CN108114734A - 壳层厚度可控的g-C3N4@ZnO核壳结构光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及壳层厚度可控的g‑C3N4@ZnO核壳结构光催化剂，包括g‑C3N4外壳与ZnO内核，g‑C3N4外壳紧密地包覆在ZnO内核上。g‑C3N4重量占ZnO总重量的10～20％，包覆层的厚度为1.0～4.0nm。优点是：稳定性高，活性好，在光催化纳米材料等领域具有潜在的应用前景；以ZnO为核，g‑C3N4为壳，并且通过调节g‑C3N4的量来控制壳层厚度，进一步影响核壳之间的耦合作用，来实现光催化活性的最优化调控。本光催化剂制备过程简单，通过简单的回流法并且不添加任何表面活性剂合成了以g‑C3N4纳米片包覆在ZnO内核的核壳结构，可有效抑制氧化锌的光腐蚀。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂制备领域，尤其涉及壳层厚度可控的g-C3N4@ZnO核壳结构光催化剂。
背景技术
太阳能是迄今为止最为丰富、洁净、可持续发展的能源，半导体光催化技术可利用太阳能降解水和空气中的有机物，具有简单、绿色、环保的特点。目前，包括氧化物、硫化物、氮化物在内的半导体材料，已经实现在光催化降解有机污染物及光解水制备氢气方面的应用。在众多半导体材料中，氧化锌(ZnO)带隙能为3.37eV，激子束缚能约为60meV，具有成本低、化学稳定性好、无毒、活性高等优点，因此在光催化、光检测器和太阳能电池电极等领域得以广泛应用。具有π-π共轭结构的类石墨相氮化碳(g-C3N4)可见光活性高、化学性质稳定，带隙能为2.7eV，适合应用于能源转化、环境净化等方面，因此引起了研究者们的极大关注。将能带结构相匹配的ZnO和g-C3N4半导体材料耦合形成异质结构，通过界面交互作用，提高光生电子空穴对的分离速率，拓宽光谱响应范围，是提高光催化活性的有效途径。
目前，科研工作者采取不同的手段来提高氧化锌的可见光活性。例如，专利申请号：CN104084228A公开了一种氧掺杂氮化碳/氧化锌光催化剂及其制备方法与应用，将氧化锌纳米材料和氮化碳纳米片超声分散于去离子水中，然后加入双氧水进行水热反应。专利申请号：CN105195195A公开了一种光催化剂CN-ZnO及其制备方法和应用，利用水热法制得同时包含石墨相氮化碳和氧化锌的光催化剂。然而，这些合成方法相对复杂。虽然有很多文献报道过核壳结构的光催化剂，但壳层厚度均不可控，壳层厚度均是未知的，造成光催化剂的比表面积及光催化活性也是不可控的。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种壳层厚度可控的g-C3N4@ZnO核壳结构光催化剂，通过回流法合成核壳结构g-C3N4@ZnO复合光催化剂，控制壳层厚度，影响核壳之间的耦合作用，实现光催化活性的最优化调控。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
壳层厚度可控的g-C3N4@ZnO核壳结构光催化剂，包括g-C3N4外壳与ZnO内核，g-C3N4外壳紧密地包覆在ZnO内核上。
所述g-C3N4重量占ZnO总重量的10～20％，包覆层的厚度为1.0～4.0nm。
壳层厚度可控的g-C3N4@ZnO核壳结构光催化剂的制备方法，通过调整剥离后g-C3N4纳米片与ZnO的质量比，制得不同壳层厚度的核壳结构g-C3N4@ZnO复合光催化剂，具体包括以下步骤：
1)通过煅烧前驱体三聚氰胺(C3H6N6)，制得g-C3N4；
2)采用浓硫酸剥离法，将步骤1)制得的g-C3N4剥离成纳米片；
3)称重量份0.1～0.2份步骤2)中g-C3N4纳米片，将其加入到重量为90-100份的无水甲醇中，超声2～3h；调节g-C3N4纳米片的加入量为ZnO总重量的10～20％，控制核壳结构的壳层厚度；
4)称重量份0.8～1.2份的纳米级氧化锌，将其加入到步骤3)的混合液中，搅拌1～3h；
5)将步骤4)的混合液倒入玻璃反应器中，在63～68℃的温度下磁力搅拌并回流13～16h；冷却至室温，待甲醇蒸干后，在70～80℃的真空环境下干燥3～6h，得到以g-C3N4纳米片为外壳包覆在ZnO内核表面上的核壳结构g-C3N4@ZnO复合光催化剂。
步骤1)中g-C3N4的制备：称量重量份3～5份的三聚氰胺(C3H6N6)放入马弗炉中，以2～3℃/min的速率程序升温至550～560℃，并保持此温度4～5h，冷却至室温，将得到的黄色固体g-C3N4在研磨罐中球磨2～4h后过400目筛，取筛下部分。
