CN103449503B - 一种纳米锌铝尖晶石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米锌铝尖晶石的制备方法。其制备方法为将锌盐加入水中溶解，加入铝源，搅拌10～30分钟，加入扩孔剂，搅拌，在20～100℃老化30～60分钟，干燥，500～1200℃焙烧；原料摩尔配比为Zn：Al：水=1：2：16~35；以氧化锌的质量为100%计算，扩孔剂的加入量为0.5～30%；扩孔剂为蔗糖、丙三醇、碳酸铵、碳酸氢铵、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一种或几种。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化化学或纳米材料制备方法，具体来说涉及一种锌铝尖晶石纳米粉体的制备方法。
背景技术
尖晶石型复合氧化物是一类很有前途的无机非金属材料，具有一系列良好的特性而被广泛应用于高温材料、半导体光电材料、传感器以及催化剂和催化剂载体等。国内外目前合成尖晶石的传统方法主要有以下几种。（1）机械化学合成法。又称高能机械研磨法，通过高能球磨使不同金属元素或金属氧化物间相互作用形成纳米级化合物。但工艺设备复杂，能耗高。（2）固相反应法。将氧化锌和氧化铝粉体混合作为合成锌铝尖晶石的原料，在1400℃温度下合成锌铝尖晶石粉体。该方法很难做到原料混合的均匀化，造成制备的多晶尖晶石材料出现非均相现象，影响了材料的光学透过率。（3）共沉淀法。共沉淀法是在相应的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，将金属离子均匀沉淀出来，再过滤、洗涤、干燥和煅烧，得到锌铝尖晶石粉体。产品纯度较高；但易出现团聚问题，常添加表面活性剂、真空干燥或冷冻干燥加以克服，需要消耗大量的沉淀剂。（4）水热法。在较高温度和较高压力下，以水为介质制备纳米粉体的一种技术，产品具有分散性好、纯度高、形貌可控等优点。但水热法需要耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬，因此设备要求高；其温压控制严格，技术难度大；成本高；安全性能差。
达志坚等[石油学报：石油加工，2003,19（2），70-76]用拟薄水拟石和硝酸锌，采用胶溶法制备了锌铝尖晶石，比表面积较低，仅为60m2/g。朱佰铨等[硅酸盐学报，2003,31（12），1171-1174]将Al(OH)3和ZnO共混研磨，加入聚乙烯醇作为扩孔剂，在200Mpa下成型，700-900℃焙烧3h，采用掺混法合成了尖晶石。US2004234448将氧化锌、水、硝酸、硝酸锌或碳酸锌、铝溶胶共混，成型、干燥、焙烧，制得氧化铝-氧化锌-尖晶石的复合氧化物，最大比表面积142m2/g。德国学者Sanjay Mathur等通过溶胶-凝胶法[J.Am.Cream.Soc.,84（9）,1921-1928，(2001)]合成了纳米锌铝尖晶石，以昂贵的金属醇盐作为反应原料，成本昂贵，不适合工业化生产；煅烧中放出大量醇类有机物，对环境不太友好。
纳米材料是当今世界最有前途的材料之一。它们通常具有较大的比表面积，且其本身具有量子尺寸效应、表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应等，在热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等表现出不同于一般材料的许多特有性能。因此制备具有纳米尺寸的ZnAl2O4尖晶石有着十分重要的意义，可以大大拓展该类材料的应用。
本发明提供的合成方法，合成中不加表面活性剂和沉淀剂，不需加酸酸化，相对绿色环保，可得到纳米锌铝尖晶石。工艺简单稳定，生产成本低，易实现大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米锌铝尖晶石的制备方法，解决了传统的合成方法中产物组分均一性差和比表面积小等问题；并且不必加表面活性剂和沉淀剂，不需加酸酸化，相对经济环保。
本发明提供的纳米锌铝尖晶石的制备方法为：将锌盐加入水中，溶解，加入铝源，搅拌10～30分钟，加入扩孔剂，搅拌，在20～100℃老化30～60分钟，干燥，500～1200℃焙烧；原料摩尔配比为Zn：Al：水=1：2：16~35；以氧化锌的质量为100%计算，扩孔剂的加入量为0.5～30%，优选的范围是2～20%，更优选的范围是3～7％；所述的扩孔剂可以是蔗糖、丙三醇、碳酸铵、碳酸氢铵、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一种或几种。
