KR102521920B1 - 계층적 다공성 티타늄 실리콘 ts-1 분자체의 제조 방법 - Google Patents
계층적 다공성 티타늄 실리콘 ts-1 분자체의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 계층적 다공성 티타늄 실리콘 TS-1 분자체의 제조 방법을 개시하고, 티탄산계 폴리에스테르 폴리올을 티타늄원으로 한다. 상기 방법은 티타늄을 중합체에 연결하여 티타늄의 가수분해가 어렵게 하여 TiO2의 침전을 방지하고 비-프레임워크 티타늄의 생성을 감소할 수 있다. 또한 티탄산계 폴리에스테르 폴리올을 티타늄원으로 사용하는 동시에 합성 과정에서 메조기공 주형제로도 사용할 수 있기에, 얻은 TS-1 분자체가 메조기공 구조를 구비하고, TS-1 분자체가 촉매화 분야에서의 응용 확대에 있어서도 중요한 촉진 작용이 있다.
Description
본 발명은 계층적 다공성 티타늄 실리콘 TS-1 분자체의 제조 방법에 관한 것이고, 분자체 제조 분야에 속한다.
TS-1 분자체는 MFI 토폴로지 구조를 구비하는 미세기공 분자체로서, 그 프레임워크 구조에 사면체 Ti4+ 중심이 존재하기에 H2O2가 참여하는 유기물의 선택적 산화 반응, 예를 들면 올레핀의 에폭시화, 페놀의 히드록시화, 케톤의 암모시메이션 및 알칸의 산화와 같은 선택적 산화 반응에 대해 우수한 촉매 작용이 있다. TS-1 분자체의 촉매 산화 과정은 오염이 없고 반응 조건이 온화하여 기존 공정의 오염이 심각하고 반응 과정이 긴 단점을 극복하였다.
TS-1의 활성 및 안정성에 영향을 주는 두 가지 주요 요인이 있는데, 하나는 분자체 중 프레임워크 티타늄 및 비-프레임워크 티타늄의 함량이고, 다른 하나는 분자체의 확산 성능이다. 전자의 경우, 티타늄 원자의 반경이 크기 때문에 MFI 프레임워크에 들어가기가 어렵고, 티타늄원은 쉽게 가수분해되며 이산화티타늄으로 중합되어 침전되기 때문에, TS-1 분자체 합성 과정에서 6 배위 비-프레임워크 티타늄의 형성을 피하기가 어렵다. 비-프레임워크 티타늄 종의 존재는 H2O2의 무효 분해(invalid decomposition)를 촉진할 수 있으며, TS-1에 의해 촉매화되는 산화 반응에 도움이 되지 않는다. 후자의 경우, TS-1 분자체의 미세기공의 사이즈가 너무 작아서 0.55 nm에 불과하여 유기 거대 분자가 촉매에서의 전파와 확산을 크게 제한함으로써 촉매의 반응 활성 및 사용 수명이 저해된다.
TS-1의 합성은 Taramasso 등에 의해 US4410501에서 최초로 보도되었는바, 합성을 통해 테트라에틸실리케이트(TEOS)를 실리콘원으로 사용하고, 테트라에틸 티타네이트(TEOT)를 티타늄원으로 사용하며, 테트라프로필암모늄하이드록사이드(TPAOH)를 주형제로 사용하여, 오토클레이브에서 130 ~ 200 ℃의 온도로 6 ~ 30 일 동안 수열 결정화를 진행하여 얻었다. 그러나 이 방법은 조작이 번거롭고 조건 제어가 어려우며 실험 반복성이 차하고 실리콘원 및 티타늄원의 가수분해 속도의 차이로 인해 대량의 비-프레임워크 티타늄이 형성되어, TS-1 분자체의 촉매화 성능에 영향을 준다. 그 후 Thangaraj 등은 zeolite, 12(1992), 943에서 에틸 오르토 실리케이트를 TPAOH 수용액에서 미리 가수분해시킨 다음, 격렬하게 교반하면서 가수분해 속도가 더 느린 테트라부틸 티타네이트의 이소프로판올을 천천히 첨가하여, 비-프레임워크 티타늄이 상대적으로 적은 TS-1 분자체를 얻었다. 이런 개선은 주로 실리콘원 및 티타늄원의 가수분해 과정을 제어하여 실리콘원 및 티타늄원의 가수분해 속도가 더 일치하도록 하고, 비-프레임워크 티타늄의 형성을 억제하여, TS-1 분자체 중 프레임워크 티타늄 함량을 높인다.
TS-1 분자체의 확산 문제의 경우, 제올라이트 분자체 시스템에 메조기공을 도입하여 계층적 다공성 분자체를 제조하는 것이 통상적인 해결 방법이다. 주형제를 사용하여 분자체 재료에 메조기공 또는 대형기공 구조를 구성하는 것이 현재 계층적 다공성 분자체를 제조하는 가장 효과적인 도경인데, 연성 템플릿 방법 및 강성 템플릿 방법을 포함한다. 여기서 연성 템플릿 방법에 대해, Zhou Xinggui 등이 CN103357432A에서 폴리 에테르형 Pluronic F127을 메조기공 주형제로 사용하고, 건식 겔 방법으로 메조기공 나노 TS-1 분자체를 합성하였으며; Zhang Shufen은 CN102910643A에서 세틸트리메틸 암모늄브로마이드를 메조기공 주형제로 사용하여 티타늄 실리콘 분자체에 메조기공 채널을 도입하였다. 여기서 강성 템플릿 방법에 대해, Chen Lihua 등은 CN104058423A에서 3차원 정렬된 대형기공-메조기공의 계층적 다공성 탄소 재료를 강성 템플릿으로 사용하고, 강성 템플릿의 3차원 정렬 채널 내의 제한된 영역에서 TS-1 나노 결정을 성장시키고 강성 템플릿을 제거한 후 제조하여 계층적 다공성 TS-1 분자체를 얻었으며; Li Gang 등은 CN101962195A에서 저렴한 설탕으로 다공성 탄소 재료를 대체하여 대형기공-메조기공 주형제로 사용하였으며, 설탕을 함유하는 TS-1 분자체에서 졸을 합성하고 열처리를 거쳐 건조시키는 과정에서 설탕은 열을 받아 탄화 및 탈수하여 직접 강성 템플릿을 형성하며, 계층적 다공성 TS-1 분자체를 얻었지만, TS-1 분자체의 활성 및 안정성이 개선할 필요가 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, TS-1 분자체의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법에서 티탄산계 폴리에스테르 폴리올은 티타늄원이고 중합체에 연결되어 티타늄의 가수분해가 어렵게 하여 TiO2의 침전을 방지하고 비-프레임워크 티타늄의 생성을 감소할 수 있다. 또한 신규 티탄산계 폴리에스테르 폴리올을 티타늄원으로 사용하는 동시에 합성 과정에서 메조기공 주형제로도 사용할 수 있기에, 얻은 TS-1 분자체가 메조기공 구조를 구비하고, TS-1 분자체가 촉매화 분야에서의 응용 확대에 있어서도 중요한 촉진 작용이 있다.
