CN104150525A - 氧化物多孔材料及其普适性制备方法 - Google Patents

氧化物多孔材料及其普适性制备方法 Download PDF

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本发明公开了几种代表性氧化物多孔材料及其普适性制备方法。所述制备方法是依次将造孔剂三嵌段共聚物(Pluronic F127)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90)溶于由无水乙醇和冰醋酸组成的混合溶剂中，再加入相应的氧化物前驱体，室温搅拌12-36h直至溶液形成凝胶；最后经干燥、煅烧除去有机物即得到氧化物多孔材料。该方法同时加入两种有机分子Pluronic F127和PVP-K90，分别产生纳米级介孔和微米级大孔，孔径分布从纳米到微米级可控，所制备的氧化物多孔材料由尺寸很小的纳米颗粒组装而成，拥有三维连通多孔结构，这种多孔结构有利于材料的性能提高和循环使用。本发明提供的制备方法操作简单，制备效率高，绿色环保，便于大规模生产，能够用于制备多种氧化物多孔材料，普适性好。

Description

氧化物多孔材料及其普适性制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一系列具有多尺度孔径、三维连通孔道结构和分级形貌的氧化物多孔材料以及该类多孔材料的一种普适性制备方法。
背景技术
氧化物多孔材料具有比表面积高、相对密度低、重量轻、组成和孔径可控、隔热、隔音、渗透性好、优异的吸附性能和可调节的孔表面性质等特点，在吸附、分离、过滤、消音、隔热、电磁屏蔽、能量储存和转化、药物负载、催化反应和传感器等诸多方面具有广泛的用途。尤其当材料同时具备多尺度孔隙和分级结构形貌时，将显著提高其在应用方面的整体性能。因此，发展一种简单而有效的制备方法来控制合成氧化物多孔材料，是实现它们在这些领域应用的关键所在。制备多孔材料通常使用各种造孔试剂或硬模板，例如表面活性剂、多孔氧化铝、聚苯乙烯纳米球、多孔硅等。但是使用硬模板制备多孔材料，后处理非常复杂，易于引入异相杂质，而且所制备的材料通常不具有多尺度孔隙和分级结构形貌。
采用溶胶-凝胶法并加入有机分子作为造孔剂制备氧化物多孔材料，通过简单煅烧处理即可使前驱体分解成氧化物且同时除去有机分子形成多孔结构；该类方法具有操作简单、反应容易进行、原料廉价易得、普适性好等优点，具有广阔的工业应用前景。但以前文献和专利中所报道的相关制备方法大部分仅局限于某一种多孔氧化物的制备或者获得的多孔氧化物不具有多尺度孔径和分级结构形貌。本发明的创新点在于使用两种不同分子链的有机聚合物来获得多尺度孔隙，可以制备包括氧化锌(ZnO)、氧化铈(CeO2)、氧化铁(Fe2O3)、二氧化硅(SiO2)和氧化钛(TiO2)在内的一系列具有多尺度孔径、三维连通孔道和分级结构形貌的氧化物多孔材料；所合成的多孔氧化物在微介孔区域有精细可调的孔尺寸、狭窄的孔径分布、连通孔道、高比表面积，这类氧化物多孔材料在催化、能量储存及转化、传感器等领域具有重要的用途。本专利所提出的制备方法和获得的氧化物多孔结构目前还尚未见有其它文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的是提供一系列具有多尺度孔径和三维连通孔道结构的氧化物多孔材料，以及该类多孔材料的一种普适性制备方法。
本发明所提供的氧化物多孔材料是由尺寸很小的纳米颗粒组装而成，同时拥有介孔和大孔，具有三维连通孔道和分级结构形貌，孔径在1纳米至20微米范围，BET比表面积为10—753m2/g。
优选地，所述氧化物为ZnO、CeO2、Fe2O3、SiO2、TiO2中的一种。
本发明所述多孔氧化物的一种普适性制备方法，包括如下步骤：
