和载体形成强相互作用的难还原物质等问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种钴基费托催化剂及其制备方法。本发明制备得到的催化剂不仅可有效解决钴粒子因烧结长大失活的问题，还可防止采用二氧化硅作为载体时造成金属钴与二氧化硅反应形成惰性的硅酸钴。此外，本发明制备的催化剂还可促进反应生成的水快速扩散至催化剂主体外部而避免金属的氧化，这可能是因为，表面这种介孔结构的壳层有利于反应物以及生成物的扩散。基于以上原因使得本发明制备的催化剂具有优异催化性能和稳定性。
本发明的第一个目的是提供一种钴基费托催化剂，所述钴基催化剂包括核层和壳层，所述的核层为活性组分钴氧化物颗粒，钴占催化剂质量的5-60％；所述的壳层为多孔型二氧化硅，壳层占催化剂质量的10-90％。
在本发明的一种实施方式中，所述钴基催化剂还包括中间过渡层。
在本发明的一种实施方式中，所述中间过渡层为多孔型金属氧化物，占催化剂质量的0.1-30％。
在本发明的一种实施方式中，所述钴基费托催化剂中钴的氧化物颗粒的平均粒径为4-40nm。
在本发明的一种实施方式中，所述钴基费托催化剂中钴占催化剂质量的30-50％。
在本发明的一种实施方式中，所述的多孔型金属氧化物中间过渡层的厚度为1-15nm。
在本发明的一种实施方式中，所述的多孔型金属氧化物中间过渡层的厚度为1-5nm。
在本发明的一种实施方式中，所述的多孔型二氧化硅壳层的厚度为5-100nm。
在本发明的一种实施方式中，所述的多孔型二氧化硅壳层的厚度为10-50nm。
在本发明的一种实施方式中，所述中间过渡层的金属氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化锰、氧化铟、氧化镁、氧化铁和氧化钌中的一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中，所述中间过渡层和壳层氧化物的孔径为2-50nm的介孔。
本发明的第二个目的是提供上述钴基费托催化剂的制备方法，包括以下合成步骤：
(1)采用沉淀法制备钴氧化物颗粒：将含氢氧化钠、氨水、碳酸钠中一种或两种以上的水溶液在40-99℃下逐步滴加至可溶性钴盐的水溶液中，获得的沉淀物老化1-10小时后过滤洗涤，最后干燥；
(2)采用原子层沉积法或溶胶凝胶法将金属氧化物包覆至钴氧化物颗粒外表面，形成所述催化剂的中间过渡层；
(3)包覆二氧化硅壳层：所述包覆二氧化硅壳层的方法采用以下方法A或方法B进行：
A、将步骤(2)获得的材料置于含溴化十六烷基三甲铵(CTAB)、乙醇和氨的水溶液中，超声或强烈搅拌一定时间后，体系中加入一定量的硅前驱体，随后继续在20-95℃下搅拌2-48小时；接着离心过滤将获得的样品在70-200℃干燥2-48小时，最后在300-700℃下焙烧2-48小时；
B、将步骤(2)获得的材料浸渍于含硅前驱体的溶液中，充分搅拌，溶液在80-250℃下水热反应10-72小时；水热反应后的样品干燥、焙烧后，得到含有二氧化硅壳层的催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述的可溶性钴盐为硝酸盐、氯化物、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硫酸盐、碳酸盐中的一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中，所述的硅前驱体为氧化硅、硅酸钠、正硅酸丙酯、六甲基二硅氧烷、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯中一种或两种以上。
本发明的第三个目的是提供上述钴基费托催化剂在催化一氧化碳的加氢反应中的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述的钴基费托催化剂在催化反应前需要在纯氢或含氢的混合气中进行还原，还原温度为250-600℃，还原压力为0.1-2MPa，还原空速为500-50000mL/g/h，还原时间为1-48小时。
在本发明的一种实施方式中，所述的钴基费托催化剂的反应条件为：合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比例为0.5-5，反应温度为150-400℃，反应压力为0.1-5Mpa，反应空速为500-100000mL/g/h。