本发明提供的纳米锌铝尖晶石的制备方法，所述的锌盐为常温下可溶于水的含有锌的无机盐；可以是硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌等中的一种或几种，优选硝酸锌。
本发明提供的纳米锌铝尖晶石的制备方法，所述的铝源选自拟薄水铝石、薄水铝石、氧化铝、铝土矿等中的一种或几种，优选中孔拟薄水铝石和/或大孔拟薄水铝石，更优选大孔拟薄水铝石。
本发明所述的扩孔剂有良好的水溶性或分散性，本发明的扩孔剂和反应体系、工艺条件相匹配，取得了出乎预料的效果，具体来说扩孔剂优选含有蔗糖、丙三醇、碳酸铵、碳酸氢铵、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一种或多种，更优选含蔗糖、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一种或多种；其中的聚苯乙烯乳液优选其胶束粒径为40～50纳米的聚苯乙烯乳液；聚乙二醇的平均分子量为200～400。
本发明提供的纳米锌铝尖晶石的制备方法中所述的干燥为本领域通用，推荐工艺条件：80～120℃,干燥4～12小时。本发明所述的焙烧，在500～1200℃焙烧，优选650～750℃，焙烧3～5小时。
本发明提供的纳米材料，制备时无需酸化，无需沉淀剂，所合成的ZnAl2O4尖晶石，比表面积从60到300m2/g，孔容从0.25到1.3cc/g。
本发明所述的纳米锌铝尖晶石的制备方法，由于扩孔剂的加入，在制备过程中原料不能进行酸化；当原料进行酸化后，制备的尖晶石的比表面积、孔容等各种性能指标会受到不良的影响。同时，由于本发明所述的制备方法不必加表面活性剂和沉淀剂，不需加酸酸化，减少了污染，相对绿色环保。
采用本发明所述的制备方法所制的纳米锌铝尖晶石粉体质量好，比表面积从60到300m2/g，孔容从0.25到1.3cc/g，工艺简单稳定，生产成本低，易实现大规模生产。
本发明所述的制备方法由于不需要对原料进行混磨工艺，且煅烧温度可以大大降低，从而可简化生产工艺，缩短生产周期，节省设备投资，大幅度节约生产能耗。
附图说明
图1实施例1合成的锌铝尖晶石的XRD谱图：2θ＝31.3°，36.8°，44.8°，49.1°，55.6°，59.3°，65.2°存在一系列特征衍射峰，和锌铝尖晶石标准图谱卡片JCPDS（74-1136）一致，说明样品具有典型的锌铝尖晶石结构。
具体实施方式
以下实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
原料来源
硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌等来自上海国药化学品公司；大孔拟薄水铝石、氧化铝等来自中国铝业山东分公司；蔗糖、丙三醇、碳酸铵、碳酸氢铵来自兰州中科凯华科技开发有限公司；聚苯乙烯乳液的胶束粒径为40～50纳米，聚乙二醇的平均分子量为200，均来自兰州石化公司。
分析方法
X-射线粉末衍射(XRD)在Rigaku D/MAX 2550型X射线衍射仪上分析，CuKα辐射管电压50kV，管电流200mA。在美国康塔公司全自动氮气物理吸附仪Autosorb-6B上，采用0.05-0.3GB/T 19587-2004-气体吸附BET法测定尖晶石的比表面积；采用氮气物理吸附法测定尖晶石的孔体积。
实施例1
将2009.4g硝酸锌溶于1.8L自来水中，50℃溶解，搅拌10分钟；加入大孔拟薄1075.2g，搅拌10分钟；加入100g聚苯乙烯乳液和30g聚乙二醇作为扩孔剂，搅拌，在85℃老化30分钟，80℃干燥过夜，650℃低温焙烧3h。得到锌铝尖晶石样品A。比表面积287m2/g，孔容1.1cc/g，颗粒尺寸27nm。
实施例2
将1694.2g硝酸锌溶于1.3L自来水中，50℃溶解，搅拌10分钟；加入大孔拟薄906.2g，搅拌10分钟；加入60g聚苯乙烯乳液作为扩孔剂，搅拌，在80℃老化60分钟，80℃干燥过夜，650℃低温焙烧3h。得到锌铝尖晶石样品B。比表面积152m2/g，孔容0.72cc/g，颗粒尺寸26nm。
实施例3
将1489.3g硫酸锌溶于2.8L自来水中，50℃溶解，搅拌10分钟；加入大孔拟薄752.6g，搅拌10分钟；加入70g聚乙二醇和10g丙三醇作为扩孔剂，搅拌，在80℃老化60分钟，80℃干燥过夜，750℃低温焙烧1h。得到锌铝尖晶石样品C。比表面积197m2/g，孔容0.83cc/g，颗粒尺寸30nm。
