CN104226312A - 一种核壳结构催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核壳结构催化剂，为核/壳结构；以金属活性组分的纳米颗粒和助剂的纳米颗粒为核，以载体和助剂为壳。本发明的核壳型催化剂由于壳层包裹，在其封闭的内部将形成一个微环境，在催化反应过程中，内腔往往通过对反应物的积累而形成局部的高浓度，促进反应更高效地进行，提高催化剂的整体活性。另外，在很多液相反应中，壳层能阻止内部微环境中活性物种的向外流失，延长催化剂的使用寿命。另外，对于一些有机物类催化反应，壳层能够阻挡反应过程中的积炭，提高催化剂抗积炭性能；同时对于某些易于团聚失活的纳米颗粒在表面涂覆一层稳定的物质形成核壳结构后，其纳米颗粒的团聚倾向将大大削弱，提高催化剂的稳定性。

Description

一种核壳结构催化剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂、制备方法及其应用；尤其是涉及一种核壳结构催化剂、制备方法及其应用。 

背景技术

催化剂的制备方法以及制备条件对其催化性能有很大的影响。不同制备方法会使催化剂具有不同的结构、组成、大小以及分散度，继而影响催化剂的活性、选择性和抗积炭性。目前，制备催化剂的方法主要集中在浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法。负载型催化剂一般通过浸渍法得到，但是这种方法一般重现性较差，还容易导致活性组分在载体表面分布不均匀。 

水热合成是指温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。水热法采用中温液相控制，能耗相对较低，适用性广；原料相对廉价，反应在液相快速对流中进行，产率高，物相均匀，纯度高，结晶好。水热法的另一优点是可通过调节反应温度压力溶液成分以及PH等因素来有效控制反应和晶体生长。水热法因具有众多的优势使其在合成纳米材料方面表现出良好的多样性，从而得到越来越多的应用。 

核壳结构纳米复合材料由于其结构的特殊性而呈现出诸多新奇的物理、化学特性，在催化、生物、医学、光、电、磁以及高性能机械材料等领域具有广阔的应用前景。其中核/壳型结构的催化剂不仅可实现可控催化反应，还可以保护芯材不受外界环境的化学侵蚀，解决纳米粒子的团聚等问题，成为近年来催化领域的研究热点。 

核壳型纳米催化剂，是核壳纳米材料在催化方面的一个应用。核壳型纳米粒子是一种由纳米粒子通过化学键或其它相互作用将另一种纳米粒子包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。核壳型纳米催化剂由于其结构的特殊性使其在某些特定反应中表现出优于其他结构催化剂的特性。近年来，对于甲烷重整、甲烷化等反应的研究取得了很大的进展，但催化剂失活严 重成为它们在工业化应用上的一大阻碍，主要是由于催化剂积碳以及活性组分团聚、烧结、脱落等。研制高活性、高选择性及抗积炭性的催化剂一直是研究工作者追求的目标。大量研究表明，积碳在催化剂上的形成与金属颗粒的大小有关，金属颗粒越小，分散度越高，其抗积碳性能就越强。而以活性组分为核、载体为壳的核壳型催化剂又能有效防止活性组分的团聚、烧结、脱落。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种核壳结构催化剂，该催化剂比表面高、活性金属分散性好、抗积碳性能好且催化活性和稳定性高。 

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种核壳结构催化剂的制备方法；该制备方法简单，成本低，原料容易获得；为现有金属催化剂领域增添一类新品种。 

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种核壳结构催化剂的应用。 

为解决上述第一个技术问题，本发明一种核壳结构催化剂，为核/壳结构；以金属活性组分的纳米颗粒和助剂的纳米颗粒为核，以载体和助剂为壳。 

优选地，所述金属活性组分是如下活性组分纳米颗粒中的一种或多种：Fe、Ni、Co、Pt、Pd、Rh。 

优选地，所述金属活性组分的量占催化剂总重量的2-40wt.%；更优选地，所述金属活性组分的量占催化剂总重量的10-30wt.%；最优选地，所述金属活性组分的量占催化剂总重量的15-25wt.%。 

优选地，所述助剂是如下元素的氧化物、还原态颗粒或金属合金中的一种或多种：Li、La、Mn、Zn、Ce、Mg、Cu、Ca、K、Al。 

优选地，所述核助剂的量占催化剂总重量的0-20wt.%；更优选地，所述核助剂的量占催化剂总重量的5-20wt.%；最优选地，所述核助剂的量催化剂总重量的15-20wt.%。 