상기 계층적 다공성 TS-1 분자체의 제조 방법은 티탄산계 폴리에스테르 폴리올을 티타늄원으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
선택적으로, 상기 방법은, 티탄산계 폴리에스테르 폴리올, 실리콘원, 주형제 및 물을 포함하는 혼합물을 결정화하여, 상기 계층적 다공성 TS-1 분자체를 얻는 단계를 포함한다.
선택적으로, 상기 결정화는 수열 결정화이다.
선택적으로, 상기 티탄산계 폴리에스테르 폴리올은 식 I로 표시되는 화학식을 구비하는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나이고;
[Ti(ROx)4/x]n 식 I
상기 식에서, ROx는 유기 폴리올 R(OH)x가 OH의 H를 잃어 형성한 그룹이고, R은 탄화수소계 화합물이 x 개의 수소 원자를 잃어 형성한 그룹으로부터 선택되는 하나이며, x≥2이고;
n = 2 ~ 30이다.
선택적으로, 식 I에서 상기 x는 2, 3 또는 4이다.
선택적으로, 상기 티탄산계 폴리에스테르 폴리올은 분자식 [Ti(ROx)4/x]n을 구비하고; 상기 식에서 ROx는 유기 폴리올 R(OH)x가 OH의 H를 잃어 형성한 그룹이며, x≥2이고, 바람직하게 2, 3, 4이다.
선택적으로, 식 I에서 상기 R은 탄화수소계 화합물이 x 개의 수소 원자를 잃어 형성한 그룹으로부터 선택되는 하나이다.
선택적으로, 식 I에서 상기 R은 C1 ~ C8의 탄화수소계 화합물이 x 개의 수소 원자를 잃어 형성한 그룹으로부터 선택되는 하나이다.
선택적으로, 상기 티탄산계 폴리에스테르 폴리올은 티탄산 에틸렌글리콜 폴리에스테르, 티탄산 부탄디올 폴리에스테르, 티탄산 폴리에틸렌글리콜 폴리에스테르, 티탄산 글리세롤 폴리에스테르, 티탄산 테레프탈릴알코올 폴리에스테르로부터 선택되는 적어도 하나이다.
선택적으로, 상기 티탄산 폴리에틸렌글리콜 폴리에스테르는 티탄산 폴리에틸렌글리콜 200 폴리에스테르, 티탄산 폴리에틸렌글리콜 400 폴리에스테르, 티탄산 폴리에틸렌글리콜 600 폴리에스테르, 티탄산 폴리에틸렌글리콜 800 폴리에스테르로부터 선택되는 적어도 하나이다.
선택적으로, 상기 티탄산계 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법은, 티타네이트 및 폴리올을 포함하는 원료를 에스테르 교환 반응을 진행하여 상기 티탄산계 폴리에스테르 폴리올을 얻는 단계를 포함한다.
선택적으로, 상기 티타네이트는 테트라에틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라헥실 티타네이트, 테트라이소옥틸 티타네이트 중 적어도 하나를 포함한다.
선택적으로, 상기 티타네이트 및 폴리올의 몰비는,
티타네이트 : 폴리올 = (0.8 ~ 1.2) n3/x을 만족하고,
여기서, x는 몰당 상기 티타네이트에 포함되는 알콕시기의 몰수이며;
n3은 몰당 상기 폴리올에 포함되는 히드록시기 몰수이다.
선택적으로, 상기 티타네이트 및 폴리올의 몰비 상한은 0.85 n3/x, 0.9 n3/x, 0.95 n3/x, 1 n3/x, 1.05 n3/x, 1.1 n3/x, 1.15 n3/x 또는 1.2 n3/x로부터 선택되고; 하한은 0.8 n3/x, 0.85 n3/x, 0.9 n3/x, 0.95 n3/x, 1 n3/x, 1.05 n3/x, 1.1 n3/x 또는 1.15 n3/x로부터 선택된다. 여기서, x는 몰당 상기 티타네이트에 포함되는 알콕시기의 몰수이고; n3은 몰당 상기 폴리올에 포함되는 히드록시기 몰수이다.
선택적으로, 상기 폴리올에서 히드록시기의 개수는 2개보다 작지 않다.
선택적으로, 상기 폴리올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌글리콜 200, 폴리에틸렌글리콜 400, 폴리에틸렌글리콜 600, 폴리에틸렌글리콜 800, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 테레프탈릴알코올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨 중 적어도 하나를 포함한다.
선택적으로, 상기 폴리올의 일반식은 R2-(OH)x이고, x≥2이다.
선택적으로, 티타네이트와 폴리올은 다음과 같은 몰 배합비를 구비한다.
(0.8 ~ 1.2)n/x;
여기서, x는 몰당 상기 티타네이트에 포함되는 알콕시기의 몰수이고; n은 몰당 상기 폴리올에 포함되는 히드록시기 몰수이다.
선택적으로, 상기 에스테르 교환 반응은 에스테르 교환 촉매의 존재하에 진행된다.
선택적으로, 상기 에스테르 교환 촉매의 추가량은 상기 티타네이트의 0.1 wt% ~ 5 wt%이다.