a.分别称取三嵌段共聚物Pluronic F127(分子式为EO106PO70EO106，EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷；平均分子量12600)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90，平均分子量1300000)，两者质量比为(0.5-1)：1，将其溶于由无水乙醇和冰醋酸组成的混合溶液中，搅拌形成均匀溶液；
b.向上述溶液中加入相应的氧化物前驱体，持续搅拌12-36h直至混合溶液形成凝胶状固体，所述氧化物前驱体为经过煅烧后能够转化为氧化物的可溶性金属盐或其它化合物；
c.将所述凝胶状固体在60-100℃温度范围内干燥；
d.将干燥后的固体放入马弗炉中进行煅烧，得到多孔氧化物。
优选地，所述步骤a中无水乙醇与冰醋酸的体积比是5:2，加入冰醋酸可以促进Pluronic F127的溶解，抑制前驱体水解。
优选地，所述步骤b中氧化物前驱体为六水合硝酸锌、六水硝酸铈、九水硝酸铁、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯中的一种。
优选地，所述步骤a和b中，所述氧化物前驱体与PVP-K90用量按照(3-6mmol)：(0.4g)的比例。
优选地，所述步骤d中，所述煅烧温度为450℃-700℃，煅烧时间为6-10h，煅烧时控制升温速率为0.5℃-3℃/min。
本发明所述的氧化物多孔材料制备方法，依次将三嵌段共聚物(Pluronic F127)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90)和氧化物前驱体溶于由无水乙醇和冰醋酸组成的混合溶剂中，持续搅拌直至形成凝胶状固体，最后经干燥、煅烧除去有机物即得到氧化物多孔材料。通过同时加入两种有机造孔剂Pluronic F127和PVP-K90，分别产生纳米级介孔和微米级大孔，所制备的氧化物多孔材料由尺寸很小的纳米颗粒组装而成，具有多尺度孔尺寸和三维连通孔结构。该制备方法过程简单，制备效率高，绿色环保，便于大规模生产，有广泛的普适性。
附图说明
图1为本发明多孔氧化物的制备条件和多孔特性。
图2为本发明多孔氧化物的一种普适性制备方法的流程示意图。
图3a为实施例1制备的多孔ZnO的放大5000倍的SEM照片。
图3b为实施例1制备的多孔ZnO的放大50000倍的SEM照片。
图3c为实施例1制备的多孔ZnO的XRD衍射图谱。
图3d为实施例1制备的多孔ZnO的氮气吸附—脱附等温曲线，插图为对应的BJH孔径分布曲线。
图4a为实施例2制备的多孔CeO2的放大1000倍的SEM照片。
图4b为实施例2制备的多孔CeO2的放大100000倍的SEM照片。
图4c为实施例2制备的多孔CeO2的XRD衍射图谱。
图4d为实施例2制备的多孔CeO2的氮气吸附—脱附等温曲线，插图为对应的BJH孔径分布曲线。
图5a为实施例3制备的多孔Fe2O3的放大5000倍的SEM照片。
图5b为实施例3制备的多孔Fe2O3的放大10000倍的SEM照片。
图5c为实施例3制备的多孔Fe2O3的XRD衍射图谱。
图5d为实施例3制备的多孔Fe2O3的氮气吸附—脱附等温曲线，插图为对应的BJH孔径分布曲线。
图6a为实施例4制备的多孔SiO2的放大2000倍的SEM照片。
图6b为实施例4制备的多孔SiO2的放大50000倍的SEM照片。
图6c为实施例4制备的多孔SiO2的XRD衍射图谱。
图6d为实施例4制备的多孔SiO2的氮气吸附—脱附等温曲线，插图为对应的BJH孔径分布曲线。
图7a为实施例5制备的多孔TiO2的放大1000倍的SEM照片。
图7b为实施例5制备的多孔TiO2的放大10000倍的SEM照片。
图7c为实施例5制备的多孔TiO2的XRD衍射图谱。