优选地，所述壳助剂的量占催化剂总重量的0-20wt.%；更优选地，所述壳助剂的量占催化剂总重量的5-20wt.%；最优选地，所述壳助剂的量占催化剂总重量的15-20wt.%。 

优选地，所述载体是如下氧化物中的一种或多种：Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂。 

优选地，所述核的直径为20-80nm，壳的厚度为50-500nm。 

为解决上述第二个技术问题，本发明一种核壳结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：第一步水热合成制备金属活性组分及助剂纳米颗粒；第二步在第一步制备的纳米颗粒之上水热合成由载体及助剂组成的壳层。 

优选地，一种核壳结构催化剂的制备方法，包括如下具体步骤： 

1）按催化剂组成配比称取金属活性组分的盐和助剂的盐，加入水配置成溶液A； 

2）接着往溶液A里加入一定量的沉淀剂和表面活性剂，超声处理该溶液10-80min，得到溶液B； 

3）将溶液B转移至反应釜中，在100-200℃条件下进行水热反应，时间为10-72h； 

4）反应结束后过滤、洗涤得到沉淀物，并将沉淀物再分散到水中，超声处理10-80min，得到溶液C; 

5）按催化剂组成配比称取载体的前驱体盐及助剂的盐加入溶液C中，得到溶液D; 

6）往溶液D里加入一定量的表面活性剂和沉淀剂，超声处理10-80min，得到溶液E; 

7）将溶液E转移到反应釜中，在100-200℃条件进行水热反应，时间为10-72h； 

8）反应结束后经过滤、洗涤，然后在60-150℃条件下干燥1-15h，再在300-800℃条件下焙烧1-5h，压片后得到载体包覆金属活性组分的核壳型催化剂。 

优选地，步骤2）、4）和6）中的超声处理的功率为200-300W。 

优选地，步骤1）中，所述金属活性组分是如下活性组分纳米颗粒中的一种或多种：Fe、Ni、Co、Pt、Pd、Rh、Ru；所述金属活性组分的盐为硝酸盐、盐酸盐或有机盐。 

优选地，步骤1）中，所述助剂是如下元素的氧化物、还原态颗粒或金属合金中的一种或多种：Li、La、Mn、Zn、Ce、Mg、Cu、Ca、K、Al；所述助剂的盐为硝酸盐、盐酸盐或有机盐。 

优选地，步骤1）中，溶液A中的金属活性组分的盐浓度为1.6-7.3%。溶液A中的助剂的盐浓度为0-3%。 

优选地，步骤2）中，所述表面活性剂与步骤1）中加入的总量的盐的摩尔比为0.1-2；所述沉淀剂的量恰好能使步骤1）中的待沉淀离子完全沉淀。 

优选地，步骤2）中，所述沉淀剂选自下列物质中的一种或多种：尿素、氨水或碳酸铵；所述表面活性剂选自下列物质中的一种或多种：油胺、十二烷基硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或TX-100。 

优选地，步骤3）中，所述反应釜为以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜。 

优选地，步骤5）中，所述载体的前驱体盐选自下列物质中的一种或多种：硝酸镁、硝酸铝、硝酸钛、异丙醇镁、异丙醇铝、乙酰丙酮铝、有机硅酸盐。 

优选地，步骤6）中，所述沉淀剂选自下列物质中的一种或多种：尿素、氨水或碳酸铵；所述表面活性剂选自下列物质中的一种或多种：油胺、十二烷基硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或TX-100。 

优选地，步骤6）中，所述表面活性剂与步骤5）中加入的总量的盐的摩尔比为0.1-2；所述沉淀剂的量恰好能使步骤5）中的待沉淀离子完全沉淀。 

优选地，步骤7）中，所述反应釜为以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜。 

为解决上述第三个技术问题，本发明一种核壳结构催化剂的应用，优选地，应用于甲烷重整、甲烷化和费托合成反应。 

本发明具有具有如下有益效果： 

本发明的核壳型催化剂由于壳层包裹，在其封闭的内部将形成一个微环境，在催化反应过程中，内腔往往通过对反应物的积累而形成局部的高浓度，促进反应更高效地进行，提高催化剂的整体活性。另外，在很多液相反应中，壳层能阻止内部微环境中活性物种的向外流失，延长催化剂的使用寿命。另外，对于一些有机物类催化反应，壳层能够阻挡反应过程中的积炭，提高催化剂抗积炭性能；同时对于某些易于团聚失活的纳米颗粒在表面涂覆一层稳定的物质形成核壳结构后，其纳米颗粒的团聚倾向将大大削弱，提高催化剂的稳定性。 

