CN112439420A - 一种光热耦合甲醇蒸汽重整制氢复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光热耦合甲醇蒸汽重整制氢复合催化剂的制备方法，该复合催化剂可在光热反应器中同时吸收炉膛加热产生的热辐射与外部氙灯辐照的紫外‑可见光，一方面利用热辐射来达到热催化所需的温度，吸附所需的甲醇与水，另一方面利用高能光子激发光生电子空穴对分离，加速反应物的氧化还原，生成更多的中间产物，在热辐射与光吸收的共同作用下催化甲醇与水进行重整反应，实现光热耦合甲醇蒸汽重整制氢。此外，制备的光热协同催化剂具有多孔结构，能够缓解长期反应中高温烧结的问题，从而提高重整制氢过程的稳定性。光热耦合甲醇蒸汽重整制氢实现了协同利用热辐射与太阳光，其性能优于单纯热辐射下的制氢反应，且能够满足长期高效的运行。
Description
技术领域
本发明涉及一种光热耦合甲醇蒸汽重整制氢复合催化剂的制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
自上世纪以来，化石燃料的过度消耗已导致大量温室气体进入大气，而这也进一步导致了全球变暖以及全球能源危机。实现人类社会可持续发展需要平衡能源利用、经济发展和环境保护之间的关系，所以亟需探索一条既可以实现经济快速发展同时也能有效地保护环境的绿色发展途径。太阳能总量巨大,分布广泛,无需运输且用之不竭,是最重要的可再生清洁能源。但太阳能的能量密度低,其分布随时间与地点变化大,大规模应用太阳能必须进行能量转换和存储。此外，相比传统化石燃料，氢气是一种理想的高能量零污染的能源载体，如何高效清洁地生产出氢气将是未来能源研究的重中之重。光催化制氢是一种清洁低廉的制氢方式，在太阳光子的作用下，催化剂价带上的部分电子得到跃迁，跨过禁带到达导带，实现了光生载流子的分离，这部分光生电子空穴对迁移至催化剂表面与反应物发生氧化还原反应，进而产生氢气。但光催化制氢的产气速率距达成工业化的目标尚有一段距离，需要找到更高效的方法来实现利用太阳能进行催化制氢的目标。甲醇蒸汽重整(MSR)是最有效的原位制氢方法，它可以在较低的温度(低于400℃)下进行高效制氢，且已在能源工业中得到应用。然而，随着甲醇制氢工业化的推进，单纯热条件下的甲醇蒸汽重整越来越暴露出性能瓶颈及能源消耗的问题，因此这并不是一条绿色发展的途径。
发明内容
为实现既能利用太阳能又可高效催化制氢的目标，本发明提出了一种光热耦合甲醇蒸汽重整制氢复合催化剂的制备方法，该复合催化剂同时具有光催化制氢及热催化制氢的双重特性。其能够吸收紫外-可见光中的高能光子进行光生电荷分离，配合外部辐射带来所需的温度，实现光热耦合催化制氢。不断通入气态反应物，在光热反应器中可实现稳定高效制氢。
为了实现上述目的，本发明提供了一种光热耦合甲醇蒸汽重整制氢复合催化剂的制备方法，该复合催化剂具有光催化制氢及热催化制氢的双重特性。该复合催化剂在紫外-可见光下具有强吸收能力，其能够吸收紫外-可见光中的高能光子并激发催化剂中光生电子空穴对分离，将其迁移至催化剂表面加速反应物的氧化还原，增加中间产物，配合外部热辐射带来的反应温度，最终在催化剂表面进行光热耦合甲醇重整制氢，实现既能利用太阳能又可高效催化制氢的目标。
一种光热耦合甲醇蒸汽重整制氢复合催化剂的制备方法，该方法采用溶胶凝胶法制备二元多孔载体TiO2-CeO2，采用湿浸渍法制备复合催化剂Cu/TiO2-CeO2。
进一步，选用钛酸四丁酯与六水合硝酸铈作为金属氧化物载体的前驱体材料，选用高分子表面活性剂作为多孔模板，采用溶胶凝胶法在酸性条件下制备多孔TiO2-CeO2前驱体湿凝胶，在固定温度及湿度条件下老化足够时间得到干凝胶，最终空气下煅烧得到二元多孔载体TiO2-CeO2。
