CN101343043A - 两性金属化合物纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及两性金属化合物纳米材料及其制备方法，本发明是由纳米颗粒、纳米棒或者纳米片组成的微米球，纳米颗粒的尺寸为5－50纳米，纳米棒的直径为10－100纳米，纳米片的厚度为5－100纳米，组成的微米球的直径为200纳米至3微米，组分为两性金属化合物。本发明是以水和一元醇的混合液作为溶剂，加入表面活性剂；再以可溶性两性金属盐和强碱以及机弱酸酯加入混合，在60－220℃下进行微波热处理。本发明原料廉价易得，操作方便，制备工艺简单，反应产率高，易于实现工业化生产，制备的两性金属化合物纳米材料的光催化活性比对应的商品高。

Description

两性金属化合物纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及两性金属化合物纳米材料及其制备方法，属于纳米材料制备和应用领域。
背景技术
两性金属化合物，如氧化锌、氧化锡、氧化铝等，具有良好的热稳定性和化学稳定性，广泛应用与橡胶、涂料、化工、纺织、医药、电子等工业部门。随着纳米科技的发展，人们发现材料的性能不仅取决于它的尺寸，还与其形貌有很大的关系。目前已经报道了多种物理、化学方法制备不同形貌的两性金属氧化物纳米材料，如纳米颗粒、纳米棒、纳米棒、纳米片、纳米球等。这些纳米材料显示出独特的光学、电学和催化等性能，进一步扩大了两性金属氧化物的应用范围。近几年来，为了扩大纳米材料的应用范围、制备具有特定功能的纳米器件，具有复杂结构和形貌的纳米材料吸引了人们的关注，制备具有多级结构的纳米材料成为新的挑战和研究热点。
与传统加热方式相比，微波加热由于独特的加热方式可以使得反应体系快速均匀的升温，从而加快反应速率，提高反应的选择性和产率。最初，微波加热技术应用于有机合成领域，近年来，该技术开始应用于纳米材料的制备领域。利用微波加热技术可以大大缩短反应时间，提高生产效率，节省能源和时间。另外，与传统加热方式相比，由于微波与物质的相互作用还可以产生特殊的微波效应，以及微波加热而产生的反应速率的明显提高和快速的体加热会导致纳米材料不同的成核和生长机理，从而得到不同形貌和尺寸的纳米材料。
目前已有一些制备两性金属氧化物纳米材料的方法，但是这些方法都有其局限性，一般在一个条件下只能制备一种氧化物。采用我们的制备方法，选定反应体系之后，选用不同种类的两性金属盐，便可以得到不同的两性金属氧化物纳米材料。该方法具有通用性强、反应物廉价、工艺简单等特点，同时，采用微波加热的方式，反应速率快，效率高，节省能源，环境友好，在工业化生产中具有重要的意义。
发明内容
本方法的发明目的在于提供一种两性金属化合物纳米材料及其制备方法。
本发明具体工艺如图1所示。
以水和一元醇(如甲醇、乙醇、异丙醇等)的混合液作为溶剂，所述混合溶剂中醇的体积分数为20％-60％，选取加入一种表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、或者聚乙烯吡咯烷酮等)为分散剂，其浓度为0.01-1摩尔/升；以可溶性两性金属盐(如锡、铝和锌的卤化物、硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐等)和强碱(碱金属和碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾)为原料，加入上述溶剂形成均匀的透明溶液，可溶性两性金属盐的浓度为0.01-1摩尔/升，强碱的浓度为0.5-5摩尔/升；然后再选取一种有机弱酸酯(如乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯或者甲酸甲酯等)作为反应物，其浓度为0.5-5摩尔/升；将有机弱酸酯与上述透明溶液混合后转入反应釜中，在60-220℃下进行微波溶剂热处理，处理时间为5-120分钟。结束后，对产物进行离心分离、用水或者无水乙醇洗涤，然后干燥即可得到相应的两性金属化合物纳米材料。