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明 

图1为实施例1中甲烷与二氧化碳转化率随时间变化图； 

图2为实施例2中甲烷与二氧化碳转化率随时间变化图； 

图3为实施例3中甲烷与二氧化碳转化率随时间变化图； 

图4为实施例4中甲烷与二氧化碳转化率随时间变化图； 

图5为实施例5中甲烷与二氧化碳转化率随时间变化图； 

图6为实施例6中甲烷与二氧化碳转化率随时间变化图； 

图7为实施例7中一氧化碳转化率随温度变化图； 

图8为实施例8中一氧化碳转化率随温度变化图。 

具体实施方式

实施例1 

一种核壳结构催化剂的制备方法，包括如下具体步骤： 

称取0.991g的Ni(NO₃)₂.6H₂O，加50ml去离子水溶解，称取0.205g尿素及0.5g十二烷基硫酸钠加入到上述溶液中，250W超声处理该混合溶液80min后转移到容量为100ml的以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中150℃水热反应10h；反应结束后经过滤洗涤得到Ni(OH)₂并将其再分散在80ml去离子水中，250W超声处理10min，之后加入7.2g异丙醇铝、0.5g十二烷基硫酸钠和3.2g尿素，250W超声处理80min后转移到高压反应釜中150℃反应10h；反应结束后经过滤、洗涤、120℃干燥2h和500℃焙烧3h，得到Ni/Al₂O₃催化剂。 

所得到的Ni/Al₂O₃催化剂是以Ni为核，以Al₂O₃为壳的结构；所述Ni的量占催化剂总重量的10wt.%。所述核的直径为20nm，壳的厚度为100nm。 

催化剂活性评价：将上述所得催化剂于10MPa下压片，粉碎后取20～40目的颗粒用于甲烷二氧化碳重整反应性能测试。反应在固定床微反应器中进行（反应管内径6mm），称上述Ni/Al₂O₃催化剂0.1g装入反应管，常压下通氢气，程序升温至800℃还原5h，氢气流量为30ml/min；Ni/Al₂O₃催化剂还原后，将氢气切换为原料气（Ar/CH₄/CO₂=4/48/48），流量为35ml/min,GHSV=21000mL·g^-1·h^-1，800℃进行反应。反应的产物由气相色谱GC(SP-2100A)-热导池检测器TCD在线分析。甲烷与二氧化碳的转化率随时间的变化如图1所示。 

实施例2 

一种核壳结构催化剂的制备方法，包括如下具体步骤： 

称量1.98g的Ni(NO₃)₂.6H₂O，加60ml去离子水溶解，称取0.41g尿素及0.5g十二烷基硫酸钠加入到上述溶液中，200W超声处理该混合溶液10min后转移到容量为100ml的以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中150℃水热反应10h；反应结束，经过滤洗涤后得到Ni(OH)₂并将其再分散在80ml去 离子水中，200W超声处理20min，之后加入6.4g异丙醇铝、0.5g十二烷基硫酸钠及2.84g尿素，200W超声处理80min后转移到容量为150ml的高压反应釜中150℃反应10h。反应结束，经过滤、洗涤、150℃干燥12h、400℃焙烧3h之后得到Ni/Al₂O₃催化剂。 

所得到的Ni/Al₂O₃催化剂是以Ni为核，以Al₂O₃为壳的结构；所述Ni的量占催化剂总重量的20wt.%。所述核的直径为50nm，壳的厚度为200nm。 

催化剂活性评价：将上述所得催化剂于10MPa下压片，粉碎后取20～40目的颗粒用于甲烷二氧化碳重整反应性能测试。反应在固定床微反应器中进行（反应管内径6mm），称上述Ni/Al₂O₃的催化剂0.1g装入反应管，常压下通氢气，程序升温至800℃还原5h，氢气流量为30ml/min；Ni/Al₂O₃催化剂还原后，将氢气切换为原料气（Ar/CH₄/CO₂=4/48/48），流量为35ml/min,GHSV=21000mL·g^-1·h^-1，800℃进行反应。反应的产物由气相色谱GC(SP-2100A)-热导池检测器TCD在线分析。甲烷与二氧化碳的转化率随时间的变化如图2所示。 

