CN106861742A - 一种氧化锌纳米棒/g‑C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化锌纳米棒/g‑C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法。本发明以三聚氰胺、二水合醋酸锌、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵，无水乙醇为主要原料，采用水热合成的方法制备出一种氧化锌纳米棒/g‑C3N4纳米片复合光催化材料，复合材料中氧化锌为形貌均匀的一维氧化锌纳米棒，g‑C3N4的形貌为二维的纳米片结构。将该产物分别在模拟太阳光和可见光（λ>420nm）下对有机污染物罗丹明B进行降解，以此来证明该光催化材料优越的光催化性能。该方法制备出来的氧化锌纳米棒形貌和尺寸都非常的均匀，g‑C3N4纳米片厚度较小，两者的结合较为紧密，有利于光生电子的迁移从而有利于光催化效率的提高。该材料在紫外和可见光区都有很好的响应，从而使得该材料不仅在水污染控制等环境保护领域具有很好的应用前景，而且在开发利用太阳能等可再生资源方面具有很好的开发前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锌纳米棒/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法，属于光催化复合材料制备领域。
背景技术
进入二十一世纪以来，工业粗犷式的发展和人口增多带来了环境污染和能源短缺这两大严峻的问题，一些产业如印染纺织业排放的有机化学物质特别是生物难降解的有毒有机染料对水资源的污染已经严重威胁着人类和动物的身体健康，引起了人们的广泛关注。而工业发展和人口增多加剧了化石能源等不可再生资源的消耗。为了满足人们日益增长的环境保护方面的需求，同时也为了开发太阳能等可再生能源，开发廉价、高效、稳定的光催化剂，利用可再生的太阳能来降解有机有毒污染物符合现在和将来社会的迫切需求。众所周知，太阳光中只有大约4%的紫外光，大部分都是可见光。因此，开发对可见光有响应的光催化剂更具有现实意义。
近年来，g-C3N4纳米材料作为光催化材料界的新星，已经逐渐被越来越多的人关注。g-C3N4纳米材料因其对可见光具有响应，且其稳定性高、耐高温、耐酸腐蚀、能带结构有利于光催化分解水制氢气，使得近年来其在光催化领域受到了特别的重视和广泛的关注。另外，g-C3N4结构中具有柔韧的C-N二维结构，使得其能够较容易地与其他半导体形成牢固的异质结构。如今，g-C3N4纳米材料可以通过对有机前驱体如：三聚氰胺、硫脲、双氰胺等进行简单的热处理进行大规模的合成，这使得开发g-C3N4纳米材料作为光催化剂降解有机污染物和光解水制氢气变得更具有现实意义。
氧化物半导体如二氧化钛、氧化铜、氧化锌等，由于其降解有机污染物的效率高和不会对环境造成二次污染，使得其得到了广泛的关注和研究，其中最为典型，研究最广泛的要属传统氧化物半导体二氧化钛纳米材料。但是，近年来氧化锌纳米材料由于其廉价、高效、无毒的特点得到了越来越多的关注。与二氧化钛相比，氧化锌纳米材料具有很多二氧化钛不具有的优点，如氧化锌拥有较大的激子束缚能（60meV）、更高的量子产率和更快的电子迁移速率，这使得纳米氧化锌在光电催化领域、太阳能电池领域、光电二极管领域和锂离子充放电领域得到了科研人员的青睐。另外，具有一维结构的纳米氧化锌纳米棒，由于其比表面积较大，表面活性位点多、长宽比大更有利电子传输等的特点使得其拥有较好的光催化活性。然而，由于氧化锌的带隙相对较宽为3.37eV，这使得其只在紫外波长的光照下才具有较好的响应。另一方面，单独的氧化锌纳米材料在光催化反应的过程中，光生电子-空穴对在向材料表面迁移的过程中极易复合，导致光催化效率的降低。为了克服这个缺点，研究者们发明了很多种方法，比如贵金属如铂的沉积、非金属元素如氮和硫的掺杂、染料敏化、通过与其他半导体复合形成异质等方法结来提高电荷分离效率或者增强材料对光的吸收从而提高光催化效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化锌纳米棒/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法，用一种简单的方法将一维的氧化锌纳米棒与二维的g-C3N4纳米片进行复合，使两者之间形成牢固的异质结。通过异质结构来提高光生电子和空穴的分离效率，通过g-C3N4纳米片来增强复合材料对可见光的吸收。以此合成出一种在可见光下有很好的响应、对有机有毒污染物降解效率较高的复合型光催化剂。
