CN114275740A - 一种多孔氧化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种多孔氧化物的制备方法，以聚酯多元醇为原料制备得到。本申请中所述方法得到的多孔氧化物具有孔径大小均一、可调和介孔、微孔和大孔分布可控的特点。

Description

一种多孔氧化物的制备方法

技术领域

本申请涉及一种多孔氧化物的制备方法，属于材料合成制备领域。

背景技术

多孔氧化物在基础研究和工业生产中具有重要的应用。多孔氧化物是由氧和其他元素组成的氧化物体系。可以在催化，石油裂化，气体分离，药物载体等领域都具有重要的应用。由于多孔氧化物是无定形材料，其合成控制较为复杂。目前缺乏有效手段进行合成控制。控制的内容主要包括控制多孔氧化物的孔径大小，介微孔分布。传统方法合成多孔氧化物，主要采用的是软模版的溶胶凝胶法，即将原料与表面活性剂混合，在溶液体系中形成胶束，原料水解，焙烧得到多孔氧化物。但这种方法，合成过程中难以控制胶束的大小，同时焙烧过程难以控制多孔氧化物的孔径和比表面积，部分原料水解速率不匹配，表面活性剂的成本较高。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种多孔氧化物的制备方法，该方法制备得到的多孔氧化物具有孔径大小均一、大小可调和介孔、微孔、大孔分布可控的特点。

本申请的多孔氧化物是由聚酯多元醇聚合物通过焙烧处理得到的，其中聚酯多元醇是以含氧酸酯和多元醇为原料进行酯交换反应得到的一种新型的聚酯多元醇聚合物，而传统的聚酯多元醇是以有机酸和多元醇为原料进行脱水酯化反应得到。

根据本申请的第一方面，提供了一种多孔氧化物的制备方法，以聚酯多元醇为原料制备得到。

可选地，所述方法包括：在含有气体A的气氛下，以含有聚酯多元醇的原料，焙烧，即可得到所述多孔氧化物；

所述气体A选自空气、氮气、惰性气体、氧气中的至少一种。

可选地，所述焙烧中，焙烧的气氛选自空气，氧气或者氮气中的一种或几种的组合气体。

可选地，所述焙烧的条件为：焙烧温度为350℃～900℃；焙烧时间为1.5-25小时。

可选地，所述焙烧中，反应的温度上限独立地选自900℃、850℃、800℃、750℃、700℃、630℃、600℃、550℃、500℃、480℃、475℃、445℃、420℃、400℃、375℃，下限独立地选自350℃、850℃、800℃、750℃、700℃、630℃、600℃、550℃、500℃、480℃、475℃、445℃、420℃、400℃、375℃。

可选地，所述焙烧中，焙烧的时间上限独立地选自25h、20小时、18小时、15小时、12小时、9小时、8小时、7小时、6小时、4小时、3小时、2小时，下限独立地选自1.5小时、20h、18小时、15小时、12小时、9小时、8小时、7小时、6小时、4小时、3小时、2小时。

可选地，将含有含氧酸酯和多元醇的原料，酯交换反应，获得所述聚酯多元醇。

可选地，所述含氧酸酯选自具有如式I所示化学式的化合物、如式II所示化学式的化合物中的至少一种：

M(OR¹)_n ¹ 式I

O＝P(OR²)_n ² 式II

其中，M为金属元素或不包括P的非金属元素，R¹，R²独立地选自C₁-C₈的烷基中的至少一种，n¹＝2-8，n²＝2-8。

可选地，n¹＝2、3、4、5、6、7或8。

可选地，n²＝3。

可选地，所述M选自B、Si、Ge、Al、Ti、Fe、Sn、V、Ga、Zr、Cr、Sb或W中的至少一种。

可选地，M为B、Si、Ge、Al、Ti、Fe、Sn、V、Ga、Zr、Cr、Sb、W等。

可选地，式I中R¹，R²独立地选自C₁～C₄的烷基中的至少一种。

可选地，所述含氧酸酯包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三正己酯、硼酸三异辛酯、硼酸三辛酯、正硅酸甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、正锗酸乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三己酯、三乙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、叔丁醇铝、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四己酯、钛酸四异辛酯、铁酸四丁酯、锡酸四丁酯、原钒酸丁酯、乙醇镓、锆酸四正丙酯、锆酸四丁酯、铬酸叔丁酯、亚锑酸乙酯、亚锑酸丁酯、乙醇钨、异丙醇钨中的至少一种。