实施例3 

一种核壳结构催化剂的制备方法，包括如下具体步骤： 

称量3.964g的Ni(NO₃)₂.6H₂O，加50ml去离子水溶解，称取0.82g尿素及1.8g油胺加入到上述溶液中，300W超声处理该混合溶液20min后转移到容量为100ml的以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中180℃水热反应5h。反应结束，经过滤洗涤后得到Ni(OH)₂并将其再分散在80ml去离子水中，300W超声处理30min，之后加入4.8g异丙醇铝、2g油胺及2.13g尿素，300W超声处理30min后转移到容量为150ml的高压反应釜中180℃反应50h；反应结束，经过滤、洗涤、60℃干燥15h、700℃焙烧3h得到Ni/Al₂O₃催化剂。 

所得到的Ni/Al₂O₃催化剂是以Ni为核，以Al₂O₃为壳的结构；所述Ni的量占催化剂总重量的40wt.%。所述核的直径为20nm，壳的厚度为50nm。 

催化剂活性评价：将上述所得催化剂于10MPa下压片，粉碎后取20～40目的颗粒用于甲烷二氧化碳重整反应性能测试。反应在固定床微反应器中进行（反应管内径6mm），称上述Ni/Al₂O₃催化剂0.1g装入反应管，常压下通氢气，程序升温至800℃还原5h，氢气流量为30ml/min；Ni/Al₂O₃催化剂还原后，将氢 气切换为原料气（Ar/CH₄/CO₂=4/48/48），流量为35ml/min,GHSV=21000mL·g^-1·h^-1，800℃进行反应。反应的产物由气相色谱GC(SP-2100A)-热导池检测器TCD在线分析。甲烷与二氧化碳的转化率随时间的变化如图3所示。 

实施例4 

一种核壳结构催化剂的制备方法，包括如下具体步骤： 

称量0.991g的Ni(NO₃)₂.6H₂O，加50ml去离子水溶解，称取0.205g尿素及4.41g曲拉通加入到上述溶液中，超声处理该混合溶液50min后转移到容量为100ml的以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中100℃水热反应72h。反应结束，经过滤洗涤后得到Ni(OH)2并将其再分散在80ml去离子水中，超声处理20min，之后加入7.2g异丙醇铝、3.2g尿素、4g曲拉通，超声处理10min后转移到容量为150ml的高压反应釜中100℃反应72h。反应结束，经过滤、洗涤、150℃干燥5h、800℃焙烧1h之后得到Ni/Al₂O₃催化剂。 

所得到的Ni/Al₂O₃催化剂是以Ni为核，以Al₂O₃为壳的结构；所述Ni的量占催化剂总重量的10wt.%。所述核的直径为60nm，壳的厚度为200nm。 

催化剂活性评价：将上述所得催化剂于10MPa下压片，粉碎后取20～40目的颗粒用于甲烷二氧化碳重整反应性能测试。反应在固定床微反应器中进行（反应管内径6mm），称取上述Ni/Al₂O₃催化剂0.1g装入反应管，常压下通氢气，程序升温至800℃还原5h，氢气流量为30ml/min；Ni/Al₂O₃催化剂还原后，将氢气切换为原料气（Ar/CH₄/CO₂=4/48/48），流量为35ml/min,GHSV=21000mL·g^-1·h^-1，800℃进行反应。反应的产物由气相色谱GC(SP-2100A)-热导池检测器TCD在线分析。甲烷与二氧化碳的转化率随时间的变化如图4所示。 

实施例5： 

一种核壳结构催化剂的制备方法，包括如下具体步骤： 

称量1.98g的Co(NO₃)₂.6H₂O，加50ml去离子水溶解，称取0.41g尿素及4.41g曲拉通加入到上述溶液中，超声处理该混合溶液20min后转移到容量为100ml的以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中200℃水热反应10h。将反应结束之后的溶液超声处理20min，之后加入6.4g异丙醇铝、2.84g 尿素，超声处理30min后转移到容量为150ml的高压反应釜中200℃反应30h；反应结束，经过滤、洗涤、150℃干燥2h、800℃焙烧5h之后得到Co/Al₂O₃催化剂。 