선택적으로, 상기 에스테르 교환 촉매의 추가량은 상기 티타네이트의 질량 백분 함량 상한은 0.2 wt%, 0.5 wt%, 0.8 wt%, 1.0 wt%, 1.5 wt%, 2.0 wt%, 2.5 wt%, 3.0 wt%, 3.5 wt%, 4.0 wt%, 4.5 wt% 또는 5.0 wt%로부터 선택되고; 하한은 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.5 wt%, 0.8 wt%, 1.0 wt%, 1.5 wt%, 2.0 wt%, 2.5 wt%, 3.0 wt%, 3.5 wt%, 4.0 wt% 또는 4.5 wt%로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 에스테르 교환 촉매는 산성 촉매, 염기성 촉매로부터 선택되는 적어도 하나이다.
선택적으로, 상기 산성 촉매는 알코올 가용성 산, 고체 산, 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄 페녹사이드, 테트라부틸 주석산에스테르, 티타늄 알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드, 에틸 안티모나이트, 부틸 안티모나이트 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 염기성 촉매는 알코올 가용성 염기, 고체 염기 중 적어도 하나를 포함한다.
선택적으로, 상기 알코올 가용성 산은 알코올에 쉽게 용해되는 되는 산이다.
선택적으로, 상기 알코올 가용성 염기는 알코올에 쉽게 용해되는 되는 염기이다.
선택적으로, 상기 알코올 가용성 산은 황산, 술폰산 등을 포함한다.
선택적으로, 상기 알코올 가용성 염기는 NaOH, KOH, NaOCH3, 유기 염기 등을 포함한다.
선택적으로, 상기 에스테르 교환 반응 촉매에 있어서, 염기성 촉매는 알코올에 쉽게 용해되는 되는 염기(예: NaOH, KOH, NaOCH3, 유기 염기 등) 및 다양한 고체 염기 촉매를 포함하고, 산성 촉매는 알코올에 쉽게 용해되는 되는 산(예: 황산, 술폰산 등) 및 다양한 고체 산 촉매, 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄 페녹사이드, 테트라부틸 주석산에스테르, 티타늄 알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드, 에틸 안티모나이트, 부틸 안티모나이트 등을 포함하며, 촉매 사용량은 티타네이트의 0.1 wt% ~ 5 wt%이다.
선택적으로, 상기 에스테르 교환 반응의 조건은, 불활성 분위기하에 80 ~ 180 ℃에서 2 ~ 10 시간 반응한다.
선택적으로, 상기 불활성 분위기는 질소 기체, 불활성 기체로부터 선택되는 적어도 하나이다.
선택적으로, 상기 불활성 분위기는 질소 기체이다.
선택적으로, 상기 에스테르 교환 반응은 교반 조건에서 진행된다.
선택적으로, 상기 반응의 온도 상한은 85 ℃, 90 ℃, 100 ℃, 110 ℃, 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃, 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃, 175 ℃ 또는 180 ℃로부터 선택되고; 하한은 80 ℃, 85 ℃, 90 ℃, 100 ℃, 110 ℃, 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃, 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃ 또는 175 ℃로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 반응 시간 상한은 3 시간, 4 시간, 5 시간, 6 시간, 7 시간, 8 시간, 9 시간 또는 10 시간으로부터 선택되고; 하한은 2 시간, 3 시간, 4 시간, 5 시간, 6 시간, 7 시간, 8 시간 또는 9 시간으로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 에스테르 교환의 전환율은 60 % ~ 80 %이다.
선택적으로, 상기 에스테르 교환의 조건은, 반응 후 감압 증류를 진행하는 것을 더 포함한다.
선택적으로, 상기 감압 증류의 조건은, 진공도가 0.01 ~ 5 Kpa인 조건하에 170 ~ 230 ℃에서 0.5 ~ 5 시간 반응하는 것을 포함한다.
선택적으로, 상기 감압 증류 과정에서, 시스템의 진공도 상한은 0.02 Kpa, 0.05 Kpa, 0.1 Kpa, 0.5 Kpa, 1 Kpa, 2 Kpa, 3 Kpa, 4 Kpa, 4.5 Kpa 또는 5 Kpa로부터 선택되고; 하한은 0.01 Kpa, 0.02 Kpa, 0.05 Kpa, 0.1 Kpa, 0.5 Kpa, 1 Kpa, 2 Kpa, 3 Kpa, 4 Kpa 또는 4.5 Kpa로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 감압 증류 과정에서, 반응의 온도 상한은 175 ℃, 180 ℃, 190 ℃, 200 ℃, 210 ℃, 220 ℃, 225 ℃ 또는 230 ℃로부터 선택되고; 하한은 170 ℃, 175 ℃, 180 ℃, 190 ℃, 200 ℃, 210 ℃, 220 ℃ 또는 225 ℃로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 감압 증류 과정에서, 반응 시간 상한은 0.8 시간, 1 시간, 2 시간, 3 시간, 4 시간, 4.5 시간 또는 5 시간으로부터 선택되고; 하한은 0.5 시간, 0.8 시간, 1 시간, 2 시간, 3 시간, 4 시간 또는 4.5 시간으로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 에스테르 교환 반응의 전환율은 90 %보다 크다.
선택적으로, 상기 방법은,
a) 티타네이트, 폴리올을 에스테르 교환 반응 촉매와 혼합하고, 교반 상태에서 에스테르 교환 반응을 진행하며, 불활성 분위기 보호하에 반응 온도는 80 ~ 180 ℃이고, 반응 시간은 2 ~ 10 시간인 단계;
b) 단계 a) 반응 후 감압 증류를 진행하고, 시스템 진공도 0.01 ~ 5 Kpa, 반응 온도 170 ~ 230 ℃, 반응 시간 0.5 ~ 5 시간으로 제어하는 단계를 포함한다.
일 구체적인 실시형태에서, 상기 방법은,
1) 티타네이트, 폴리올과 에스테르 교환 반응 촉매를 삼구 플라스크에서 균일하게 혼합하고, 교반 상태에서 에스테르 교환 반응을 진행하며, 증류 장치에 연결하고, 질소 기체 보호하에, 반응 온도는 80 ~ 180 ℃이며, 반응 시간은 2 ~ 10 시간이고, 에스테르 교환 반응의 전환율은 60 % ~ 80 %인 단계;
2) 단계 1) 반응 후의 장치를 워터 펌프 또는 오일 펌프에 연결하고 감압 증류를 진행하여 에스테르 교환 반응이 더 완전하게 진행되도록 하며, 시스템 진공도 0.01 ~ 5 Kpa, 반응 온도 170 ~ 230 ℃, 반응 시간 0.5 ~ 5 시간, 에스테르 교환 반응의 전환율은 90 %보다 크도록 제어하는 단계를 포함한다.