图7d为实施例5制备的多孔TiO2的氮气吸附—脱附等温曲线，插图为对应的BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例以及附图对本发明作进一步阐述，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施例中所得多孔氧化物的氮气吸附-脱附等温曲线及孔径分布曲线均按照如下方法测定而得：将多孔氧化物在200℃下抽真空脱气处理3h后，用全自动比表面积和微孔/介孔分析仪(康塔Nova2000e)在液氮温度(77.3K)条件下测定样品的BET比表面积和介孔孔径分布。
实施例1：制备多孔ZnO
将15ml无水乙醇与6ml冰醋酸混合均匀，在磁力搅拌下加入0.4g Pluronic F127并继续搅拌至其完全溶解，再加入0.4g PVP-K90继续搅拌至其完全溶解，最后加入1.766g(5.8761mmol)六水合硝酸锌，之后在室温条件下持续搅拌24h直至混合溶液形成凝胶状固体。然后将所得的凝胶状固体放入烘箱中，在80℃保温干燥24h。然后将干燥后的固体转移到坩埚中，放入马弗炉，以2℃/min的升温速率从室温升到500℃，煅烧8h，最后在马弗炉中自然冷却至室温，获得多孔ZnO材料。
制备的多孔ZnO采用型号为Sirion200的场发射扫描电镜(SEM)进行表征，分别在5.0KV、5000倍和50000倍条件下获得的SEM图片如图3a和图3b所示，经日本岛津公司XRD-6000型的X射线粉末衍射仪，在Cu靶、电压40.0KV、电流30.0mA、扫描速度10°/min、扫描范围10°～80°条件下测得的XRD衍射图谱如图3c所示，经康塔Nova2000e比表面积和微孔/介孔分析仪测定的比表面积和平均孔径如图1所列出，相应的的氮气吸附—脱附等温曲线及BJH脱附孔径分布曲线(插图)如图3d所示。图3a和3b所示的SEM照片表明所合成的ZnO样品是由细小纳米颗粒组装成的多孔结构，SEM所观察到的较大孔径在100nm～2μm范围内。图3c所示XRD衍射图与文献报道的六方相ZnO的标准衍射峰(JCPDS No.79-0205)相一致，表明产物是六方相多孔ZnO材料。如图3d和图1所示，该产物的BET比表面积为10.298m2/g，介孔平均孔径为3.896nm，说明了产物具有从微米级大孔到纳米级介孔的多尺度孔径分布特征。
实施例2：制备多孔CeO2
将10ml无水乙醇与4ml冰醋酸混合均匀，在磁力搅拌下加入0.4g Pluronic F127并继续搅拌至其完全溶解，再加入0.4g PVP-K90继续搅拌至其溶解，最后加入2.577g(5.8761mmol)六水硝酸铈，之后在室温条件下持续搅拌24h直至混合溶液形成凝胶状固体。将所得的凝胶状固体放入烘箱中，在80℃保温干燥24h。然后将干燥后的固体转移到坩埚中，放入马弗炉，以2℃/min的升温速率从室温升到500℃，煅烧8h，并在马弗炉中自然冷却至室温，获得多孔CeO2材料。
制备的多孔CeO2采用型号为Sirion200的场发射扫描电镜进行表征，分别在5.0KV、1000倍和5.0KV、100000倍条件下获得的SEM照片如图4a和图4b所示；经日本岛津公司型号为XRD-6000的X射线粉末衍射仪表征其物相组成，在Cu靶、电压40.0KV、电流30.0mA、扫描速度10°/min、扫描范围10°～80°条件下测得的XRD衍射图谱如图4c所示；经康塔Nova2000e比表面积和微孔/介孔分析仪测定的比表面积和平均孔径如图1中所列出，相应的的氮气吸附—脱附等温曲线及BJH脱附孔径分布曲线如图4d及其插图所示。图4a和4b所示的SEM照片表明所合成的该产物微观结构是由大量细小纳米颗粒组装成的多孔片层结构，而片层与片层之间又构成微米级大孔。图4c所示XRD衍射图谱中的所有衍射峰与立方相CeO2的标准衍射峰(JCPDS No.04-0593)相一致，表明获得的产物是立方相多孔CeO2材料。如图4d和图1所示，多孔CeO2的BET比表面积为16.284m2/g，介孔平均孔径为3.904nm。
实施例3：制备多孔Fe2O3