所得到的Co/Al₂O₃催化剂是以Co为核，以Al₂O₃为壳的结构；所述Co的量占催化剂总重量的20wt.%。所述核的直径为80nm，壳的厚度为300nm。 

催化剂活性评价：将上述所得催化剂于10MPa下压片，粉碎后取20～40目的颗粒用于甲烷二氧化碳重整反应性能测试。反应在固定床微反应器中进行（反应管内径6mm），称取上述Co/Al₂O₃催化剂0.1g装入反应管，常压下通氢气，程序升温至800℃还原5h，氢气流量为30ml/min；Co/Al₂O₃催化剂还原后，将氢气切换为原料气（Ar/CH₄/CO₂=4/48/48），流量为35ml/min,GHSV=21000mL·g^-1·h^-1，800℃进行反应。反应的产物由气相色谱GC(SP-2100A)-热导池检测器TCD在线分析。甲烷与二氧化碳的转化率随时间的变化如图5所示。 

实施例6 

一种核壳结构催化剂的制备方法，包括如下具体步骤： 

称量0.991g的Ni(NO₃)₂.6H₂O，硝酸钯0.217g，加50ml去离子水溶解，称取0.41g尿素及1.5g辛基酚聚氧乙烯醚加入到上述溶液中，超声处理该混合溶液60min后转移到容量为100ml的以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中150℃水热反应10h。反应结束，经过滤洗涤后得到再分散在100ml去离子水中（超声处理20min），之后加入10.9g硝酸镁、1g辛基酚聚氧乙烯醚及2.55g尿素，超声处理30min后转移到容量为150ml的高压反应釜中150℃反应10h。反应结束，经过滤、洗涤、120℃干燥2h、500℃焙烧3h之后得到Ni-pb/MgO催化剂。 

所得到的Ni-pb/MgO催化剂是以Ni-pb为核，以MgO为壳的结构；所述Ni的量占催化剂总重量的10wt.%；所述pb的量占催化剂总重量的3wt.%。所述核的直径为40nm，壳的厚度为80nm。 

催化剂活性评价：将上述所得催化剂于10MPa下压片，粉碎后取20～40目的颗粒用于甲烷二氧化碳重整反应性能测试。反应在固定床微反应器中进行（反应管内径6mm），称上述Ni-Pb/MgO催化剂0.1g装入反应管，常压下通氢气，程序升温至800℃还原5h，氢气流量为30ml/min；Ni-pb/MgO催化剂还原后，将 氢气切换为原料气（Ar/CH₄/CO₂=4/48/48），流量为35ml/min,GHSV=21000mL·g^-1·h^-1，800℃进行反应。反应的产物由气相色谱GC(SP-2100A)-热导池检测器TCD在线分析。甲烷与二氧化碳的转化率随时间的变化如图6所示。 

实施例7 

一种核壳结构催化剂的制备方法，包括如下具体步骤： 

称量0.4419g的NiCl₂，加50ml去离子水溶解，称取0.205g尿素及2g十二烷基硫酸钠加入到上述溶液中，超声处理该混合溶液30min后转移到容量为100ml的以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中200℃水热反应10h。反应结束，经过滤洗涤后得到Ni(OH)2并将其再分散在80ml去离子水中，超声处理30min，之后加入7.2g异丙醇铝、0.5g十二烷基硫酸钠及3.2g尿素，超声处理80min后转移到容量为150ml的高压反应釜中200℃反应10h。反应结束，经过滤、洗涤、120℃干燥5h、500℃焙烧3h之后得到Ni/Al₂O₃催化剂。 

所得到的Ni/Al₂O₃催化剂是以Ni为核，以Al₂O₃为壳的结构；所述Ni的量占催化剂总重量的10wt.%。所述核的直径为80nm，壳的厚度为300nm。 

催化剂活性评价：将上述所得催化剂于10MPa下压片，粉碎后取20～40目的颗粒用于一氧化碳甲烷化反应性能测试。反应在固定床微反应器中进行（反应管内径8mm），称上述Ni/Al₂O₃催化剂0.1g及0.1g石英砂装入反应管，常压下通氢气，程序升温至500℃还原10h，氢气流量为30ml/min；Ni/Al₂O₃催化剂还原后，将氢气切换为原料气（Ar/CO/H₂=4/48/48），流量为35ml/min,GHSV=21000mL·g^-1·h^-1。反应的产物由气相色谱GC(SP-2100A)-热导池检测器TCD在线分析。一氧化碳的转化率随温度的变化如图1所示。 