선택적으로, 상기 티탄산계 폴리에스테르 폴리올, 실리콘원, 주형제 및 물의 몰비는,
티탄산계 폴리에스테르 폴리올 : 실리콘원 = 0.005 ~ 0.1;
주형제/실리콘원 = 0.01 ~ 10;
H2O/실리콘원 = 5 ~ 500을 만족하며;
여기서, 상기 주형제의 몰수는 주형제 중 N 원자의 몰수로 계산하고;
상기 티탄산계 폴리에스테르 폴리올의 몰수는 TiO2의 몰수로 계산하며;
상기 실리콘원의 몰수는 SiO2의 몰수로 계산하고;
상기 물의 몰수는 H2O 자체의 몰수로 계산한다.
선택적으로, 상기 티탄산계 폴리에스테르 폴리올과 실리콘원의 몰비 상한은 0.008, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09 또는 0.1로부터 선택되고; 하한은 0.005, 0.008, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08 또는 0.09로부터 선택된다. 여기서, 상기 티탄산계 폴리에스테르 폴리올의 몰수는 TiO2의 몰수로 계산하고; 상기 실리콘원의 몰수는 SiO2의 몰수로 계산한다.
선택적으로, 상기 주형제와 실리콘원의 몰비 상한은 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 0.8, 1, 2, 5, 8 또는 10으로부터 선택되고; 하한은 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 0.8, 1, 2, 5 또는 8로부터 선택된다. 여기서, 상기 주형제의 몰수는 주형제 중 N 원자의 몰수로 계산하고; 상기 실리콘원의 몰수는 SiO2의 몰수로 계산한다.
선택적으로, 상기 물과 실리콘원의 몰비 상한은 8, 10, 20, 50, 80, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 또는 500으로부터 선택되고; 하한은 5, 8, 10, 20, 50, 80, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400 또는 450으로부터 선택된다. 여기서, 물의 몰수는 H2O 자체의 몰수로 계산하고, 상기 실리콘원의 몰수는 SiO2의 몰수로 계산한다.
선택적으로, 상기 티탄산계 폴리에스테르 폴리올, 실리콘원, 주형제 및 물의 몰비는,
티탄산계 폴리에스테르 폴리올 : 실리콘원 = 0.01 ~ 0.08;
주형제/실리콘원 = 0.05 ~ 5;
H2O/실리콘원 = 20 ~ 400을 만족하며;
여기서, 상기 주형제의 몰수는 주형제 중 N 원자의 몰수로 계산하고;
상기 티탄산계 폴리에스테르 폴리올의 몰수는 TiO2의 몰수로 계산하며;
상기 실리콘원의 몰수는 SiO2의 몰수로 계산하고;
상기 물의 몰수는 H2O 자체의 몰수로 계산한다.
선택적으로, 상기 실리콘원은 실리카졸, 에틸 오르토 실리케이트, 메틸 오르토 실리케이트, 실리카로부터 선택되는 적어도 하나이다.
구체적으로, 상기 실리콘원은 실리카졸, 에틸 오르토 실리케이트, 메틸 오르토 실리케이트 또는 실리카 중 하나 또는 다수이다.
선택적으로, 상기 주형제는 유기 염기 주형제로부터 선택되는 적어도 하나이다.
선택적으로, 상기 티탄산계 폴리에스테르 폴리올, 실리콘원, 유기 염기 주형제 및 물은 다음과 같은 몰 배합비를 구비한다.
TiO2/SiO2 = 0.005 ~ 0.1;
유기 염기 주형제/SiO2 = 0.01 ~ 10;
H2O/SiO2 = 5 ~ 500.
여기서, 실리콘원 중 실리콘 함량은 SiO2의 몰수로 계산하고, 티탄산계 폴리에스테르 폴리올 중 티타늄 함량은 TiO2의 몰수로 계산하며; 유기 염기 주형제의 함량은 N 원자의 몰수로 계산하고;
상기 물의 몰수는 H2O 자체의 몰수로 계산한다.
선택적으로, 상기 티탄산계 폴리에스테르 폴리올, 유기 염기 주형제, 실리콘원 및 물 등은 다음과 같은 몰 배합비를 구비한다.
TiO2/SiO2 = 0.01 ~ 0.08;
유기 염기 주형제/SiO2 = 0.05 ~ 5;
H2O/SiO2 = 20 ~ 400.
여기서, 실리콘원 중 실리콘 함량은 SiO2의 몰수로 계산하고, 티탄산계 폴리에스테르 폴리올 중 티타늄 함량은 TiO2의 몰수로 계산하며; 유기 염기 주형제의 함량은 N 원자의 몰수로 계산한다.
선택적으로, 상기 유기 염기 주형제는 A를 포함하고; 상기 A는 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸프로필암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 할라이드, 테트라에틸암모늄 할라이드, 테트라부틸암모늄 할라이드, 트리에틸프로필암모늄 할라이드로부터 선택되는 적어도 하나이다.
선택적으로, 상기 유기 염기 주형제는 B를 더 포함하고; 상기 B는 지방 아민, 알코올 아민계 화합물로부터 선택되는 적어도 하나이다.
선택적으로, 상기 B는 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-부틸아민, 부탄디아민, 헥산디아민, 옥탄디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 중 적어도 하나를 포함한다.
선택적으로, 상기 유기 염기 주형제는 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸프로필암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 할라이드, 테트라에틸암모늄 할라이드, 테트라부틸암모늄 할라이드, 트리에틸프로필암모늄 할라이드 등 중의 하나 또는 다수이거나, 또는 이런 4급 암모늄 염 또는 4급 암모늄 염기와 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-부틸아민, 부탄디아민, 헥산디아민, 옥탄디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등 지방 아민 또는 알코올 아민계 화합물로 이루어진 혼합물이다.
선택적으로, 상기 결정화의 조건은, 밀폐 조건에서 온도를 100 ~ 200 ℃로 높이고, 자체 생성 압력에서 30 일을 초과하지 않게 결정화를 진행한다.