可选地，所述含氧酸酯和多元醇的摩尔比满足：

含氧酸酯：多元醇＝(0.8-1.2)n³/x

其中，x为每摩尔所述含氧酸酯中含有的烷氧基的摩尔数；

n³为每摩尔所述多元醇中含有的羟基摩尔数。

可选地，所述含氧酸酯和多元醇的摩尔比上限选自0.85n³/x、0.9n³/x、0.95n³/x、1n³/x、1.05n³/x、1.1n³/x、1.15n³/x或1.2n³/x；下限选自0.8n³/x、0.85n³/x、0.9n³/x、0.95n³/x、1n³/x、1.05n³/x、1.1n³/x或1.15n³/x。其中，x为每摩尔所述含氧酸酯中含有的烷氧基的摩尔数；n³为每摩尔所述多元醇中含有的羟基摩尔数。

可选地，所述多元醇中羟基的数量不少于两个。

可选地，所述多元醇包括乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的至少一种。

可选地，所述多元醇的通式为R²-(OH)_x，其中x≥2。

可选地，含氧酸酯与多元醇具有如下摩尔配比：(0.8～1.2)n/x；

其中，x为每摩尔所述含氧酸酯中含有的烷氧基的摩尔数；n为每摩尔所述多元醇中含有的羟基摩尔数。

可选地，所述酯交换反应在酯交换催化剂的存在下进行。

可选地，所述酯交换催化剂的加入量为所述含氧酸酯的0.1wt％-5wt％。

可选地，所述酯交换催化剂的加入量为所述含氧酸酯的质量百分含量上限选自0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％或5.0wt％；下限选自0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％或4.5wt％。

可选地，所述酯交换催化剂选自酸性催化剂、碱性催化剂中的至少一种。

可选地，所述酸性催化剂包括溶于醇的酸、固体酸、烷氧基铝、苯氧基铝、锡酸四丁酯、烷氧基钛、烷氧基锆、亚锑酸乙酯、亚锑酸丁酯中的至少一种；

所述碱性催化剂包括溶于醇的碱、固体碱中的至少一种。

可选地，所述溶于醇的酸为易溶于醇的酸。

可选地，所述溶于醇的碱为易溶于醇的碱。

可选地，所述溶于醇的酸包括硫酸、磺酸等。

可选地，所述溶于醇的碱包括NaOH、KOH、NaOCH₃、有机碱等。

可选地，所述酯交换反应催化剂为：碱性催化剂包括易溶于醇的碱(如NaOH、KOH、NaOCH₃、有机碱等)和各种固体碱催化剂、酸性催化剂包括易溶于醇的酸(如硫酸、磺酸等)和各种固体酸催化剂、烷氧基铝、苯氧基铝、锡酸四丁酯、烷氧基钛、烷氧基锆、亚锑酸乙酯、亚锑酸丁酯等，催化剂用量为含氧酸酯的0.1wt％-5wt％。

可选地，所述酯交换反应

可选地，所述非活性气氛选自氮气、惰性气体中的至少一种。

可选地，所述非活性气氛为氮气。

可选地，所述酯交换反应在搅拌条件下进行。

可选地，所述反应的温度上限选自85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、175℃或180℃；下限选自80℃、85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或175℃。

可选地，所述反应的时间上限选自3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时；下限选自2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时或9小时。

可选地，所述酯交换的转化率介于60％-80％。

可选地，所述酯交换的条件还包括：反应后进行减压蒸馏。

可选地，所述减压蒸馏的条件包括：在真空度为0.01-5KPa的条件下，170-230℃反应0.5-5小时。

可选地，所述减压蒸馏过程中，体系的真空度的上限选自0.02KPa、0.05KPa、0.1KPa、0.5KPa、1KPa、2KPa、3KPa、4KPa、4.5KPa或5KPa；下限选自0.01KPa、0.02KPa、0.05KPa、0.1KPa、0.5KPa、1KPa、2KPa、3KPa、4KPa或4.5KPa。

可选地，所述减压蒸馏过程中，反应的温度上限选自175℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、225℃或230℃；下限选自170℃、175℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或225℃。

可选地，所述减压蒸馏过程中，反应的时间上限选自0.8小时、1小时、2小时、3小时、4小时、4.5小时或5小时；下限选自0.5小时、0.8小时、1小时、2小时、3小时、4小时或4.5小时。