实施例8 

一种核壳结构催化剂的制备方法，包括如下具体步骤： 

称量0.4419g的NiCl₂，加50ml去离子水溶解，称取2g油胺及0.327g碳酸铵加入到上述溶液中，超声处理该混合溶液40min后转移到容量为100ml的以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中120℃水热反应30h。反应结束，经过滤洗涤后得到Ni(OH)₂并将其再分散在80ml去离子水中， 超声处理30min，之后加入7.2g异丙醇铝、0.5g十二烷基硫酸钠及3.2g尿素，超声处理80min后转移到容量为150ml的高压反应釜中120℃反应10h。反应结束，经过滤、洗涤、150℃干燥1h、500℃焙烧3h之后得到Ni/Al₂O₃催化剂。 

所得到的Ni/Al₂O₃催化剂是以Ni为核，以Al₂O₃为壳的结构；所述Ni的量占催化剂总重量的10wt.%。所述核的直径为20nm，壳的厚度为220nm。 

催化剂活性评价：将上述所得催化剂于10MPa下压片，粉碎后取20～40目的颗粒用于一氧化碳甲烷化反应性能测试。反应在固定床微反应器中进行（反应管内径8mm），称上述Ni/Al₂O₃催化剂0.1g及0.1g石英砂装入反应管，常压下通氢气，程序升温至500℃还原5h，氢气流量为30ml/min；Ni/Al₂O₃催化剂还原后，将氢气切换为原料气（Ar/CO/H₂=4/48/48），流量为35ml/min,GHSV=21000mL·g^-1·h^-1。反应的产物由气相色谱GC(SP-2100A)-热导池检测器TCD在线分析。一氧化碳的转化率随温度的变化如图8所示。 

实施例9 

一种核壳结构催化剂的制备方法，包括如下具体步骤： 

称量硝酸铁1.5g，硝酸锰0.25g，加50ml去离子水溶解，称取0.41g尿素及1.5g辛基酚聚氧乙烯醚加入到上述溶液中，超声处理该混合溶液20min后转移到容量为100ml的以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中150℃水热反应10h。反应结束，经过滤洗涤后得到再分散在100ml去离子水中（超声处理20min），之后加入10.9g硝酸镁、1g辛基酚聚氧乙烯醚及2.55g尿素，超声处理30min后转移到容量为150ml的高压反应釜中150℃反应10h。反应结束，经过滤、洗涤、120℃干燥2h、300℃焙烧5h之后得到固体粉末并将其压片成型，得到Fe-Mn/MgO催化剂。 

所得到的Fe-Mn/MgO催化剂是以Fe-Mn为核，以MgO为壳的结构；所述Fe的量占催化剂总重量的10wt.%；所述Mn的量占催化剂总重量的10wt.%。所述核的直径为80nm，壳的厚度为200nm。 

取上述催化剂1g用合成气(H₂/CO=1)于固定床中还原，还原条件为340℃，0.1MPa，5000h^-1(V/V)，恒温10h。还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气（H₂/CO=0.8），开始进行费托合成反应。反应条件为320℃，2MPa，2500h^-1(V/V)，反应结果见表1。 

表1费托合成催化剂反应结果 

实施例10 

一种核壳结构催化剂的制备方法，包括如下具体步骤： 

称量硝酸钴1.5g，硝酸锰0.25g，加50ml去离子水溶解，称取0.41g尿素及1.5g壬基酚聚氧乙烯醚加入到上述溶液中，超声处理该混合溶液20min后转移到容量为100ml的以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中150℃水热反应10h。反应结束，经过滤洗涤后得到再分散在100ml去离子水中（超声处理20min），之后加入10.9g硝酸镁、1g辛基酚聚氧乙烯醚及2.55g尿素，超声处理30min后转移到容量为150ml的高压反应釜中150℃反应10h。反应结束，经过滤、洗涤、120℃干燥2h、500℃焙烧3h之后得到固体粉末并将其压片成型，得到Co-Mn/MgO催化剂。 