将15ml无水乙醇与6ml冰醋酸(体积比5:2)混合均匀，在磁力搅拌下加入0.4gPluronic F127并继续搅拌至其完全溶解，再加入0.4g PVP-K90继续搅拌至其充分溶解，最后加入1.6516g(4.0mmol)九水硝酸铁，之后在室温条件下持续搅拌24h直至混合溶液形成凝胶状固体。将所得的凝胶状固体放入烘箱中，在80℃保温干燥24h。然后将干燥后的固体转移到坩埚中，放入马弗炉，以2℃/min的升温速率将温度从室温升到500℃，煅烧8h，并在马弗炉中冷却至室温，获得多孔Fe2O3材料。
制备的多孔Fe2O3采用型号为Sirion200的场发射扫描电镜(SEM)进行表征，分别在5.0KV、5000倍和5.0KV、10000倍条件下获得的SEM照片如图5a和图5b所示；经日本岛津公司型号为XRD-6000的X射线粉末衍射仪，在Cu靶、电压40.0KV、电流30.0mA、扫描速度10°/min、扫描范围10°～80°条件下测得的XRD衍射图谱如图5c所示；经康塔Nova2000e比表面积和微孔/介孔分析仪测定的比表面积和平均孔径如图1中所列出，相应的的氮气吸附—脱附等温曲线及BJH脱附孔径分布曲线如图5d及其插图所示。图5a和5b所示的SEM照片表明所合成Fe2O3产物具有蜂窝状多孔结构，蜂窝大孔孔径在500nm-5μm范围，蜂窝壁很薄。图5c所示XRD衍射图谱中所有衍射峰与三方菱面体格子类型的Fe2O3晶体的衍射峰(JCPDS No.24-0072)完全一致，表明该产物是三方相Fe2O3多孔材料。由图5d和图1所示，多孔Fe2O3的BET比表面积为16.877m2/g，介孔平均孔径为31.934nm。
实施例4：制备多孔SiO2
将5ml无水乙醇与2ml冰醋酸(体积比5:2)混合均匀，在磁力搅拌下加入0.4gPluronic F127并继续搅拌至其完全溶解，再加入0.4g PVP-K90继续搅拌20min至其充分溶解，最后加入1.320ml(5.8761mmol)正硅酸乙酯(TEOS)，之后在室温条件下持续搅拌24h直至混合溶液形成凝胶状固体。将所得的凝胶状固体放入烘箱中，在80℃保温干燥24h。然后将干燥后的固体转移到坩埚中，放入马弗炉，以2℃/min的升温速率将温度从室温升到500℃，煅烧8h，并在马弗炉中冷却至室温，获得多孔SiO2材料。
制备的多孔SiO2经型号为Sirion200的场发射扫描电镜(SEM)表征，在5.0KV、2000倍和5.0KV、50000倍条件下获得的SEM照片分别如图6a和6b所示；经日本岛津公司型号为XRD-6000的X射线粉末衍射仪，在Cu靶、电压40.0KV、电流30.0mA、扫描速度10°/min、扫描范围10°～80°条件下测得的XRD衍射图谱如图6c所示；经康塔Nova2000e比表面积和微孔/介孔分析仪测定的比表面积和平均孔径如图1中所示，相应的的氮气吸附—脱附等温曲线及BJH脱附孔径分布曲线如图6d及其插图所示。图6a和6b所示的SEM照片表明所合成的SiO2产物也呈现蜂窝状多孔微结构，SEM所观察到的蜂窝大孔孔径在1-10μm范围，蜂窝壁较厚，蜂窝壁上具备介孔结构。如图6d和图1所示，SiO2产物的BET比表面积高达752.957m2/g，具有介孔平均孔径为3.167nm。图6c所示XRD衍射图谱中仅仅在2θ为22°附近出现一个宽化峰，表明合成的SiO2产物是无定型相。
施例5：制备多孔TiO2
将5ml无水乙醇与2ml冰醋酸(体积比5:2)混合均匀，在磁力搅拌下加入0.4gPluronic F127并继续搅拌至其完全溶解，再加入0.4g PVP-K90继续搅拌20min至其充分溶解，最后缓慢加入2ml(5.8761mmol)钛酸四丁酯(TBOT)，之后在室温条件下持续搅拌24h直至混合溶液形成凝胶状固体。将所得的凝胶状固体放入烘箱中，在80℃保温干燥24h。然后将干燥后的固体转移到坩埚中，放入马弗炉，以2℃/min的升温速率将温度从室温升到500℃，煅烧8h，并在马弗炉中冷却至室温，获得多孔TiO2材料。