선택적으로, 상기 결정화의 조건은, 밀폐 조건에서 온도를 110 ~ 180 ℃로 높이고, 자체 생성 압력에서 1 ~ 28 일 동안 결정화를 진행한다.
선택적으로, 상기 결정화의 조건은, 밀폐 조건에서 온도를 120 ~ 190 ℃로 높이고, 자체 생성 압력에서 1 ~ 15 일 동안 결정화를 진행한다.
선택적으로, 상기 결정화의 온도 상한은 110 ℃, 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃, 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃, 180 ℃, 190 ℃ 또는 200 ℃로부터 선택되고; 하한은 100 ℃, 110 ℃, 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃, 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃, 180 ℃ 또는 190 ℃로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 결정화의 시간 상한은 1 시간, 5 시간, 10 시간, 15 시간, 20 시간, 1 일, 2 일, 5 일, 10 일, 12 일, 15 일, 20 일, 25 일, 28 일 또는 30 일로부터 선택되고; 하한은 0.5 시간, 1 시간, 5 시간, 10 시간, 15 시간, 20 시간, 1 일, 2 일, 5 일, 10 일, 12 일, 15 일, 20 일, 25 일 또는 28 일로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 결정화는 동적 또는 정적 상태에서 진행된다.
선택적으로, 상기 혼합물은 노화를 거치거나 거치지 않고 겔 혼합물을 얻는다.
선택적으로, 상기 혼합물은 노화를 진행한 후 결정화를 진행하고;
상기 노화의 조건은, 120 ℃보다 높지 않은 온도에서 0 ~ 100 시간 노화를 진행한다.
선택적으로, 상기 노화의 조건은, 0 ~ 120 ℃에서 0 ~ 100 시간 노화를 진행한다.
선택적으로, 상기 노화의 조건은, 온도는 20 ~ 80 ℃이고, 시간은 0 ~ 80 시간이다.
선택적으로, 상기 노화는 정적 또는 동적 상태에서 진행된다.
선택적으로, 결정화가 완료된 후, 고체 산물을 분리하고, 중성으로 세척한 다음 건조하여 TS-1 분자체를 얻는다.
선택적으로, 상기 TS-1 분자체의 제조 방법은,
a) 티탄산계 폴리에스테르 폴리올을 실리콘원, 유기 염기 주형제, 물과 혼합하고, 120 ℃보다 높지 않은 온도를 유지하면서 0 ~ 100 시간 노화를 진행하여 겔 혼합물을 얻는 단계;
b) 단계 a)에서 얻은 겔 혼합물을 밀폐 조건에서 온도를 100 ~ 200 ℃로 높이고, 자체 생성 압력에서 0 ~ 30 일 동안 결정화를 진행하여 상기 TS-1 분자체를 얻는 단계를 포함한다.
일 구체적인 실시형태에서, 상기 TS-1 분자체의 제조 방법은,
a') 티탄산계 폴리에스테르 폴리올을 실리콘원, 유기 염기 주형제, 물 등과 혼합하고, 120 ℃보다 높지 않은 온도를 유지하면서 교반하거나 정지하고 0 ~ 100 시간 노화를 진행하여, 겔 혼합물을 얻는 단계;
b') 단계 a')에서 얻은 겔 혼합물을 합성용 오토클레이브에 넣고 밀폐한 후 온도를 100 ~ 200 ℃로 높이고, 자체 생성 압력에서 0 ~ 30 일 동안 결정화를 진행하는 단계;
e') 결정화가 완료된 후, 고체 산물을 분리하고, 탈이온수로 중성으로 세척한 다음 건조하여 상기 계층적 다공성 TS-1 분자체를 얻는 단계를 포함한다.
선택적으로, 상기 계층적 다공성 TS-1 분자체는 메조기공을 포함하고, 메조기공의 직경은 2 ~ 10 nm이다.
선택적으로, 상기 계층적 다공성 티타늄 실리콘 TS-1 분자체의 입경은 100 ~ 500 nm이다.
선택적으로, 상기 계층적 다공성 TS-1 분자체는 직경 분포 간격이 좁은 메조기공 구조 및 적은 비-프레임워크 티타늄을 구비한다.
선택적으로, 상기 TS-1 분자체는 H2O2 함유 유기물의 선택적 산화 반응에 사용된다.
본 발명에 따른 합성 방법은 종래의 합성 방법과 비교하여 티타늄이 중합체에 연결되어 티타늄의 가수분해가 더 어렵고 TiO2의 침전을 방지하며 티타늄이 분자체 프레임워크에 들어가기 더 쉽다. 또한 신규 티탄산계 폴리에스테르 폴리올을 티타늄원으로 사용하는 동시에 합성 과정에서 메조기공 주형제로도 사용할 수 있기에, 얻은 TS-1 분자체가 메조기공 구조를 구비하고, 더 적은 비-프레임워크 티타늄을 포함한다.
본 발명에서, “C1 ~ C8” 등은 모두 그룹에 포함된 탄소 원자 개수를 가리킨다.
본 발명의 유익한 효과는 아래와 같은 것을 포함한다.
1) 본 발명은 티탄산계 폴리에스테르 폴리올을 티타늄원으로 사용하여, 이 중합체에서 티타늄이 중합체에 연결되어 티타늄의 가수분해가 더 어렵고 TiO2의 침전을 방지하며 비-프레임워크 티타늄의 생성을 감소할 수 있다.
2) 본 발명의 신규 티탄산계 폴리에스테르 폴리올을 티타늄원으로 사용하는 동시에 합성 과정에서 메조기공 주형제로도 사용할 수 있기에, 얻은 TS-1 분자체가 메조기공 구조를 구비하고, 더 적은 비-프레임워크 티타늄을 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 합성한 산물의 XRD 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성한 산물의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 합성한 산물의 자외선-가시광선(UV-VIS) 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성한 산물의 물리적 흡착 및 기공 분포 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성한 산물의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 합성한 산물의 자외선-가시광선(UV-VIS) 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성한 산물의 물리적 흡착 및 기공 분포 결과이다.
아래 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명하지만 본 발명이 이런 실시예에 제한되는 것은 아니다.