进一步，制备二元多孔载体TiO2-CeO2的具体步骤为：
(1)将表面活性剂聚醚F127溶解在乙醇中，在40℃下磁力搅拌30分钟，形成第一溶液；
(2)钛酸四丁酯、冰醋酸、硝酸和六水合硝酸铈按顺序添加进第一溶液，并在40℃下磁力搅拌2h，形成湿凝胶；
(3)将湿凝胶置于培养皿中，在40℃的温度条件和40％的湿度条件下老化12h，形成干凝胶；
(4)将干凝胶以100℃干燥12h；
(5)将(4)中干燥后的产物以1℃/min的升温速率升至450℃煅烧5h，并以2℃/min降温至室温后进行研磨，获得二元多孔载体TiO2-CeO2。
进一步，将硝酸铜溶液作为前驱体溶液，采用湿浸渍法将Cu负载于二元多孔载体TiO2-CeO2，得到复合多孔催化剂Cu/TiO2-CeO2。
进一步，制备复合催化剂Cu/TiO2-CeO2的具体步骤为：
(1)取硝酸铜溶液(Cu(NO3)2·3H2O置于去离子水中)作为前驱体溶液，将TiO2-CeO2置于前驱体溶液中，超声并搅拌1h，形成第二溶液；
(2)将第二溶液置于干燥箱中，以100℃干燥12h；
(3)将(2)中干燥后的产物以5℃/min的升温速率升至400℃煅烧3h，并在室温降温后进行研磨，获得复合催化剂Cu/TiO2-CeO2。
进一步，复合催化剂Cu/TiO2-CeO2具有光热耦合重整制氢的能力，其中Cu负载质量为10％，摩尔比Ti:Ce＝2:1时取得最佳光热耦合催化性能。
进一步，复合催化剂Cu/TiO2-CeO2为非晶态多孔结构。
一种光热耦合甲醇蒸汽重整制氢方法，该方法在光热反应器中进行，具体步骤如下：
步骤1，将采用如权利要求1至7中任一方法制备而成的复合催化剂Cu/TiO2-CeO2置于特制反应管中；
步骤2，在反应管前不断输送甲醇与水的蒸汽，将反应器设定为所需温度(不断送入甲醇与水进入光热反应器，可在长时间光子与热辐射共同作用下稳定制氢)；
步骤3，开启氙灯辐照紫外-可见光，并将其通过光热反应器壁面的特制异形孔引入复合催化剂Cu/TiO2-CeO2表面(少量紫外-可见光引入后光热耦合甲醇重整制氢的催化性能优于单纯热条件下的甲醇重整制氢)；
步骤4，复合催化剂Cu/TiO2-CeO2在所需温度下吸收高能光子进行光热耦合重整制氢(外部辐射的热能与太阳能共同作为光热耦合制氢的能量来源，其中外部辐射的热能为光热耦合制氢的最主要能量来源)。
进一步，将复合催化剂Cu/TiO2-CeO2担载在玻璃纤维膜上，再置于特制反应管中。
进一步，该方法在反应管前输送的甲醇与水的摩尔比为1:1.2。
本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：本发明中应用同时具有光催化及热催化特性的复合多孔催化剂，一方面利用了光催化剂吸收高能光子激发电子空穴对分离的能力，将光生电荷迁移至催化剂表面加速反应物的氧化还原，增加中间产物，另一方面利用热催化剂吸收外部辐射的热能来满足所需反应温度，最终在催化剂表面进行光热耦合甲醇重整制氢，实现在太阳能作用下高效催化制氢的目的。相比于单纯热条件下的甲醇重整制氢，光热耦合甲醇蒸汽重整制氢通过结合太阳能的光子能量与辐射热能共同作用，最终实现了更高性能的目标。
附图说明
图1是光热耦合重整制氢流程简图；
图2是光热耦合蒸汽重整催化剂Cu/TiO2-CeO2的SEM电镜图；
图3是光热耦合蒸汽重整催化剂Cu/TiO2-CeO2的XRD谱图；
图4是光热耦合蒸汽重整催化剂Cu/TiO2-CeO2的UV-vis光谱吸收图；
图5是光热耦合蒸汽重整催化剂Cu/TiO2-CeO2在275℃与300℃下热催化及光热耦合催化制氢速率图。
具体实施方式
如图1所示，光热耦合重整制氢是在光热反应器中进行的，将催化剂置于特制反应管。反应过程中，在反应管前不断输送甲醇与水的蒸汽，将反应器设定为所需温度，开启氙灯辐照紫外-可见光，将其通过反应器壁面的特制异形孔引入催化剂表面。此时复合催化剂在所需温度下吸收高能光子进行光热耦合重整制氢。