步骤2)中的g-C3N4剥离成纳米片的制备方法：
称量1～2g的g-C3N4，量取30～50ml浓度为98％的浓硫酸，加入玻璃反应器中，在室温下搅拌6～9h；将搅拌均匀的混合物缓缓注入到150～200ml去离子水中，在超声波清洗机中超声8～10h；将混合物用高速离心机中以10000～12000rpm的速度离心，并用去离子水反复清洗再离心，直至沉淀不再悬浮分散；将沉淀置于60～70℃的真空环境中干燥10～12h，得到g-C3N4纳米片。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
壳层厚度可控的g-C3N4@ZnO核壳结构光催化剂，稳定性高，活性好，在光催化纳米材料等领域具有潜在的应用前景；以ZnO为核，g-C3N4为壳，并且通过调节g-C3N4的量来控制壳层厚度，进一步影响核壳之间的耦合作用，来实现光催化活性的最优化调控。本光催化剂制备过程简单，通过简单的回流法并且不添加任何表面活性剂合成了以g-C3N4纳米片包覆在ZnO内核的核壳结构，此结构可有效抑制氧化锌的光腐蚀。对成品的光学性质进行了表征，并采用ITO涂膜方法对其光电催化降解苯酚进行了测试，用以考察核壳结构g-C3N4@ZnO复合光催化剂的光电催化活性。
附图说明
图1是ZnO的TEM图。
图2是核壳结构10％的g-C3N4@ZnO复合光催化剂的HRTEM图。
图3是核壳结构15％的g-C3N4@ZnO复合光催化剂的TEM图。
图4是核壳结构15％的g-C3N4@ZnO复合光催化剂的HRTEM图。
图5是核壳结构20％的g-C3N4@ZnO复合光催化剂的TEM图。
图6是核壳结构20％的g-C3N4@ZnO复合光催化剂的HRTEM图。
图7是核壳结构g-C3N4@ZnO复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。
图8是核壳结构g-C3N4@ZnO复合光催化剂的光电流响应图。
图9是核壳结构g-C3N4@ZnO复合光催化剂光电催化降解苯酚的实验结果图。
图10是核壳结构15％g-C3N4@ZnO复合光催化剂光电降解苯酚的循环实验图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
见图1-6，壳层厚度可控的g-C3N4@ZnO核壳结构光催化剂，包括g-C3N4外壳与ZnO内核，g-C3N4外壳紧密地包覆在ZnO内核上。其中，g-C3N4重量占ZnO总重量的10～20％，包覆层的厚度为1.0～4.0nm。
壳层厚度可控的g-C3N4@ZnO核壳结构光催化剂的制备方法，通过调整剥离后g-C3N4纳米片与ZnO的质量比，制得不同壳层厚度的核壳结构g-C3N4@ZnO复合光催化剂，具体包括以下步骤：
1)通过煅烧前驱体三聚氰胺(C3H6N6)，制得g-C3N4；具体的，称量重量份3～5份的三聚氰胺(C3H6N6)放入马弗炉中，以2～3℃/min的速率程序升温至550～560℃，并保持此温度4～5h，冷却至室温，将得到的黄色固体g-C3N4在研磨罐中球磨2～4h后过400目筛，取筛下部分。
2)采用浓硫酸剥离法，将步骤1)制得的g-C3N4剥离成纳米片；具体操作时：称量1～2g的g-C3N4，量取30～50ml浓度为98％的浓硫酸，加入玻璃反应器中，在室温下搅拌6～9h；将搅拌均匀的混合物缓缓注入到150～200ml去离子水中，在超声波清洗机中超声8～10h；将混合物用高速离心机中以10000～12000rpm的速度离心，并用去离子水反复清洗再离心，直至沉淀不再悬浮分散；将沉淀置于60～70℃的真空环境中干燥10～12h，得到g-C3N4纳米片。
3)称重量份0.1～0.2份步骤2)中g-C3N4纳米片，将其加入到重量为90-100份的无水甲醇中，超声2～3h；调节g-C3N4纳米片的加入量为ZnO总重量的10～20％，控制核壳结构的壳层厚度。
4)称重量份0.8～1.2份的纳米级氧化锌，将其加入到步骤3)的混合液中，搅拌1～3h。
5)将步骤4)的混合液倒入玻璃反应器中，在63～68℃的温度下磁力搅拌并回流13～16h；冷却至室温，待甲醇蒸干后，在70～80℃的真空环境下干燥3～6h，得到以g-C3N4纳米片为外壳包覆在ZnO内核表面上的核壳结构g-C3N4@ZnO复合光催化剂。
见图1-图6，g-C3N4经过剥离后形成片层结构的g-C3N4纳米片，在加入ZnO纳米颗粒后，采用回流法，利用片层结构的卷曲机理，g-C3N4纳米片包覆在ZnO纳米颗粒的表面，形成核壳结构。