可选地，所述酯交换反应的转化率大于90％。

可选地，所述方法包括：

a)将含氧酸酯、多元醇与酯交换反应催化剂混合，搅拌状态下进行酯交换反应，通入非活性气氛保护，反应温度介于80-180℃，反应时间介于2-10小时；

b)将步骤a)反应后进行减压蒸馏，控制体系真空度在0.01-5KPa，反应温度介于170-230℃，反应时间介于0.5-5小时。

作为一种具体的实施方式，所述方法包括：

1)将含氧酸酯、多元醇与酯交换反应催化剂在三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，反应温度介于80-180℃，反应时间介于2-10小时，酯交换反应的转化率介于60％-80％；

2)将步骤1)反应后的装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在0.01-5KPa，反应温度介于170-230℃，反应时间介于0.5-5小时，酯交换反应的转化率大于90％。

根据本申请的另一方面，还提供了一种多孔氧化物，所述多孔氧化物选自根据上述方法制备得到的多孔氧化物中的至少一种。

可选地，所述多孔氧化物的孔径为0.4-80nm；比表面积为150-1500平方米每克。。

可选地，所述多孔氧化物包括微孔；所述微孔的孔径为0.4-2.0nm。

可选地，所述多孔氧化物包括介孔；所述介孔的孔径为2.0-50nm。

可选地，所述多孔氧化物包括大孔；所述大孔的孔径为50-80nm。

可选地，所述多孔氧化物的孔径大小和介微孔分布是采用物理吸附方法进行测量，微孔孔径分析采用NLDFT和H-K方法，介孔孔径采用BJH和NLDFT方法，介微孔分布采用t-PLOT方法。

具体地，根据本申请的制备方法制备得到的多孔氧化物可包括微孔、介孔、大孔中的至少一种。

可选地，根据本申请的制备方法制备得到的多孔氧化物包括微孔，微孔的孔径大小均一。

可选地，根据本申请的制备方法制备得到的多孔氧化物包括介孔，介孔的孔径大小均一。

可选地，根据本申请的制备方法制备得到的多孔氧化物包括大孔，大孔的孔径大小均一。

可选地，根据本申请的制备方法制备得到的多孔氧化物包括微孔和介孔，其中，微孔的孔径大小均一，介孔的孔径大小均一。

具体地，通过控制本申请中多元醇分子大小，可得到不同孔径的多孔氧化物。

具体地，本申请中介孔、微孔、大孔分布可控指的是通过控制本申请中多元醇分子的链长，可得到不同孔大小的多孔氧化物。

可选地，本申请中的多孔氧化物包括金属氧化物、非金属氧化物、金属非金属杂化氧化物中的任一种。

本申请中，“C₁-C₈”等均指基团中所包含的碳原子数。

本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。

本申请中，“起始分解温度”是指通过热重分析，聚酯多元醇出现明显失重峰所在的温度。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请合成的多孔氧化物是采用一种聚酯多元醇为原料，通过焙烧的方法进行合成，该方法工艺流程简单，克服了传统方法合成多孔氧化物中，重复性差，步骤繁琐，难以进行顶层设计的缺点。合成的多孔氧化物孔径大小均一，可调，介孔、微孔、大孔分布可控，具有极高的设计性。

2)本申请制备的多孔氧化物具有孔径可调节和介微孔分布可控的特点，可以广泛的应用于吸附分离，催化氧化，精细化工等领域。

附图说明

图1为本申请实施例1合成的聚酯多元醇的热分析图；

图2为本申请实施例1合成的多孔氧化物的BET图；

图3为本申请实施例1合成的多孔氧化物的孔分布图；

图4为本申请实施例2合成的聚酯多元醇的热分析图；

图5为本申请实施例2合成的多孔氧化物的BET图；

图6为本申请实施例2合成的多孔氧化物的孔分布图；

图7为实施例1制备得到的多孔氧化物的透射电镜图；

图8为实施例2制备得到的多孔氧化物的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用TA Instruments公司生产，型号为TAQ-600的热重分析仪进行热重分析。氮气流速为100ml/min，以10℃/min的升温速率升至700℃。

在本申请的实施例中，产物的物理吸附及孔分布分析采用麦克公司的ASAP2020全自动物理仪。

在本申请的实施例中，产物的透射电子显微镜图片采用的赛默飞世尔Themis^TMETEM。

本申请的实施例中，酯交换反应的转化率通过以下方式进行计算：

根据反应过程中馏出的副产品醇类的摩尔数n，确定参与酯交换反应中参与反应的基团数为n，反应原料中酯类的摩尔数总和为m，则酯交换反应的转化率为：n/xm。x取决于酯类中与中心原子相连的烷氧基的个数。