所得到的Co-Mn/MgO催化剂是以Co-Mn为核，以MgO为壳的结构；所述Co的量占催化剂总重量的20wt.%；所述Mn的量占催化剂总重量的5wt.%。所述核的直径为80nm，壳的厚度为300nm。 

取上述催化剂1g用氢气于固定床中还原，还原条件为400℃，0.1MPa，5000h^-1(V/V)，恒温10h。还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气（H₂/CO=2），开始进行费托合成反应。反应条件为240℃，1MPa，2500h^-1(V/V)，反应结果见表2。 

表2费托合成催化剂反应结果 

实施例11 

重复实施例1，其不同之处仅在于：以硝酸钴作为活性组分的钴源，制得Co/Al₂O₃催化剂,该催化剂是以Co为核，以Al₂O₃为壳的结构；所述Co的量占催化剂总重量的15wt.%。其活性评价效果和实施例1催化剂接近。 

实施例12 

重复实施例1，其不同之处仅在于：以氯铂酸、硝酸钴分别作为活性组分的铂源和钴源，制得Pt-Co/Al₂O₃催化剂,该催化剂是以Pt-Co为核，以Al₂O₃为壳的结构；所述Pt-Co的量占催化剂总重量的12wt.%。其活性评价效果和实施例1催化剂接近。 

实施例13 

重复实施例1，其不同之处仅在于：以乙酰丙酮镍和氯化铑分别作为活性组分的镍源、铑源，制得Ni-Rh/Al₂O₃催化剂,该催化剂是以Ni-Rh为核，以Al₂O₃为壳的结构；所述Ni-Rh的量占催化剂总重量的10wt.%。其活性评价效果和实施例1催化剂接近。 

实施例14 

重复实施例1，其不同之处仅在于：以SiO2作为载体、正硅酸乙酯作为硅源，制得Ni/SiO₂催化剂,该催化剂是以Ni为核，以SiO₂为壳的结构；所述Ni的量占催化剂总重量的15wt.%。其活性评价效果和实施例1催化剂接近。 

实施例15 

重复实施例1，其不同之处仅在于：以氨水作为沉淀剂，制得Ni/Al₂O₃催化剂。其活性评价效果和实施例1催化剂接近。 

实施例16 

重复实施例1，其不同之处仅在于：添加硝酸铈制备Ni-Ce/Al₂O₃催化剂，该催化剂是以Ni-Ce为核、以Al2O3为壳，该催化剂中助剂Ce的量占催化剂总重量的20wt.%。其活性评价效果和实施例1催化剂接近。 

实施例17 

重复实施例1，其不同之处仅在于：添加硝酸铈制备Ni/CeO2-Al₂O₃催化剂，该催化剂是以Ni为核、以CeO2-Al2O3为壳，该催化剂中助剂Ce的量占催化剂总重量的20wt.%。其活性评价效果和实施例1催化剂接近。 

实施例18 

重复实施例1，其不同之处仅在于：所用的镍源为乙酰丙酮镍，制得Ni/Al₂O₃催化剂。其活性评价效果和实施例1催化剂接近。 

实施例19 

重复实施例1，其不同之处仅在于：所用的铝源为硝酸铝，制得Ni/Al₂O₃催化剂。其活性评价效果和实施例1催化剂接近。 

实施例20 

重复实施例1，其不同之处仅在于：以TiO2为载体、硝酸钛为钛源，制得Ni/TiO2催化剂。其活性评价效果和实施例1催化剂接近。 

实施例21 

重复实施例1，其不同之处仅在于：第一步水热中添加Li、La、k三种元素的助剂，分别以硝酸锂、硝酸镧和硝酸钾作为锂源、镧源、钾源，制得Ni-Li-La-K/Al₂O₃催化剂，该催化剂是以Ni-Li-La-K为核，以Al₂O₃为壳的结构；所述Ni的量占催化剂总重量的10wt.%；所述Li-La-K的量占催化剂总重量的10wt.%。其活性评价效果略优于实施例1催化剂。 

实施例22 

重复实施例4，其不同之处仅在于：第一步水热中添加Ca、Cu两种元素的助剂，分别以氯化钙、氯化铜作为钙源、铜源，制得Ni-Ca-Cu/Al₂O₃催化剂，该催化剂是以Ni-Ca-Cu为核，以Al₂O₃为壳的结构；所述Ni的量占催化剂总重量的10wt.%；所述Ca-Cu的量占催化剂总重量的5wt.%。其活性评价效果略优于实施例4催化剂。 