특별한 설명이 없는 한 본 발명의 실시예 중의 원료는 모두 시중에서 구매한 것이다.
본 발명에서, 산물의 X선 분말 회절상 분석(XRD)은 네덜란드 파날리티날(PANalytical)사의 X’Pert PRO X선 회절분석기를 사용하였고, Cu 타겟, Kα 방사원(λ = 0.15418 nm), 전압 40 KV, 전류 40 mA이다.
본 발명에서, 산물의 SEM 형태 분석은 Hitachi의 TM3000 주사전자현미경을 사용하였다.
본 발명에서, 산물의 자외선-가시광선 난반사 스펙트럼은 적분구가 장착된 Varian Cary500 Scan형 UV-Vis 분광광도계에서 측정되었다.
본 발명에서, 산물의 물리적 흡착 및 기공 분포 분석은 Micromeritics 사의 ASAP 2020 자동 물리 분석기를 사용하였다.
본 발명은 티탄산계 폴리에스테르 폴리올을 티타늄원으로 사용하고, 유기 염기 주형제, 실리콘원, 탈이온수을 첨가하며, 수열 조건에서 계층적 다공성 TS-1 분자체를 합성한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 계층적 다공성 TS-1 분자체의 제조 방법은 아래와 같다.
a)에서, 티탄산계 폴리에스테르 폴리올을 유기 염기 주형제, 실리콘원, 물 등과 소정 비율로 혼합하여 겔 혼합물을 얻고, 바람직하게, 상기 겔 혼합물은 다음과 같은 몰 배합비를 구비한다.
TiO2/SiO2 = 0.005 ~ 0.1;
유기 염기 주형제/SiO2 = 0.01 ~ 10;
H2O/SiO2 = 5 ~ 500.
여기서, 실리콘원 중 실리콘 함량은 SiO2의 몰수로 계산하고, 티탄산계 폴리에스테르 폴리올 중 티타늄 함량은 TiO2의 몰수로 계산하며; 유기 염기 주형제의 함량은 N 원자의 몰수로 계산한다.
b)에서, 단계 a)에서 얻은 겔 혼합물에 대해 노화 과정을 진행하며, 이 과정은 생략할 수도 있고 진행할 수도 있으며, 교반하거나 정지하는 조건에서 노화를 진행하고, 노화 온도는 0 ~ 120 ℃이고, 시간은 0 ~ 100 시간이다.
c)에서, 단계 b)에서 얻은 겔 혼합물을 합성용 오토클레이브에 넣고 밀폐한 후 온도를 100 ~ 200 ℃로 높이며, 결정화 시간은 1 ~ 30 일이다.
d)에서, 결정화가 완료된 후, 고체 산물을 분리하고, 탈이온수로 중성으로 세척한 다음 건조하여 상기 계층적 다공성 TS-1 분자체를 얻는다.
바람직하게, 상기 단계 a)에서 사용된 유기 염기 주형제는 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸프로필암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 할라이드, 테트라에틸암모늄 할라이드, 테트라부틸암모늄 할라이드, 트리에틸프로필암모늄 할라이드 등 중의 하나 또는 다수이거나, 또는 이런 4급 암모늄 염 또는 4급 암모늄 염기와 에틸아민, n-부틸아민, 부탄디아민, 헥산디아민, 옥탄디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등 지방 아민 또는 알코올 아민계 화합물로 이루어진 혼합물이다.
바람직하게, 상기 단계 a)의 겔 혼합물에서 TiO2/SiO2 = 0.01 ~ 0.08이다.
바람직하게, 상기 단계 a)의 겔 혼합물에서 유기 염기 주형제/SiO2 = 0.05 ~ 5이다.
바람직하게, 상기 단계 a)의 겔 혼합물에서 H2O/SiO2 = 20 ~ 400이다.
바람직하게, 상기 단계 a)에서 노화 과정은 생략할 수도 있고 진행할 수도 있으며, 노화 온도는 20 ~ 80 ℃이고, 시간은 0 ~ 80 시간이다.
바람직하게, 상기 단계 b)에서 결정화 온도는 120 ~ 190 ℃이고, 결정화 시간은 1 ~ 15 일이다.
바람직하게, 상기 단계 b)에서 결정화 과정은 정적 또는 동적 상태에서 진행된다.
바람직하게, 상기 단계 c)에서 계층적 다공성 TS-1 분자체를 얻는다.
실시예 1
각 원료의 종류 및 몰 사용량, 결정화 온도 및 시간, XRD결정형 및 외부 비표면 결과는 표 1과 같다.
실시예 1에서, 구체적인 재료 배합 과정은 아래와 같다. 0.14g티탄산 에틸렌글리콜 폴리에스테르에 6.76g 테트라프로필암모늄하이드록사이드(25 wt.%) 수용액, 1g 실리카, 10g 물을 넣어 균일하게 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반한 후, 스테인리스스틸 합성용 오토클레이브에 옮긴다. 이때, 합성 시스템 중 각 성분의 몰 배합비는 0.05 [Ti(OCH2CH2O)2]20 : SiO2 : 0.5 TPAOH : 50 H2O이다. 합성용 오토클레이브를 밀폐하고 170 ℃로 높인 항온 오븐에 넣은 후, 자체 생성 압력에서 2 일 동안 결정화를 진행한다. 결정화가 완료된 후, 고체 산물을 원심분리하고, 탈이온수로 중성으로 세척하며, 110 ℃ 공기 중에서 건조하여 계층적 다공성 TS-1 분자체를 얻었다. 상기 원료 분말의 샘플을 취하여 XRD 분석을 수행하고, 그 결과는 도 1과 같으며, 도면에 도시된 바와 같이 샘플은 TS-1 분자체이다. 상기 샘플의 주사전자현미경(SEM) 이미지는 도 2와 같고, 도면에 도시된 바와 같이, 샘플은 작은 결정 입자가 축적되어 이루어졌다. 상기 샘플의 UV-VIS 난반사 스펙트럼은 도 3과 같고, 도면에 도시된 바와 같이, 샘플은 비-프레임워크 티타늄이 거의 없다. 상기 샘플의 물리적 흡착 및 기공 분포 곡선은 도 4와 같다.