如图2所示，大片的深色区域为复合载体TiO2-CeO2，尺寸较小的光斑区域为热催化剂CuO。结合图3复合多孔催化剂的XRD谱图，复合催化剂同时具有CuO，TiO2及CeO2的特征，表明制备的催化剂为复合金属氧化物催化剂Cu/TiO2-CeO2，且为非晶态结构。
下面根据具体实施例对本发明进行进一步说明。
本实施例从制备Cu/TiO2-CeO2开始，分别在单纯热条件下以及光热耦合的条件下进行甲醇重整制氢的性能测试，来验证光热耦合甲醇蒸汽重整制氢的优势。
实施例1：Cu/TiO2-CeO2的制备
采用溶胶凝胶法制备二元多孔载体TiO2-CeO2。
(1)将3.2g的表面活性剂聚醚F127溶解在60ml乙醇中，在40℃下磁力搅拌30分钟，形成溶液1；
(2)7ml钛酸四丁酯、4.6ml冰醋酸、1.6ml硝酸和对应着不同摩尔比(Ti/Ce)的六水合硝酸铈(0.01-0.04mol)按顺序添加进第一溶液并在40℃下磁力搅拌2h，此过程形成湿凝胶；
(3)将湿凝胶置于培养皿中，在40℃的温度条件和40％的湿度条件下老化12h，此过程形成干凝胶；
(4)将老化后的样品以100℃干燥12h；
(5)将干燥后的产物以1℃/min的升温速率升至450℃煅烧5h，并以2℃/min降温至室温，将其研磨获得最终二元多孔载体TiO2-CeO2。
采用湿浸渍法制备复合多孔催化剂Cu/TiO2-CeO2。
(1)取0.19gCu(NO3)2·3H2O置于50ml去离子水中，将0.5gTiO2-CeO2置于前驱体溶液中，超声并搅拌1h，形成第二溶液；
(2)将第二溶液置于干燥箱中以100℃干燥12h；
(3)将干燥后的产物以5℃/min的升温速率升至400℃煅烧3h，室温降温，并研磨获得最终复合多孔催化剂Cu/TiO2-CeO2。
如图4所示，催化剂能够吸收紫外-可见光来进行光催化制氢及光热耦合制氢，其中在紫外光波段吸收率达85％以上。通过BET比表面积分析仪检测，二元载体TiO2-CeO2比表面积为186.3m2/g，复合催化剂Cu/TiO2-CeO2比表面积为133.0m2/g，均为多孔结构。
实施例2：Cu/TiO2-CeO2复合多孔氧化物催化剂的热催化性能测试
如图1所示，取8mg催化剂担载在玻璃纤维膜上，将其置于特制反应管。反应过程中，在反应管前不断输送甲醇/水的蒸汽，反应器设定为所需温度，遮住透光孔。此时复合催化剂仅在所需温度下进行单纯热条件下的甲醇重整制氢。反应条件为甲醇:水＝1:1.2，进样速度为4uL/min，将反应器出口气体输送至气相色谱仪进行检测。如图5所示，在275℃下产氢速率为22.0mmol/h/g，在300℃下产氢速率为58.6mmol/h/g。证实热条件下Cu/TiO2-CeO2复合氧化物催化剂具有热催化性能。
实施例3：Cu/TiO2-CeO2复合多孔氧化物催化剂的光热耦合催化性能测试
取8mg催化剂担载在玻璃纤维膜上，将其置于特制反应管。反应过程中，在反应管前不断输送甲醇/水的蒸汽，反应器设定为所需温度，开启氙灯辐照太阳光，太阳光为280-400nm波段，光强为250mW,将其通过反应器壁面的特制异形孔引入催化剂表面。此时复合催化剂在所需温度下吸收高能光子进行光热耦合重整制氢。反应条件为甲醇:水＝1:1.2，进样速度为4uL/min,将反应器出口气体输送至气相色谱仪进行检测。在275℃下产氢速率为48.1mmol/h/g，在300℃下产氢速率为78.8mmol/h/g。相比同等条件下的热催化产氢速率在275℃与300℃下分别提高了26.1mmol/h/g与20.2mmol/h/g。证实Cu/TiO2-CeO2复合多孔氧化物催化剂光热耦合甲醇蒸汽重整制氢的产氢速率高于单纯热条件下甲醇蒸汽重整制氢的产氢速率。