一种氧化锌纳米棒/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法，制备步骤如下：
步骤一：g-C3N4纳米片的制备
（1） 精确称取三聚氰胺放入带有盖子的陶瓷坩埚中，盖好盖子放在管式升温炉中以5℃/min的升温速率升温到550℃,温度保持在550℃热处理4小时，得到淡黄色块状的g-C3N4纳米材料，之后将其研碎备用；
（2）精确称取块状g-C3N4纳米材料1-10g放到装有40-100ml的浓硫酸和浓硝酸混合酸的烧杯中，在室温下搅拌2-8小时，得到混合液，然后将混合液用去离子水进行稀释后得到白色沉淀，收集白色沉淀，用去离子水洗涤5次，得到g-C3N4纳米片；
步骤二：氧化锌纳米棒/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备
（1）用电子天平准确称取二水合醋酸锌2-6g、氢氧化钠7.3-22g，用去离子水溶解并配成100mL Zn的前躯体溶液；
（2）用电子天平准确称取0.11-0.34g十六烷基三甲基溴化铵，溶解在30mL无水乙醇中形成均匀的溶液，之后用移液管移取并滴入2.74-8.22mlZn的前躯体溶液，搅拌30min至溶液均匀稳定，接着加入g-C3N4纳米片，搅拌30min，超声30min，使得g-C3N4纳米片在溶液中均匀分散，得到混合液；
（3）将上步骤得到的混合液转移到50mL高压反应釜中密封，之后在恒温鼓风干燥箱中加热到120℃，反应24h，自然冷却至室温后取出，离心分离出沉淀，用去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，最后将沉淀真空干燥箱中60℃下干燥12小时，得到最终的产物。
步骤一的（2）中所述的浓硫酸和浓硝酸混合酸中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:1-1:3。
步骤二的（2）中所述的滴入Zn的前躯体溶液的用量和加入的g-C3N4纳米片的用量为：将Zn的前躯体溶液中二水合醋酸锌折合成氧化锌的质量，使得氧化锌与g-C3N4纳米片的质量比为1:10、2:10、3:10、4:10、5:10、7:10。
步骤二的（3）中所述的反应釜的内衬为聚四氟乙烯材料。
本发明的优点是：
本发明通过简单地控制反应条件合成出氧化锌纳米棒/g-C3N4纳米片复合光催化材料，方法简单易行在普通实验室就可完成。通过在装有滤波片（λ>420nm）的氙灯下进行光催化降解罗丹明B的实验，证明了本发明制备出来的复合材料与成分中的单独材料相比，复合材料对可见光区域的光的吸收有所增加，对有害有机污染物罗丹明B的降解效率也有提高，在可见光下，50mg复合材料降解浓度为50ml浓度为10ppm的罗丹明B溶液，100min降解率可达到81%，是相同条件下单独氧化锌降解效率的2.6倍，是单独g-C3N4纳米片降解效率的2倍。这说明本发明合成出来的复合材料弥补了各单独成分的缺点，起到了预期的提高降解污染物效率的结果。
附图说明
图1为称取50mg所制备的一系列氧化锌和g-C3N4纳米片不同质量比（1:10、2:10、3:10、4:10、5:10、7:10）的产物在可见光下（λ>420nm）降解50ml浓度为10PPm的罗丹明B溶液的降解曲线。
图2为扫描电镜(SEM)测试的产品形貌图。
具体实施方式
下面通过实施例1-6对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤一：g-C3N4纳米片的制备。
（1） 精确称取3g三聚氰胺放入带有盖子的陶瓷坩埚中，盖好盖子放在管式升温炉中以5℃/min的升温速率升温到550度,温度保持在550℃度热处理4小时，得到淡黄色块状的g-C3N4纳米材料，之后将其研碎备用。
（2）精确称取1g块状g-C3N4纳米材料放到装有20ml浓硫酸和20ml浓硝酸混合酸的烧杯中，在室温下搅拌4小时。然后将混合液用去离子水进行稀释后得到白色沉淀。收集白色沉淀，用去离子水洗涤5次，得到g-C3N4纳米片。