在本发明的一种实施方式中，所述的钴基费托催化剂的反应可以在固定床、流化床或浆态床中进行。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的钴基费托催化剂可具有高的CO转化率、高的C2+烃选择性、极其低的甲烷和CO2选择性，所述催化剂在较宽的反应条件下其活性最高可达99％以上，C5+高级烃的选择性可达90％以上。
(2)本发明制备的钴基费托催化剂可有效地解决钴粒子因烧结长大失活的问题，同时可防止采用二氧化硅作为载体时造成金属钴与二氧化硅反应形成惰性的硅酸钴造成催化剂活性下降，催化剂的稳定性非常的高，催化剂的催化效果在2000小时内保持稳定。
(3)本发明制备的催化剂制备方法相对简单，具有机械强度高，可适用于多用反应场合，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例3中制备的具有多层结构的催化剂TEM照片。
图2为对比例1中制备的钴氧化物纳米颗粒直接用于费托反应后的TEM照片。
具体实施方式
本发明技术细节通过下述实施例做详细的说明。
催化剂性能评价是在不锈钢固定床或浆态床反应器中进行的，具体催化性能测试即评价的方法如下：
取0.5克成型后钴基费托催化剂与2.5克石英砂混合后置于反应器中，400℃、0.2MPa下在40ml/min的纯氢中还原4小时。还原结束后，催化剂床层温度降为200℃。随后合成气(H2：CO：N2＝60:30:10，其中N2为内标物)以一定流量流过催化剂床层，反应压力逐步升至0.5-3MPa，反应温度逐步升至220-240℃开始反应。产物经冷阱后常压在线分析，由一台同时配有热导池和氢离子火焰检测器的气相色谱来分析，色谱条件为5A分子筛填充柱和
毛细填充柱(50米)，程序升温(初温50℃，保持10分钟，随后5℃/min升温至200℃，保持10分钟)；冷阱中产物由另一台配有氢离子火焰检测器的气相色谱离线分析，色谱条件为HP-1毛细填充柱(50米)，程序升温(初温50℃，保持5分钟，随后5℃/min升温至250℃，保持10分钟)。
CO转化率＝(进口CO摩尔数–出口CO摩尔数)/进口CO摩尔数×100％
产物选择性＝出口产物摩尔数×产物分子中碳原子数/(进口CO摩尔数–出口CO)×100％
实施例1制备钴基费托催化剂
第一步，将40mL含有0.3mol/L的NaOH和0.7g的Na2CO3的水溶液在30-40分钟内逐滴加入80℃的40mL的含有0.35mol/L CoCl2水溶液中，强烈搅拌，形成钴沉淀物。该沉淀物在母液中老化2小时；随后对沉淀物进行过滤、用水和乙醇洗涤多次。最后对沉淀物在90℃干燥10小时，接着在500℃下焙烧5小时。经TEM电镜观察，该氧化钴粒子平均粒径在8-15nm。
第二步，对该氧化钴纳米粒子采用原子层沉积法在其外表面沉积ZrO2。具体来说，将第一步得到的材料放入原子层沉积仪器的腔体，腔体温度100℃，并利用以下模式循环沉积氧化锆：二乙基锆1秒，氮气清洗5秒，水0.5秒，氮气清洗5秒，共循环20次即可得ZrO2修饰的材料，ZrO2层的厚度约为2-4nm。
第三步，将第二步得到的材料置于正硅酸乙酯、溴化十六烷基三甲铵(CTAB)、乙醇和水的质量比为1:0.8:1:0.5溶液中，并不断搅拌12h，之后放置于水热釜中150℃反应24h；降温取出分离后在120℃干燥12h，500℃下焙烧5h，得到具有SiO2涂层的催化剂A；经分析，此实施例中Co质量分数为25wt％，过渡层ZrO2的质量分数为4.2wt％，SiO2壳层的厚度为25nm。
第四步，将第三步制得的催化剂进行压片、破碎、筛选20～40目颗粒，用于催化反应评价。
实施例2
第一步，同实施例1中第一步。
第二步，同实施例1中第二步。
第三步，将第二步得到的材料置于含1.5gCTAB、20mL 28wt％的NH4OH和300mL乙醇的溶液中，随后进行25分钟超声和25分钟强烈搅拌后，缓慢滴加3.0mL的正硅酸乙酯溶液。滴加完毕后，在50℃下搅拌24小时。将沉淀物离心分离后在120℃干燥12小时和550℃焙烧5小时。得到具有SiO2涂层的催化剂B；经分析，此实施例中Co质量分数为20.2wt％，过渡层ZrO2的质量分数为3.4wt％，SiO2壳层的厚度约为29nm。
第四步，将第三步制得的催化剂进行压片、破碎、筛选20～40目颗粒，用于催化反应评价。
实施例3
第一步，同实施例1中第一步。
第二步，同实施例1中第二步。