应当指出，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对本申请进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也在本申请权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种光热耦合甲醇蒸汽重整制氢复合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法采用溶胶凝胶法制备二元多孔载体TiO2-CeO2，采用湿浸渍法制备复合催化剂Cu/TiO2-CeO2。
2.如权利要求1所述的一种光热耦合甲醇蒸汽重整制氢复合催化剂的制备方法，其特征在于，选用高分子表面活性剂作为多孔模板，采用溶胶凝胶法在酸性条件下制备二元多孔载体TiO2-CeO2。
3.如权利要求2所述的一种光热耦合甲醇蒸汽重整制氢复合催化剂的制备方法，其特征在于，制备二元多孔载体TiO2-CeO2的具体步骤为：
(1)将表面活性剂聚醚F127溶解在乙醇中，在40℃下磁力搅拌30分钟，形成第一溶液；
(2)钛酸四丁酯、冰醋酸、硝酸和六水合硝酸铈按顺序添加进第一溶液，并在40℃下磁力搅拌2h，形成湿凝胶；
(3)将湿凝胶置于培养皿中，在40℃的温度条件和40％的湿度条件下老化12h，形成干凝胶；
(4)将干凝胶以100℃干燥12h；
(5)将(4)中干燥后的产物以1℃/min的升温速率升至450℃煅烧5h，并以2℃/min降温至室温后进行研磨，获得二元多孔载体TiO2-CeO2。
4.如权利要求1所述的一种光热耦合甲醇蒸汽重整制氢复合催化剂的制备方法，其特征在于，采用湿浸渍法将Cu负载于二元多孔载体TiO2-CeO2，得到复合多孔催化剂Cu/TiO2-CeO2。
5.如权利要求4所述的一种光热耦合甲醇蒸汽重整制氢复合催化剂的制备方法，其特征在于，制备复合催化剂Cu/TiO2-CeO2的具体步骤为：
(1)取硝酸铜溶液作为前驱体溶液，将TiO2-CeO2置于前驱体溶液中，超声并搅拌1h，形成第二溶液；
(2)将第二溶液置于干燥箱中，以100℃干燥12h；
(3)将(2)中干燥后的产物以5℃/min的升温速率升至400℃煅烧3h，并在室温降温后进行研磨，获得复合催化剂Cu/TiO2-CeO2。
6.如权利要求4所述的一种光热耦合甲醇蒸汽重整制氢复合催化剂的制备方法，其特征在于，Cu负载质量为10％，摩尔比Ti:Ce＝2:1时取得最佳光热耦合催化性能。
7.如权利要求1所述的一种光热耦合甲醇蒸汽重整制氢复合催化剂的制备方法，其特征在于，复合催化剂Cu/TiO2-CeO2为非晶态多孔结构。
8.一种光热耦合甲醇蒸汽重整制氢方法，其特征在于，该方法在光热反应器中进行，具体步骤如下：
步骤1，将采用如权利要求1至7中任一方法制备而成的复合催化剂Cu/TiO2-CeO2置于特制反应管中；
步骤2，在反应管前不断输送甲醇与水的蒸汽，将反应器设定为所需温度；
步骤3，开启氙灯辐照紫外-可见光，并将其通过光热反应器壁面的特制异形孔引入复合催化剂Cu/TiO2-CeO2表面；
步骤4，复合催化剂Cu/TiO2-CeO2在所需温度下吸收高能光子进行光热耦合重整制氢。
9.如权利要求8所述的一种光热耦合甲醇蒸汽重整制氢方法，其特征在于，将复合催化剂Cu/TiO2-CeO2担载在玻璃纤维膜上，再置于特制反应管中。
10.如权利要求8所述的一种光热耦合甲醇蒸汽重整制氢方法，其特征在于，该方法在反应管前输送的甲醇与水的摩尔比为1:1.2。
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