步骤二：氧化锌纳米棒/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备。
（1）用电子天平准确称取4.38g 二水合醋酸锌、16g 氢氧化钠，用去离子水配成100mL Zn的前躯体溶液。
（2）用电子天平准确称取0.25g十六烷基三甲基溴化铵，溶解在30mL无水乙醇中形成均匀的溶液。之后用移液管移取并滴入6ml Zn的前躯体溶液，搅拌30min至溶液均匀稳定。接着加入0.978g g-C3N4纳米片（将二水合醋酸锌折合成氧化锌的质量，使得氧化锌与g-C3N4纳米片的质量比为1:10），搅拌30min，超声30min，使得g-C3N4纳米片在溶液中均匀分散，得到混合液；
（3）将上步骤得到的混合液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中密封，之后在恒温鼓风干燥箱中加热到120℃，反应24h。待反应釜自然冷却至室温后取出，离心分离出沉淀，用去离子水和乙醇分别离心洗涤3次。最后将沉淀真空干燥箱中60℃下干燥12小时，得到最终的产物。
实施例2
步骤一：和实施例1相同。
步骤二：氧化锌纳米棒/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备。
（1）和实施例1相同。
（2）用电子天平准确称取0.25g十六烷基三甲基溴化铵，溶解在30mL无水乙醇中形成均匀的溶液。之后用移液管移取并缓慢滴入6ml Zn的前躯体溶液，搅拌30min至溶液均匀稳定。接着加入0.489g g-C3N4纳米片（将二水合醋酸锌折合成氧化锌的质量，使得氧化锌与g-C3N4纳米片的质量比为2:10），搅拌30min，超声30min，使得g-C3N4纳米片在溶液中均匀分散。
（3）和实施例1相同。
实施例3
步骤一：和实施例1相同。
步骤二：氧化锌纳米棒/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备。
（1）和实施例1相同。
（2）用电子天平准确称取0.25g十六烷基三甲基溴化铵，溶解在30mL无水乙醇中形成均匀的溶液。之后用移液管移取并缓慢滴入6ml Zn的前躯体溶液，搅拌30min至溶液均匀稳定。接着加入0.326g g-C3N4纳米片（将二水合醋酸锌折合成氧化锌的质量，使得氧化锌与g-C3N4纳米片的质量比为3:10），搅拌30min，超声30min，使得g-C3N4纳米片在溶液中均匀分散。
（3）和实施例1相同。
实施例4
步骤一：和实施例1相同。
步骤二：氧化锌纳米棒/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备。
（1）和实施例1相同。
（2）用电子天平准确称取0.25g十六烷基三甲基溴化铵，溶解在30mL无水乙醇中形成均匀的溶液。之后用移液管移取并缓慢滴入6ml Zn的前躯体溶液，搅拌30min至溶液均匀稳定。接着加入0.2445g g-C3N4纳米片（将二水合醋酸锌折合成氧化锌的质量，使得氧化锌与g-C3N4纳米片的质量比为4:10），搅拌30min，超声30min，使得g-C3N4纳米片在溶液中均匀分散。
实施例5
步骤一：和实施例1相同。
步骤二：氧化锌纳米棒/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备。
（1）和实施例1相同。
（2）用电子天平准确称取0.25g十六烷基三甲基溴化铵，溶解在30mL无水乙醇中形成均匀的溶液。之后用移液管移取并缓慢滴入6ml Zn的前躯体溶液，搅拌30min至溶液均匀稳定。接着加入0.1956 g-C3N4纳米片（将二水合醋酸锌折合成氧化锌的质量，使得氧化锌与g-C3N4纳米片的质量比为5:10），搅拌30min，超声30min，使得g-C3N4纳米片在溶液中均匀分散。
（3）和实施例1相同。
实施例6
步骤一：和实施例1相同。
步骤二：氧化锌纳米棒/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备。
（1）和实施例1相同。