第三步，将实施例2第三步中的正硅酸乙酯的用量改为1.0mL，其它步骤相同。得到具有SiO2涂层的催化剂C；经分析，此实施例中Co质量分数为40.1wt％，过渡层ZrO2的质量分数为6.7wt％，SiO2壳层的厚度约为8.5nm。对该催化剂C拍摄透射电镜，TEM图片见图1，由图1可以看出钴颗粒表面包裹了一层厚度约为15nm的膜层。
第四步，将第三步制得的催化剂进行压片、破碎、筛选20～40目颗粒，用于催化反应评价。
实施例4
第一步，同实施例1中第一步。
第二步，同实施例1中第二步。
第三步，将实施例2第三步中的正硅酸乙酯的用量改为5mL，其它步骤相同。得到具有SiO2涂层的催化剂D；经分析，此实施例中Co质量分数为18.5wt％，过渡层ZrO2的质量分数为3.1wt％，SiO2壳层的厚度约为50nm。
第四步，将第三步制得的催化剂进行压片、破碎、筛选20～40目颗粒，用于催化反应评价。
实施例5
第一步，同实施例1中第一步。
第二步，同实施例1中第二步。
第三步，将实施例2第三步中的正硅酸乙酯的用量改为9mL，其它步骤相同。得到具有SiO2涂层的催化剂E；经分析，此实施例中Co质量分数为11.8wt％，过渡层ZrO2的质量分数为5.0wt％，SiO2壳层的厚度约为90nm。
第四步，将第三步制得的催化剂进行压片、破碎、筛选20～40目颗粒，用于催化反应评价。
实施例6
第一步，同实施例1中第一步。
第二步，将实施例1中第二步中ZrO2前驱体二乙基锆替换为二乙基锰，其余步骤相同，获得厚度约为2-4nm的MnO2中间过渡层.
第三步，同实施例3中第三步。得到具有SiO2涂层的催化剂F；经分析，此实施例中Co质量分数为39.2wt％，过渡层MnO2的质量分数为3.7wt％，SiO2壳层的厚度约为8.4nm。
第四步，将第三步制得的催化剂进行压片、破碎、筛选20～40目颗粒，用于催化反应评价。
实施例7制备无中间过渡层的钴基费托催化剂
第一步，同实施例1中第一步。
第二步，将第一步得到的材料置于含1.5gCTAB、20mL 28wt％的NH4OH和300mL乙醇的溶液中，随后进行25分钟超声和25分钟强烈搅拌后，缓慢滴加1.0mL的正硅酸乙酯溶液。滴加完毕后，在50℃下搅拌24小时。将沉淀物离心分离后在120℃干燥12小时和550℃焙烧5小时。得到具有SiO2涂层的催化剂G；经分析，此实施例中Co质量分数为43.2wt％，SiO2壳层的厚度约为56.8nm。
所制备得到的钴基费托催化剂在一氧化碳加氢反应中的应用
实施例8
将催化剂A-G置于固定床反应器中，在反应条件240℃，1.0MPa和5000mL/g/h下连续反应500小时。平均转化率和各产物选择性或分布结果见表1。
表1不同催化剂(A～F)的催化性能
从表1结果中可以看出，采用本发明的催化剂制备方法制备出的钴基费托催化剂具有超高稳定性，500小时的活性评价中基本不失活；同时具有极其高的C5+选择性和极低的CO和CH4选择性。最高CO转化率可达到且稳定在99％。缺少中间过渡层的催化剂G同样具有超高稳定性。
实施例9
将催化剂C置于固定床反应器中，在反应条件220℃，1.0MPa和5000mL/g/h下连续反应500小时。平均转化率和各产物选择性或分布结果见表2。
实施例10
将催化剂C置于固定床反应器中，在反应条件220℃，2.0MPa和5000mL/g/h下连续反应500小时。平均转化率和各产物选择性或分布结果见表2。
实施例11
将催化剂C置于固定床反应器中，在反应条件240℃，1.0MPa和10000mL/g/h下连续反应500小时。平均转化率和各产物选择性或分布结果见表2。
实施例12
将催化剂C置于浆态床反应器中，在反应条件240℃，1.0MPa和5000mL/g/h下连续反应500小时。平均转化率和各产物选择性或分布结果见表2。
表2催化剂C在不同反应条件的催化性能
从表2中可以看出本发明的催化剂在不同反应条件下均表现出非常高稳定性和C5+选择性，表明所制备的催化剂具有较宽的使用范围。特别是将催化剂置于浆态床中所表现出的稳定性表明催化剂具有很高的机械强度，可满足工业应用。
实施例13催化剂稳定性测试
将催化剂C置于固定床反应器中，在反应条件240℃，1.0MPa和5000mL/g/h下连续反应2000小时。测得催化剂在1900-2000小时内的平均转化率仍然达到97.7％，C5+选择性为88.9％。该结果表明本发明的钴基催化剂不仅具有高活性，同时具有相当高稳定性，这表明所发明的钴基催化剂实现了抗烧结、抗氧化、抗与SiO2形成惰性的硅酸钴的性能。
对比例1