对于制备的AlOOH纳米材料进一步在400-800℃下于空气气氛中煅烧，可以得到形貌基本保持的Al2O3纳米材料。
本发明的两性金属化合物纳米材料具有与以往制备方法得到的化合物不同的结构和性能。其多级结构为由纳米颗粒、纳米棒或者纳米片组成的微米球，纳米颗粒的尺寸为5-50纳米，纳米棒的直径为10-100纳米，纳米片的厚度为5-100纳米，由纳米单元组成的微米球的直径为0.2微米纳米至3微米。
上述两性金属化合物优选组分为二氧化锡或氧化锌或AlOOH或氧化铝。
与单纯的纳米结构单元(如纳米颗粒、纳米棒或者纳米片)相比，本发明的多级结构不仅具有纳米结构单元的特殊性能，同时还具有更好的稳定性以及更易于分离，从而具有更广的应用前景。
本发明的方法还具有如下有优点：
1.该方法适用面广，可以制备多种两性金属氧化物和氢氧化物纳米材料。
2.采用微波加热的方式进行反应，可大大缩短反应时间，提高生产效率。
3.原料廉价易得，操作方便，制备工艺简单，反应产率高，不需要复杂昂贵的设备，易于实现工业化生产。
4.制备的氧化锡和氧化锌纳米材料的光催化活性比对应的商品高。
附图说明
图1微波辅助溶剂热制备的两性金属化合物纳米材料的工艺流程图。
图2160℃微波溶剂热30分钟得到的ZnO微米球的扫描电子显微镜照片：球的直径为1-2微米。
图3160℃微波溶剂热30分钟得到的ZnO微米球的高倍扫描电子显微镜照片：球由直径约为50纳米左右的棒组成。
图4160℃微波溶剂热30分钟得到的SnO2纳米球的透射电子显微镜照片：球的直径为200-300纳米。
图5160℃微波溶剂热30分钟得到的SnO2纳米球的高倍透射电子显微镜照片：球由直径为5纳米左右的颗粒组成。
图6160℃微波溶剂热30分钟得到的AlOOH微米球的透射电子显微镜照片：球的直径为0.5-1微米，球由纳米片组成。
图7将制备的AlOOH微米球在500℃空气气氛中煅烧得到的Al2O3微米球的透射电子显微镜照片：球的直径为0.5-1微米。
图8制备的ZnO微米球、以及商品的ZnO颗粒对甲基橙光催化降解曲线：A为商品ZnO；B为制备的ZnO微米球。
图9制备的SnO2微米球、以及商品的SnO2颗粒对甲基橙光催化降解曲线：A为商品SnO2；B为制备的SnO2微米球。
具体实施方式
用下面非限定性实施例子进一步说明实施方式及效果。
实施例1.由纳米棒组成的氧化锌微米球
将1mmol二水合醋酸锌、0.5克十六烷基三甲基溴化铵和1.2克氢氧化钠溶于20ml去离子水和10ml甲醇的混合溶液，搅拌均匀后加入2.75ml乙酸乙酯。将该反应液转入反应釜中(内衬容量为60毫升)，密封。将反应釜放入微波溶剂热反应装置，在160℃下保温30分钟。反应体系自然冷却到室温后，取出产物，用离心法分离产物，分离的产物用无水乙醇洗涤3次，60℃空气中干燥。分析表明，得到的产物为氧化锌微米球，该球由直径大约50纳米的棒组成，球的直径在1-2微米。
将实施例1制备的氧化锌纳米材料以及商品的氧化锌分别悬浮于甲基橙水溶液中。再将该悬浮液置于紫外光下辐照，用紫外可见分光光度计测量甲基橙溶液浓度随时间的变化曲线，得到光催化降解甲基橙的速率。由图8显示，实施例1制备的氧化锌的光催化活性要比商品的氧化锌光催化活性高，经过40分钟的辐照后，实施例1制备的氧化锌纳米材料降解了溶液中约45％的甲基橙，而商品的氧化锌只降解了约35％。
实施例2.由纳米颗粒组成的二氧化锡纳米球