制备的多孔TiO2经型号为Sirion200的场发射扫描电镜表征，在5.0KV、1000倍和5.0KV、10000倍条件下获得的SEM照片分别如图7a和7b所示；经日本岛津公司型号为XRD-6000的X射线粉末衍射仪，在Cu靶、电压40.0KV、电流30.0mA、扫描速度10°/min、扫描范围10°～80°条件下测得的XRD衍射图谱如图7c所示；经康塔Nova2000e比表面积和微孔/介孔分析仪测定的比表面积和平均孔径如图1中所示，相应的的氮气吸附—脱附等温曲线及BJH脱附孔径分布曲线如图7d及其插图所示。图7a和7b所示的SEM照片表明所合成的TiO2呈现均匀的蜂窝状多孔分级结构，大孔孔径在5μm左右，蜂窝壁由很细小的纳米颗粒组装成介孔结构；如图7d和图1列出，多孔TiO2产物的BET比表面积为56.550m2/g，介孔平均孔径为5.529nm。图7c所示XRD图中衍射峰可以分别对应于锐钛矿相(JCPDS No.21-1272)和金红石相(JCPDS No.89-4920)两套特征衍射峰，说明该煅烧温度条件下获得的TiO2多孔材料是由锐钛矿相和金红石相混合组成；而通过改变煅烧温度可以获得单一锐钛矿相或金红石相TiO2产物。
如果将上述实施例中的氧化物前驱体替换为其它可溶性金属盐(如硝酸铝、硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍、四氯化锡等)，将混合溶液中的冰醋酸换成适当量的稀盐酸或稀硝酸，也可得到与上述实施例中相似的其它氧化物多孔材料。本发明并不限于上述实施方式，在本发明的技术方案的基础上，由本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.氧化物多孔材料的一种普适性制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a.分别称取三嵌段共聚物Pluronic F127(分子式为EO106PO70EO106，EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷；平均分子量12600)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90，平均分子量1300000)，两者质量比为(0.5-1)：1，将其溶于由无水乙醇和冰醋酸组成的混合溶液中，搅拌形成均匀溶液；
b.向上述溶液中加入相应的氧化物前驱体，持续搅拌12-36h直至混合溶液形成凝胶状固体，所述氧化物前驱体为经过煅烧后能够转化为氧化物的可溶性金属盐或其它化合物；
c.将所述凝胶状固体在60-100℃温度范围内干燥；
d.将干燥后的固体放入马弗炉中进行煅烧，得到多孔氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述无水乙醇与冰醋酸的体积比是5：2，加入冰醋酸可以促进Pluronic F127的溶解，抑制前驱体水解。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a和b中所述氧化物前驱体与PVP-K90用量按照(3-6mmol)：(0.4g)的比例。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d中所述煅烧温度为450℃-700℃，煅烧时间为6-10h，煅烧时控制升温速率为0.5℃-3℃/min。
5.根据权利要求1所述的氧化物多孔材料，其特征在于，所述氧化物多孔材料是由尺寸很小的纳米颗粒组装而成，同时拥有纳米级介孔和微米级大孔，具有三维连通多孔结构。
6.根据权利要求1所述的氧化物多孔材料，其特征在于，所述氧化物多孔材料的孔径为1纳米至20微米，BET比表面积为10-753m2/g。
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