将实施例1第一步所获得钴氧化物纳米颗粒(标记为H)直接置于固定床反应器中用于催化剂评价，评价条件为240℃，1.0MPa和5000mL/g/h。平均转化率和各产物选择性或分布结果见表3。
对比例2
将实施例3中去除第三步操作，其余步骤不变所制得的催化剂为I。将该催化剂I置于固定床反应器中用于催化剂评价，评价条件为240℃，1.0MPa和5000mL/g/h。平均转化率和各产物选择性或分布结果见表3。
对比例3
采用传统的浸渍法制备25wt％Co/SiO2，标记为J。制备方法如下：称取六水合硝酸钴8.222g，溶解于去离子水中，等体积浸渍到5g SiO2载体上，120℃干燥12小时后于500℃下焙烧5小时。将该催化剂J置于固定床反应器中用于催化剂评价，评价条件为240℃，1.0MPa和5000mL/g/h。平均转化率和各产物选择性或分布结果见表3。
表3催化剂H-J在不同反应条件的催化性能
从表3中结果可以看出，钴氧化物纳米颗粒直接用于反应(对比例1)，活性相当的低，5-10小时内的活性只有约2.3％，这主要是因为钴氧化物纳米颗粒发生了严重的团聚现象(图2)。对比例3的结果表明，传统的浸渍法所制备的钴催化剂稳定性非常的糟糕，在反应仅有50小时内活性下降近一半，且产物中CO2和CH4选择性非常的高。这主要是因为Co与SiO2直接接触后，易形成没有活性的硅酸钴。对比例2结果表明仅有ZrO2层而没有SiO2层，不仅催化剂的初始活性下降而且稳定性也不好。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种钴基费托催化剂，其特征在于，所述钴基催化剂包括核层和壳层，所述的核层为活性组分钴氧化物颗粒，钴占催化剂质量的5-60％；所述的壳层为多孔型二氧化硅，壳层占催化剂质量的10-90％。
2.根据权利要求1所述的钴基费托催化剂，其特征在于，所述钴基催化剂还包括中间过渡层，中间过渡层为多孔型金属氧化物，占催化剂质量的0.1-30％。
3.根据权利要求1所述的钴基费托催化剂，其特征在于，所述钴基费托催化剂中钴占催化剂质量的30-50％。
4.根据权利要求2所述的钴基费托催化剂，其特征在于，所述钴基催化剂中间过渡层的厚度为1-15nm。
5.根据权利要求1所述的钴基费托催化剂，其特征在于，所述钴基催化剂二氧化硅壳层的厚度为5-100nm。
6.根据权利要求1所述的钴基费托催化剂，其特征在于，所述钴基催化剂二氧化硅壳层的厚度为10-50nm。
7.根据权利要求2所述的钴基费托催化剂，其特征在于，所述中间过渡层的金属氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化锰、氧化铟、氧化镁、氧化铁和氧化钌中的一种或两种以上。
8.权利要求1中所述钴基费托催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下合成步骤：
(1)采用沉淀法制备钴氧化物颗粒：将含氢氧化钠、氨水、碳酸钠中一种或两种以上的水溶液在40-99℃下逐步滴加至可溶性钴盐的水溶液中，获得的沉淀物老化1-10小时后过滤洗涤，最后干燥；
(2)采用原子层沉积法或溶胶凝胶法将金属氧化物包覆至钴氧化物颗粒外表面，形成所述催化剂的中间过渡层；
(3)包覆二氧化硅壳层：所述包覆二氧化硅壳层的方法采用以下方法A或方法B进行：
A、将步骤(2)获得的材料置于含溴化十六烷基三甲铵(CTAB)、乙醇和氨的水溶液中，超声或强烈搅拌一定时间后，体系中加入一定量的硅前驱体，随后继续在20-95℃下搅拌2-48小时；接着离心过滤将获得的样品在70-200℃干燥2-48小时，最后在300-700℃下焙烧2-48小时，得到含有二氧化硅壳层的催化剂；
B、将步骤(2)获得的材料浸渍于含硅前驱体的溶液中，充分搅拌，溶液在80-250℃下水热反应10-72小时；水热反应后的样品干燥、焙烧后，得到含有二氧化硅壳层的催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的硅前驱体为氧化硅、硅酸钠、正硅酸丙酯、六甲基二硅氧烷、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯中一种或两种以上。
10.权利要求1-7任一所述的钴基费托催化剂在催化一氧化碳的加氢反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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