（2）用电子天平准确称取0.25g十六烷基三甲基溴化铵，溶解在30mL无水乙醇中形成均匀的溶液。之后用移液管移取并缓慢滴入6ml Zn的前躯体溶液，搅拌30min至溶液均匀稳定。接着加入0.139g g-C3N4纳米片（将二水合醋酸锌折合成氧化锌的质量，使得氧化锌与g-C3N4纳米片的质量比为7:10），搅拌30min，超声30min，使得g-C3N4纳米片在溶液中均匀分散。
（3）和实施例1相同。
实施例1-6所得的产物50mg在可见光下（λ>420nm）降解50ml浓度为10PPm的罗丹明B溶液的降解效果比较，详见附图1。由附图1可知，可见光下，将二水合醋酸锌折合成氧化锌的质量，使得氧化锌与g-C3N4纳米片的质量比为5:10时，该复合材料催化降解有机污染物罗丹明B的能力最强，100分钟对罗丹明B的降解率达到了81%，是相同条件下单独氧化锌降解效率的2.6倍，是单独g-C3N4纳米片降解效率的2倍。
由产品的扫描电镜图（附图2）可以看到，用本方法制备出的氧化锌纳米棒和氧化锌纳米棒/g-C3N4纳米片复合光催化材料，氧化锌纳米棒的形貌非常的均匀，氧化锌纳米棒的中心直径为35nm左右，长度约为163nm。在复合物中，氧化锌棒清晰可见并且与g-C3N4纳米片混合的较为均匀，部分氧化锌纳米棒被g-C3N4纳米片夹在层与层之间形成夹心状，这表明氧化锌纳米棒与g-C3N4纳米片充分接触，这有利于光生电子的转移，提高光生电子和空穴的分离效率，从而提高了复合材料的光催化效率。
Claims (4)
1.一种氧化锌纳米棒/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法，其特征为：制备步骤如下：
步骤一：g-C3N4纳米片的制备
（1） 精确称取三聚氰胺放入带有盖子的陶瓷坩埚中，盖好盖子放在管式升温炉中以5℃/min的升温速率升温到550℃,温度保持在550℃热处理4小时，得到淡黄色块状的g-C3N4纳米材料，之后将其研碎备用；
（2）精确称取块状g-C3N4纳米材料1-10g放到装有40-100ml的浓硫酸和浓硝酸混合酸的烧杯中，在室温下搅拌2-8小时，得到混合液，然后将混合液用去离子水进行稀释后得到白色沉淀，收集白色沉淀，用去离子水洗涤5次，得到g-C3N4纳米片；
步骤二：氧化锌纳米棒/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备
（1）用电子天平准确称取二水合醋酸锌2-6g、氢氧化钠7.3-22g，用去离子水溶解并配成100mL Zn的前躯体溶液；
（2）用电子天平准确称取0.11-0.34g十六烷基三甲基溴化铵，溶解在30mL无水乙醇中形成均匀的溶液，之后用移液管移取并滴入2.74-8.22mlZn的前躯体溶液，搅拌30min至溶液均匀稳定，接着加入g-C3N4纳米片，搅拌30min，超声30min，使得g-C3N4纳米片在溶液中均匀分散，得到混合液；
（3）将上步骤得到的混合液转移到50mL高压反应釜中密封，之后在恒温鼓风干燥箱中加热到120℃，反应24h，自然冷却至室温后取出，离心分离出沉淀，用去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，最后将沉淀真空干燥箱中60℃下干燥12小时，得到最终的产物。
2.如权利要求1所述的一种氧化锌纳米棒/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法，其特征为：步骤一的（2）中所述的浓硫酸和浓硝酸混合酸中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:1-1:3。
3.如权利要求1所述的一种氧化锌纳米棒/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法，其特征为：步骤二的（2）中所述的滴入Zn的前躯体溶液的用量和加入的g-C3N4纳米片的用量为：将Zn的前躯体溶液中二水合醋酸锌折合成氧化锌的质量，使得氧化锌与g-C3N4纳米片的质量比为1:10、2:10、3:10、4:10、5:10、7:10。
4.如权利要求1所述的一种氧化锌纳米棒/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法，其特征为：步骤二的（3）中所述的反应釜的内衬为聚四氟乙烯材料。
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