见图1-图6，若回流过程中g-C3N4纳米片加入量不同，则形成的g-C3N4@ZnO核壳结构催化剂的壳层厚度也不同。图2显示了在ZnO纳米颗粒的表面包覆了一层极薄的g-C3N4纳米片；见图3、图4，g-C3N4纳米片壳层厚度为1.89nm；见图5、图6，g-C3N4纳米片壳层厚度为3.21nm。
见图7，ZnO光吸收边在396nm，带隙能3.13eV；g-C3N4光吸收边在460nm，带隙能2.69eV。与ZnO相比，核壳结构g-C3N4@ZnO复合光催化剂的光吸收边均向可见光区发生了红移，带隙能减小。核壳结构g-C3N4@ZnO复合光催化剂表现出更强的可见光吸收，说明在ZnO内核和g-C3N4外壳之间的化学键存在强烈的相互作用，扩大了可见光响应范围，提供了更多的光生电子和空穴对，因此核壳结构催化剂的光催化活性提高。
见图8，在可见光下，几种材料光电流强度依次是I(15％g-C3N4@ZnO)>I(20％g-C3N4@ZnO)>I(10％g-C3N4@ZnO)>I(g-C3N4)。其中，核壳结构15％g-C3N4@ZnO复合光催化剂的光电流响应最强，说明其光电活性最好。
见图9，与纯g-C3N4相比，几种核壳结构g-C3N4@ZnO复合光催化剂均表现出较高的光催化活性。其中，核壳结构15％g-C3N4@ZnO复合光催化剂光电降解苯酚的效果最好。
见图10，在可见光下，经过五次循环实验，核壳结构15％g-C3N4@ZnO复合光催化剂对苯酚的降解效果没有发生明显变化，说明其在光催化降解过程中保持较好的稳定性。
实施例1
核壳结构g-C3N4@ZnO复合光催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
1)称量5g三聚氰胺(C3H6N6)放入马弗炉中，以2℃/min的速率程序升温至550℃，并保持此温度4h。待冷却至室温，将得到的黄色固体g-C3N4放入球磨罐中，研磨4h后过400目筛，取筛下部分。
2)称量2g步骤1)中的g-C3N4，量取40ml浓度为98％的浓硫酸，加入到容积为100ml的烧杯中，在室温下搅拌8h。将搅拌均匀的混合物缓缓注入200ml去离子水中，在超声波清洗机中超声8h。然后，将混合物用离心机以10000rpm的速度离心，并用去离子水反复清洗再离心，直至沉淀不再悬浮分散。最后，将沉淀置于60℃的真空环境中干燥12h，得到g-C3N4纳米片。
3)称量0.1g步骤2)中g-C3N4纳米片，将其加入到100ml无水甲醇中(浓度>99％)，在超声波清洗机中超声2-3h；
4)称量1g的纳米级氧化锌，将其加入到步骤3)的混合液中，搅拌1-3h；
5)将步骤4)的混合液倒入250ml的圆底烧瓶中，在65℃的温度下磁力搅拌并回流14h；待冷却至室温，待甲醇蒸干后，在80℃的真空环境下干燥4h，得到核壳结构10％g-C3N4@ZnO复合光催化剂。
实施例2～3
实施例2～3所用方法与实施例1相似，区别仅在于步骤3)中称量g-C3N4纳米片的质量分别为0.15g、0.2g，制得的样品分别为核壳结构15％g-C3N4@ZnO复合光催化剂、核壳结构20％g-C3N4@ZnO复合光催化剂。
实施例4
选择实施列1～3中获得的核壳结构g-C3N4@ZnO复合光催化剂，分析其在可见光(λ>420nm)激发下光电催化降解苯酚的性能。具体操作步骤如下：
采用厚度为1.1mm、2cm×4cm的氧化铟锡(ITO)玻璃作为基底，将ITO浸入1mol·L- 1NaOH和浓度为30％H2O2混合溶液中，然后分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗一次，将样品ITO置于氮气气氛中干燥。
采用ITO涂膜技术，通过三极体系实现光电协同降解。将g-C3N4和核壳结构g-C3N4@ZnO样品浸涂在ITO上，具体操作步骤如下：
称量0.1g g-C3N4和核壳结构g-C3N4@ZnO样品分别加入到100ml去离子水中，超声分散6h。将ITO垂直浸入到上述分散液中，重复涂浸5次，得到g-C3N4和核壳结构g-C3N4@ZnO多层薄膜。最后，将制得的薄膜结构在80℃的氮气气氛下处理30min。
光电降解苯酚通过三电极体系实现，长度70mm、直径0.4mm的Pt作为对电极，饱和甘汞电极作为参考电极，ITO上的g-C3N4@ZnO薄膜作为光电极(有效面积为6cm2)。将100ml反应体系混合溶液(0.1mol·L-1Na2SO4电解质溶液和5ppm苯酚)放置于距离光源5cm处，采用500W高压氙灯作为光源，加入420nm波长的滤光片。在光电降解苯酚之前，暗反应1h。待暗反应达到平衡后开灯，每隔30min取样一次，测取苯酚及中间产物的浓度。