根据本申请的一种实施方式，所述多孔氧化物的合成方法以及聚酯多元醇聚合物及其其合成方法，所述方法包括以下步骤：

a)将含氧酸酯、多元醇与酯交换反应催化剂在三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，反应温度介于80-180℃，反应时间介于2-10小时，酯交换反应的转化率介于60％-80％。

b)将步骤a)反应后的装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在0.01-5KPa，反应温度介于170-230℃，反应时间介于0.5-5小时，酯交换反应的转化率大于90％。

可选地，所述步骤a)中的含氧酸酯的通式为M(OR)_n，其中M为B，Si，Ge，Al，Ti，Fe，Sn，V，Ga，Zr，Cr，Sb，W等；R是碳原子1-8的烷基基团；包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三正己酯、硼酸三异辛酯、硼酸三辛酯、正硅酸甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、正锗酸乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三己酯、三乙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、叔丁醇铝、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四己酯、钛酸四异辛酯、铁酸四丁酯、锡酸四丁酯、原钒酸丁酯、乙醇镓、锆酸四正丙酯、锆酸四丁酯、铬酸叔丁酯、亚锑酸乙酯、亚锑酸丁酯、乙醇钨、异丙醇钨等中的一种或任意几种的混合物。

可选地，所述步骤a)中的多元醇的通式为R-(OH)_x，其中x≥2；包括乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等中的一种或任意几种的混合物。

可选地，所述步骤a)中含氧酸酯与多元醇具有如下摩尔配比：

M(OR)_n/R-(OH)_x＝(0.8～1.2)x/n

可选地，所述步骤a)中使用的酯交换反应催化剂为：碱性催化剂包括易溶于醇的碱(如NaOH、KOH、NaOCH₃、有机碱等)和各种固体碱催化剂、酸性催化剂包括易溶于醇的酸(如硫酸、磺酸等)和各种固体酸催化剂、烷氧基铝、苯氧基铝、锡酸四丁酯、烷氧基钛、烷氧基锆、亚锑酸乙酯、亚锑酸丁酯等，催化剂用量为含氧酸酯的0.1wt％～5wt％。

可选地，所述步骤a)中反应是在氮气保护条件下进行，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时。

可选地，所述步骤a)中酯交换反应的转化率介于60％～80％。

可选地，所述步骤b)是在减压蒸馏条件下进行，控制体系真空度在0.01～5KPa。

可选地，所述步骤b)中反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时。

可选地，所述步骤b)中酯交换反应的转化率大于90％。

c)将步骤b)反应后的产物通过焙烧处理，焙烧温度介于350-900℃，焙烧时间1.5-20小时，采用的气氛为空气，氧气或者氮气中的一种或组合气。

实施例1

在三口烧瓶中加入10g 1,3-丙二醇、6.84g正硅酸乙酯和5g正硅酸甲酯，接上蒸馏装置，在搅拌状态下滴加0.12g浓硫酸(质量分数为98％)作催化剂，氮气保护条件下升温至100℃，反应时间为6小时，此过程中有大量的甲醇和乙醇蒸馏出来，酯交换反应的转化率为75％；然后接上抽真空装置，在减压蒸馏条件下进行反应，控制体系真空度在1KPa，并升温至170℃，反应一小时后，停止反应，自然降温至室温后，取出样品，酯交换反应的转化率为93％，将样品在通入空气的条件下，550℃下焙烧8小时，取出得到的硅多孔氧化物。

实施例2

在三口烧瓶中加入5g乙二醇和8.7g三乙醇铝，其中三乙醇铝既作为含氧酸盐原料使用，同时也作为酯交换催化剂使用，接上蒸馏装置，在搅拌状态、氮气保护条件下升温至175℃，反应时间为5小时，此过程中有大量的乙醇蒸馏出来，酯交换反应的转化率为73％；然后接上抽真空装置，在减压蒸馏条件下进行反应，控制体系真空度在0.1KPa，并升温至210℃，反应一小时后，停止反应，自然降温至室温后，取出样品，酯交换反应的转化率为92％。将样品在通入氧气的条件下，750℃下焙烧4小时，取出得到的铝多孔氧化物。

实施例3

在三口烧瓶中加入10g对苯二甲醇，5.07g硼酸三丙酯和4g钛酸四丙酯，其中钛酸四丁酯既作为含氧酸盐原料使用，同时也作为酯交换催化剂使用，接上蒸馏装置，在搅拌状态、氮气保护条件下升温至180℃，反应时间为6小时，此过程中有大量的丙醇蒸馏出来，酯交换反应的转化率为75％；然后接上抽真空装置，在减压蒸馏条件下进行反应，控制体系真空度在1KPa，并升温至230℃，反应一小时后，停止反应，自然降温至室温后，取出样品，酯交换反应的转化率为93％。将样品在通入氮气和空气的条件下，450℃下焙烧25小时，取出得到硼钛多孔氧化物。