여기서, 티탄산 에틸렌글리콜 폴리에스테르의 제조 방법은 아래와 같다.
삼구 플라스크에 5g 에틸렌글리콜 및 9.2g 테트라에틸 티타네이트를 넣고 증류 장치에 연결하며, 교반 상태에서 에스테르 교환 촉매로 0.12g (98 wt%) H2SO4를 적가하고, 질소 기체 보호 조건하에 온도를 175 ℃로 높이며, 반응 시간은 5 시간이다. 이 과정에서 대량의 에탄올이 증류되어 나오고, 에스테르 교환 반응의 전환율은 89 %이며; 진공 장치에 연결하고 감압 증류 조건에서 반응을 진행하며, 시스템 진공도를 0.1 Kpa로 제어하고, 온도를 210 ℃로 높이고, 3 시간 반응한 후 반응을 정지시키며 온도를 자연적으로 실온까지 내리고 샘플을 꺼내며, 에스테르 교환 반응의 전환율은 95 %이다.
본 발명의 실시예에서, 에스테르 교환 반응의 전환율은 아래 방법으로 계산하였다.
반응 과정에서 증류된 부산물의 알코올류 몰수 n에 따라, 에스테르 교환 반응에 참여하는 반응 그룹의 수 n을 결정하고, 반응 원료 중 에스테르계의 전체 몰수가 m이면, 에스테르 교환 반응의 전환율은 n/xm이다. x는 에스테르계에서 중심 원자와 연결되는 알콕시기의 개수이다.
제조하여 얻은 샘플에 대해 열 중량 테스트를 수행하고, 열 중량 분석은 TA Instruments 사에서 생산한 모델 번호 TA Q-600의 열 중량 분석기로 수행하였다. 질소 기체 유속은 100 ml/min이고, 10 ℃/min의 승온 속도로 700 ℃까지 높였다. 반응 전환율 x에 따라 산물의 중합도 n : n = 1/(1-x)를 얻을 수 있다. 얻은 샘플의 화학식은 [Ti(OCH2CH2O)2]20이다.
실시예 2 ~ 13
구체적인 재료 배합 종류, 사용 원료, 반응 조건 및 분석 결과는 표 1과 같고, 합성 과정은 실시예 1과 유사하며, 제품의 기타 분석 결과는 아래 표 1을 참조하기 바란다.
표 1: 실시예 2 ~ 13의 원료 조성 및 결정화 조건
표 1에서 R은 탄화수소계 화합물이 x 개의 수소 원자를 잃어 형성한 그룹, 에틸, 프로필, 부틸, 폴리에틸렌글리콜, 테레프탈릴 등으로부터 선택되고, x는 2 ~ 6 사이이다.
실시예 1 내지 실시예 13에서 결정화는 정적 결정화이다.
여기서, 실시예 2 내지 실시예 13의 티탄산계 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법은 실시예 1의 티탄산 에틸렌글리콜 폴리에스테르의 제조 방법과 같고, 다른 점은 5g 에틸렌글리콜을 각각 6.1g 1,3-프로판디올, 5g 글리세롤, 7.2g 1,4-부탄디올, 9.5g 1,6-헥산디올, 11.1g 테레프탈릴알코올, 9.3g 1,4-시클로헥산디올, 11.5g 1,4-시클로헥산디메탄올, 16.8g 폴리에틸렌글리콜 200, 33.8g 폴리에틸렌글리콜 400, 65.6g 폴리에틸렌글리콜 800, 5.5g 펜타에리트리톨로 대체하는 것이며, 각각 대응되는 실시예 2 내지 실시예 13의 티탄산계 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.
실시예 14
결정화의 온도는 100 ℃이고, 결정화의 시간은 30 일이며, 나머지 조건은 실시예 1과 같다.
상기 결정화는 동적 결정화이며, 결정화 조건은 회전 오븐을 사용하고 결정화 온도 및 결정화 시간은 실시예 1과 같으며 회전 오븐의 회전 속도는 35 rpm이다.
실시예 15
결정화 전에 노화를 진행하고, 노화의 조건은, 120 ℃에서 2 시간 동안 정적 노화를 진행하였으며, 나머지 조건은 실시예 1과 같다.
실시예 16
결정화 전에 노화를 진행하고, 노화의 조건은, 20 ℃에서 교반하면서 80 시간 노화를 진행하였으며, 나머지 조건은 실시예 1과 같다.
실시예 17 상 구조 분석
실시예 1 내지 실시예 16의 샘플에 대해 XRD 상 구조 분석을 진행하였고, 전형적으로 도 1과 같다. 도 1은 실시예 1에서 제조한 샘플의 XRD 그래프이고, 도면에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 샘플은 TS-1 분자체이다.
기타 샘플의 테스트 결과는 실시예 1의 샘플의 그래프와 비교하여 단지 회절 피크의 강도에 약간 차이가 있을 뿐 모두 TS-1 분자체이다.
실시예 18 형태 테스트
실시예 1 내지 실시예 16의 샘플에 대해 SEM 형태 분석을 진행하였고, 전형적으로 도 2와 같다. 도 2는 실시예 1에서 제조한 샘플의 SEM 이미지이고, 도면에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 샘플은 작은 결정 입자가 축적되어 이루어졌으며, 샘플의 입경은 100 nm 정도이다.
기타 샘플의 테스트 결과는 실시예 1의 샘플의 테스트 결과와 유사하고, 샘플의 입경은 100 ~ 500 nm이다.
실시예 19 스펙트럼 분석
실시예 1 내지 실시예 16의 샘플에 대해 UV-VIS 난반사 스펙트럼 분석을 진행하였고, 전형적으로 도 3과 같다. 도 3은 실시예 1에서 제조한 샘플의 UV-VIS 난반사 스펙트럼이고, 도면에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 샘플에는 비-프레임워크 티타늄이 거의 없다.
기타 샘플의 테스트 결과는 실시예 1의 샘플의 테스트 결과와 유사하고, 샘플에는 비-프레임워크 티타늄이 거의 없다.
실시예 20 물리적 흡착 분석
실시예 1 내지 실시예 16의 샘플에 대해 물리적 흡착 및 기공 분포 분석을 진행하였고, 전형적으로 도 4와 같다. 도 4는 실시예 1에서 제조한 샘플의 물리적 흡착 결과이고, 도면에 도시된 바와 같이, 샘플은 전형적인 계층적 다공성 구조를 구비하며, 미세기공-메조기공 복합 재료이다.