实施例4
将1532.7g醋酸锌溶于2.5L自来水中，50℃溶解，搅拌10分钟；加入大孔拟薄1075.2g，搅拌10分钟；加入30g蔗糖和80g聚苯乙烯乳液作为扩孔剂，搅拌，在70℃老化40分钟，80℃干燥过夜，700℃低温焙烧2h。得到锌铝尖晶石样品D。比表面积260m2/g，孔容1.1cc/g，颗粒尺寸29nm。
实施例5
将1694.2硝酸锌溶于1.7L自来水中，20℃溶解，搅拌10分钟；加入氧化铝492.8g，搅拌10分钟；加入40g蔗糖和80g聚苯乙烯乳液作为扩孔剂，搅拌，在20℃老化30分钟，80℃干燥过夜，1000℃高温焙烧2h。得到锌铝尖晶石样品E。比表面积165m2/g，孔容0.35cc/g，颗粒尺寸43nm。
对比例1
将1694.2g硝酸锌溶于1.3L自来水中，50℃溶解，加入45ml硝酸，搅拌10分钟；加入大孔拟薄906.2g，搅拌10分钟；加入60g聚苯乙烯乳液作为扩孔剂，搅拌，在80℃老化60分钟，80℃干燥过夜，650℃低温焙烧3h。得到锌铝尖晶石样品F。比表面积69m2/g，孔容0.35cc/g，颗粒尺寸28nm。
对比例2
将1532.7g醋酸锌溶于2.5L自来水中，50℃溶解，搅拌10分钟；加入大孔拟薄1075.2g，搅拌10分钟，加入73ml盐酸；加入30g蔗糖和80g聚苯乙烯乳液作为扩孔剂，搅拌，在70℃老化40分钟，80℃干燥过夜，700℃低温焙烧2h。得到锌铝尖晶石样品G。比表面积78m2/g，孔容0.37cc/g，颗粒尺寸28nm。
对比例3
将1694.2硝酸锌溶于1.7L自来水中，20℃溶解，搅拌10分钟；加入氧化铝492.8g，搅拌10分钟；搅拌，在20℃老化30分钟，80℃干燥过夜，1000℃高温焙烧2h。得到锌铝尖晶石样品H。比表面积123m2/g，孔容0.25cc/g，颗粒尺寸45nm。
对比例4
将2009.4g硝酸锌溶于1.8L自来水中，50℃溶解，搅拌10分钟；加入大孔拟薄1075.2g，搅拌10分钟；加入73ml盐酸，加入100g聚苯乙烯乳液和30g聚乙二醇作为扩孔剂，搅拌，在85℃老化30分钟，80℃干燥过夜，650℃低温焙烧3h。得到锌铝尖晶石样品I。比表面积82m2/g，孔容0.36cc/g，颗粒尺寸26nm。
Claims (10)
1.一种纳米锌铝尖晶石的制备方法，其特征在于其制备方法为将锌盐加入水中溶解，加入铝源，搅拌10～30分钟，加入扩孔剂，搅拌，在20～100℃老化30～60分钟，干燥，500～1200℃焙烧；原料摩尔配比为Zn：Al：水＝1：2：16～35；以氧化锌的质量为100％计算，扩孔剂的加入量为0.5～30％；扩孔剂为蔗糖、丙三醇、碳酸铵、碳酸氢铵、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一种或几种；铝源为拟薄水铝石和/或薄水铝石；所述的制备过程中不加酸进行酸化。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于扩孔剂的加入量为2～20％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于扩孔剂的加入量为3～7％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于扩孔剂为蔗糖、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于聚苯乙烯乳液的胶束粒径为40～50纳米。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于聚乙二醇的平均分子量为200～400。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于锌盐为硝酸锌；铝源为中孔拟薄水铝石和/或大孔拟薄水铝石。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于干燥的工艺条件为80～120℃，干燥4～12小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在650～750℃焙烧3～5小时。
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