实施例4

具体配料种类、用料及反应条件见下表1，合成过程中其他操作同实施例1。

表1实施例4-13的原料组成、配比和晶化条件

表2实施例4-13的焙烧条件

实施例5热分析

对实施例1至实施例13中制备得到的聚酯多元醇进行热分析，以实施例1和实施例2为典型代表，图1对应实施例1制备得到的聚酯多元醇的热分析曲线，从图中可以看出，实施例1中制备得到的聚酯多元醇的起始分解温度为500℃。

图4对应实施例2制备得到的聚酯多元醇的热分析曲线，从图中可以看出，实施例2中制备得到的聚酯多元醇的起始分解温度为500℃。

其他实施例中聚酯多元醇的测试结果与上述类似，聚酯多元醇的起始分解温度高于300℃。

实施例6物理吸附分析

对实施例1至实施例13中制备得到的多孔氧化物进行物理吸附表征评价，以实施例1和实施例2为典型代表，其BET曲线如图2和图5所示，其孔分布曲线如图3和图6所示。图2对应实施例1制备得到的多孔氧化物的物理吸附曲线，从图中可以看出，实施例1中制备得到的多孔氧化物为典型的微孔I型等温吸附线，图3对应实施例1制备得到的多孔氧化物的孔分布曲线，由图3可看出，其孔分布为0.55nm，孔分布曲线在0.55nm处明显出峰，证明其微孔集中分布在0.55nm处。

图5对应实施例2制备得到的多孔氧化物的物理吸附曲线，从图中可以看出，实施例2中制备得到的多孔氧化物为典型的介孔IV型等温吸附线，图6对应实施例2制备得到的多孔氧化物的孔分布曲线，其孔分布为4.0nm，孔分布曲线在4.0nm处明显出峰，证明其介孔集中分布在4.0nm处。

表3实施例1-13的比表面积和孔径信息

实施例7透射电子显微镜分析

对实施例1至实施例13中制备得到的多孔氧化物进行透射电子显微镜表征评价，以实施例1和实施例2为典型代表，其透射电镜图如图7和图8所示。图7对应实施例1制备得到的多孔氧化物的透射电镜图，从图中可以看出，实施例1中制备得到的多孔氧化物的孔径较为均匀，约为0.5～0.6nm，集中分布在微孔范围。图8对应实施例2制备得到的多孔氧化物的透射电镜图，由图8可看出，其介孔孔径分布为4～5nm，主要集中在介孔范围。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种多孔氧化物的制备方法，其特征在于，以聚酯多元醇为原料制备得到。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在含有气体A的气氛下，以含有聚酯多元醇的原料，焙烧，即可得到所述多孔氧化物；

所述气体A选自空气、氮气、惰性气体、氧气中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的条件为：焙烧温度为350℃-900℃；焙烧时间为1.5-25小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将含有含氧酸酯和多元醇的原料，酯交换反应，获得所述聚酯多元醇。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含氧酸酯选自具有如式I所示化学式的化合物、如式II所示化学式的化合物中的至少一种：

M(OR¹)_n ¹ 式I

O＝P(OR²)_n ² 式II

其中，M为金属元素或不包括P的非金属元素，R¹，R²独立地选自C₁-C₈的烷基中的至少一种，n¹＝2-8，n²＝2-8。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述M选自B、Si、Ge、Al、Ti、Fe、Sn、V、Ga、Zr、Cr、Sb或W中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇中羟基的数量不少于两个。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇包括乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的至少一种；

优选地，所述酯交换反应的条件为：在非活性气氛下，80-180℃条件下，搅拌反应2-10小时。

9.一种多孔氧化物，其特征在于，所述多孔氧化物选自根据权利要求1至8任一项所述方法制备得到的多孔氧化物中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的多孔氧化物，其特征在于，所述多孔氧化物的孔径为0.4-80nm；比表面积为150-1500平方米每克；

优选地，所述多孔氧化物包括微孔；所述微孔的孔径为0.4-2.0nm；

优选地，所述多孔氧化物包括介孔；所述介孔的孔径为2.0-50nm；

优选地，所述多孔氧化物包括大孔；所述大孔的孔径为50-80nm。

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