核壳结构g-C3N4@ZnO可实现在可见光下降解污染物，其中，污染物为苯酚。
壳层厚度可控的g-C3N4@ZnO核壳结构光催化剂，稳定性高，活性好，在光催化纳米材料等领域具有潜在的应用前景；以ZnO为核，g-C3N4为壳，并且通过调节g-C3N4的量来控制壳层厚度，进一步影响核壳之间的耦合作用，来实现光催化活性的最优化调控。本光催化剂制备过程简单，通过简单的回流法并且不添加任何表面活性剂合成了以g-C3N4纳米片包覆在ZnO内核的核壳结构，此结构可有效抑制氧化锌的光腐蚀。对成品的光学性质进行了表征，并采用ITO涂膜方法对其光电催化降解苯酚进行了测试，用以考察核壳结构g-C3N4@ZnO复合光催化剂的光电催化活性。
Claims (5)
1.壳层厚度可控的g-C3N4@ZnO核壳结构光催化剂，其特征在于，包括g-C3N4外壳与ZnO内核，g-C3N4外壳紧密地包覆在ZnO内核上。
2.根据权利要求1所述的g-C3N4@ZnO核壳结构光催化剂，其特征在于，所述g-C3N4重量占ZnO总重量的10～20％，包覆层的厚度为1.0～4.0nm。
3.根据权利要求1或2所述的壳层厚度可控的g-C3N4@ZnO核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，通过调整剥离后g-C3N4纳米片与ZnO的质量比，制得不同壳层厚度的核壳结构g-C3N4@ZnO复合光催化剂，具体包括以下步骤：
1)通过煅烧前驱体三聚氰胺(C3H6N6)，制得g-C3N4；
2)采用浓硫酸剥离法，将步骤1)制得的g-C3N4剥离成纳米片；
3)称重量份0.1～0.2份步骤2)中g-C3N4纳米片，将其加入到重量为90-100份的无水甲醇中，超声2～3h；调节g-C3N4纳米片的加入量为ZnO总重量的10～20％，控制核壳结构的壳层厚度；
4)称重量份0.8～1.2份的纳米级氧化锌，将其加入到步骤3)的混合液中，搅拌1～3h；
5)将步骤4)的混合液倒入玻璃反应器中，在63～68℃的温度下磁力搅拌并回流13～16h；冷却至室温，待甲醇蒸干后，在70～80℃的真空环境下干燥3～6h，得到以g-C3N4纳米片为外壳包覆在ZnO内核表面上的核壳结构g-C3N4@ZnO复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述的壳层厚度可控的g-C3N4@ZnO核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中g-C3N4的制备：称量重量份3～5份的三聚氰胺(C3H6N6)放入马弗炉中，以2～3℃/min的速率程序升温至550～560℃，并保持此温度4～5h，冷却至室温，将得到的黄色固体g-C3N4在研磨罐中球磨2～4h后过400目筛，取筛下部分。
5.根据权利要求3所述的壳层厚度可控的g-C3N4@ZnO核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中的g-C3N4剥离成纳米片的制备方法：
称量1～2g的g-C3N4，量取30～50ml浓度为98％的浓硫酸，加入玻璃反应器中，在室温下搅拌6～9h；将搅拌均匀的混合物缓缓注入到150～200ml去离子水中，在超声波清洗机中超声8～10h；将混合物用高速离心机中以10000～12000rpm的速度离心，并用去离子水反复清洗再离心，直至沉淀不再悬浮分散；将沉淀置于60～70℃的真空环境中干燥10～12h，得到g-C3N4纳米片。
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| CN104226312A (zh) * | 2013-06-20 | 2014-12-24 | 北京化工大学 | 一种核壳结构催化剂、制备方法及其应用 |
| CN106861742A (zh) * | 2017-01-22 | 2017-06-20 | 南昌航空大学 | 一种氧化锌纳米棒/g‑C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法 |
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