将1mmol五水合四氯化锡、0.5克十六烷基三甲基溴化铵和1.2克氢氧化钠溶于20ml去离子水和10ml甲醇的混合溶液，搅拌均匀后加入2.75ml乙酸乙酯。将该反应液转入反应釜中(内衬容量为60毫升)，密封。将反应釜放入微波溶剂热反应装置，在160℃下保温30分钟。反应体系自然冷却到室温后，取出产物，用离心法分离产物，分离的产物用无水乙醇洗涤3次，60℃空气中干燥。分析表明，得到的产物为二氧化锡纳米球，该球由直径小于10纳米的颗粒组装而成，球的直径在200-300纳米。
将实施例2制备的氧化锡纳米材料商品的二氧化锡分别悬浮于甲基橙水溶液中。再将该悬浮液置于紫外光下辐照，用紫外可见分光光度计测量甲基橙溶液浓度随时间的变化曲线，得到光催化降解甲基橙的速率。由图9显示，实施例2制备的二氧化锡的光催化活性要比商品的二氧化锡光催化活性高，经过40分钟的辐照后，实施例2制备的二氧化锡纳米材料降解了溶液中约40％的甲基橙，而商品的二氧化锡只降解了约10％。
实施例3.由纳米片组成的AlOOH微米球
将1mmol六水合三氯化铝、0.5克十六烷基三甲基溴化铵和1.2克氢氧化钠溶于20ml去离子水和10ml甲醇的混合溶液，搅拌均匀后加入2.75ml乙酸乙酯。将该反应液转入反应釜中(内衬容量为60毫升)，密封。将反应釜放入微波溶剂热反应装置，在160℃下保温30分钟。反应体系自然冷却到室温后，取出产物，用离心法分离产物，分离的产物用无水乙醇洗涤3次，60℃空气中干燥。分析表明，得到的产物为AlOOH微米球，该球由厚度为20纳米左右的纳米片组装而成，球的直径在1-2微米。
实施例4.由纳米片组成的Al2O3微米球
将实施例3制备的AlOOH微米球在空气气氛中放入马弗炉中煅烧，将马弗炉的温度以1℃/分钟的速度升到500℃后停止加热，然后自然冷却到室温得到白色粉末。得到的产物为Al2O3微米球，该球的形貌与AlOOH微米球前驱体相似，AlOOH微米球的形貌在煅烧过程中基本得到保留。

Claims (10)

1、两性金属化合物纳米材料，其特征在于是由纳米颗粒、纳米棒或者纳米片组成的微米球，纳米颗粒的尺寸为5-50纳米，纳米棒的直径为10-100纳米，纳米片的厚度为5-100纳米，组成的微米球的直径为200纳米至3微米，组分为两性金属化合物。
2、按权利要求1所述的两性金属化合物纳米材料，其特征在于所述的两性金属化合物为二氧化锡或氧化锌或AlOOH或氧化铝。
3、两性金属化合物纳米材料的制备方法，其特征在于包括下述几个步骤：
(1)以水和一元醇的混合液作为溶剂，加入表面活性剂；
(2)以可溶性两性金属盐和强碱为原料，加入步骤(1)所得产物后混合；
(3)将有机弱酸酯与步骤(2)所得产物后混合，在60-220℃下进行微波热处理。
4、按权利要求3所述的两性金属化合物纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤(3)后继续在400-800℃下于空气气氛中煅烧。
5、按权利要求3或4所述的两性金属化合物纳米材料的制备方法，其特征在于所述的一元醇为甲醇或乙醇或异丙醇。
6、按权利要求3或4所述的两性金属化合物纳米材料的制备方法，其特征在于一元醇在混合溶剂中的体积分数为20％-60％。
7、按权利要求3或4所述的两性金属化合物纳米材料的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。
8、按权利要求3或4所述的两性金属化合物纳米材料的制备方法，其特征在于所述的可溶性两性金属盐为如锡或铝或锌的卤化物、锡或铝或锌的硝酸盐、锡或铝或锌的硫酸盐、锡或铝或锌的醋酸盐。
9、按权利要求3或4所述的两性金属化合物纳米材料的制备方法，其特征在于所述的强碱为碱金属和碱土金属的氢氧化物。
10、按权利要求3或4所述的两性金属化合物纳米材料的制备方法，其特征在于所述的有机弱酸酯为乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯或者甲酸甲酯。
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