实施例23 

重复实施例4，其不同之处仅在于：第一步水热中添加Zn、Ce两种元素的助剂，分别以硝酸锌、硝酸铈作为锌源、铈源，制得Ni-Zn-Ce/Al₂O₃催化剂，该催化剂是以Ni-Zn-Ce为核，以Al₂O₃为壳的结构；所述Ni的量占催化剂总重量的10wt.%；所述Zn-Ce的量占催化剂总重量的5wt.%。其活性评价效果略优于实施例4催化剂。 

实施例24 

重复实施例7，其不同之处仅在于：铝源为乙酰丙酮铝，制得Ni/Al₂O₃催化剂。其活性评价效果和实施例7催化剂接近。 

实施例25 

重复实施例7，其不同之处仅在于：载体的前驱体盐选用硝酸钛，制得Ni/TiO₂催化剂。其活性评价效果和实施例7催化剂接近。 

实施例26 

重复实施例7，其不同之处仅在于：活性组分为Ru，以硝酸钌为钌源，制得Ru/Al₂O₃催化剂，该催化剂是以Ru为核，以Al₂O₃为壳的结构；所述Ru的量占催化剂总重量的2wt.%。其活性评价效果略优于实施例7催化剂。 

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。 

Claims (10)

1.一种核壳结构催化剂，为核/壳结构；其特征在于：以金属活性组分的纳米颗粒和助剂的纳米颗粒为核，以载体和助剂为壳。

2.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其特征在于：优选地，所述金属活性组分是如下活性组分纳米颗粒中的一种或多种：Fe、Ni、Co、Pt、Pd、Rh、Ru。

3.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其特征在于：优选地，所述金属活性组分的量占催化剂总重量的2-40wt.%；更优选地，所述金属活性组分的量占催化剂总重量的10-30wt.%；最优选地，所述金属活性组分的量占催化剂总重量的15-25wt.%。

4.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其特征在于：优选地，所述助剂是如下元素的氧化物、还原态颗粒或金属合金中的一种或多种：Li、La、Mn、Zn、Ce、Mg、Cu、Ca、K、Al。

5.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其特征在于：优选地，所述核助剂的量占催化剂总重量的0-20wt.%；更优选地，所述核助剂的量占催化剂总重量的5-20wt.%；最优选地，所述核助剂的量催化剂总重量的15-20wt.%。

6.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其特征在于：优选地，所述壳助剂的量占催化剂总重量的0-20wt.%；更优选地，所述壳助剂的量占催化剂总重量的5-20wt.%；最优选地，所述壳助剂的量占催化剂总重量的15-20wt.%。

7.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其特征在于：优选地，所述载体是如下氧化物中的一种或多种：Al2O3、SiO2、MgO、TiO2。

8.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其特征在于：优选地，所述核的直径为20-80nm，壳的厚度为50-300nm。

9.一种如权利要求1-8中任一所述核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步，水热合成制备金属活性组分及助剂纳米颗粒作为核；第二步，在第一步制备的纳米颗粒之上水热合成由载体及助剂组成的壳层。

10.根据权利要求9所述的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

1）按催化剂组成配比称取金属活性组分的盐和助剂的盐，加入水配置成溶液A；

2）接着往溶液A里加入一定量的沉淀剂和表面活性剂，超声处理该溶液10-80min，得到溶液B；

3）将溶液B转移至反应釜中，在100-200℃条件下进行水热反应，时间为10-72h；

4）反应结束后过滤、洗涤得到沉淀物，并将沉淀物再分散到水中，超声处理10-80min，得到溶液C;

5）按催化剂组成配比称取载体的前驱体盐及助剂的盐加入溶液C中，得到溶液D;

6）往溶液D里加入一定量的表面活性剂和沉淀剂，超声处理10-80min，得到溶液E;

7）将溶液E转移到反应釜中，在100-200℃条件进行水热反应，时间为10-72h；

8）反应结束后经过滤、洗涤，然后在60-150℃条件下干燥1-15h，再在300-800℃条件下焙烧1-5h，得到载体包覆金属活性组分的核壳型催化剂。