기공 분포 분석은 실시예 1 내지 실시예 16의 상기 샘플 중 메조기공의 직경은 2 ~ 10 nm임을 보여준다.
기타 샘플의 테스트 결과는 실시예 1의 샘플 1의 테스트 결과와 유사하고, 샘플은 전형적인 계층적 다공성 구조를 구비하며, 미세기공-메조기공 복합 재료이다.
상술한 내용은 본 발명의 일부 실시예일 뿐이고 본 발명에 대한 어떠한 한정도 아니다. 비록 본 발명은 바람직한 실시예를 바탕으로 설명하였으나 본 발명을 한정하기 위한 의도가 아니며, 본 기술분야의 통상의 기술자가 본 발명의 기술방안의 범위를 벗어나지 않고 상기 개시된 기술내용을 이용하여 진행한 약간의 변동 또는 수정은 모두 등가 실시 사례에 속하며 본 발명의 기술방안의 범위에 속한다.
Claims (19)
- 메조기공(mesoporous) 및 미세기공(microporous) 구조를 갖고 비-프레임워크 티타늄이 없는, 계층적 다공성 티타늄 실리콘 TS-1 분자체의 제조 방법이며,
티타늄원으로 티탄산계 폴리에스테르 폴리올을 사용하고 메조기공 주형제(template)를 사용하는 것을 포함하고,
여기서 상기 방법은:
a) 티탄산계 폴리에스테르 폴리올을 실리콘원, 유기 염기 주형제 및 물과 혼합하여 겔 혼합물을 수득하는 단계,
이때 상기 티탄산계 폴리에스테르 폴리올은 식 I로 표시되는 화학식을 갖는 적어도 하나의 화합물임:
[Ti(ROx)4/x]n 식 I
상기 식에서 ROx는 유기 폴리올 R(OH)x가 OH의 H를 잃어 형성한 그룹이고, R은 탄화수소계 화합물이 x 개의 수소 원자를 잃어 형성한 그룹으로부터 선택되는 하나이며, x는 2, 3 또는 4이고; n = 2 ~ 30임; 및
b) 밀폐 조건 하에서 상기 a) 단계에서 수득된 겔 혼합물을 결정화하여 상기 계층적 다공성 티타늄 실리콘 TS-1 분자체를 얻는 단계,
이때 결정화 온도는 100 ~ 200 ℃의 범위로 상승시키고, 결정화 시간은 자체 생성 압력에서 30 일을 초과하지 않는 것임;
를 포함하고,
상기 TS-1 분자체는 직경이 2 내지 10 nm 범위인 메조기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 티탄산계 폴리에스테르 폴리올은 티탄산 에틸렌글리콜 폴리에스테르, 티탄산 부탄디올 폴리에스테르, 티탄산 폴리에틸렌글리콜 폴리에스테르, 티탄산 글리세롤 폴리에스테르, 및 티탄산 테레프탈릴알코올 폴리에스테르로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 티탄산계 폴리에스테르 폴리올, 실리콘원, 주형제 및 물의 몰비는,
티탄산계 폴리에스테르 폴리올 : 실리콘원 = 0.005 ~ 0.1;
주형제/실리콘원 = 0.01 ~ 10;
H2O/실리콘원 = 5 ~ 500을 만족하며;
여기서,
상기 주형제의 몰수는 주형제 중 N 원자의 몰수로 계산하고;
상기 티탄산계 폴리에스테르 폴리올의 몰수는 TiO2의 몰수로 계산하며;
상기 실리콘원의 몰수는 SiO2의 몰수로 계산하고;
상기 물의 몰수는 H2O 자체의 몰수로 계산하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제3항에 있어서,
상기 티탄산계 폴리에스테르 폴리올, 실리콘원, 주형제 및 물의 몰비는,
티탄산계 폴리에스테르 폴리올 : 실리콘원 = 0.01 ~ 0.08;
주형제/실리콘원 = 0.05 ~ 5;
H2O/실리콘원 = 20 ~ 400을 만족하며;
여기서,
상기 주형제의 몰수는 주형제 중 N 원자의 몰수로 계산하고;
상기 티탄산계 폴리에스테르 폴리올의 몰수는 TiO2의 몰수로 계산하며;
상기 실리콘원의 몰수는 SiO2의 몰수로 계산하고;
상기 물의 몰수는 H2O 자체의 몰수로 계산하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘원은 실리카졸, 에틸 오르토 실리케이트, 메틸 오르토 실리케이트, 실리카로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기 염기 주형제는 A를 포함하고; 상기 A는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 트리에틸프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 할라이드, 테트라에틸암모늄 할라이드, 테트라부틸암모늄 할라이드, 트리에틸프로필암모늄 할라이드로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법. - 제6항에 있어서,
상기 유기 염기 주형제는 B를 더 포함하고; 상기 B는 지방 아민, 알코올 아민계 화합물로부터 선택되는 적어도 하나이거나,
상기 B는 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-부틸아민, 부탄디아민, 헥산디아민, 옥탄디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 결정화의 조건은, 밀폐 조건에서 수행되고, 결정화 온도는 120 ~ 190 ℃ 범위이고, 결정화 시간은 자체 생성 압력에서 1 내지 15 일을 초과하지 않도록 결정화를 진행하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 혼합물은 노화를 진행한 후 결정화를 진행하고, 상기 노화의 조건은, 노화 온도는 120 ℃ 이하이고 노화 시간은 0 ~ 100 시간 범위인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 TS-1 분자체의 제조 방법은,
a) 티탄산계 폴리에스테르 폴리올을 실리콘원, 유기 염기 주형제, 물과 혼합하고, 120 ℃ 이하의 온도를 유지하면서 0 ~ 100 시간 노화를 진행하여 겔 혼합물을 얻는 단계; 및
b) 밀폐 조건 하에서 상기 a) 단계에서 수득된 겔 혼합물을 결정화하여 상기 계층적 다공성 티타늄 실리콘 TS-1 분자체를 얻는 단계,
이때 결정화 온도는 100 ~ 200 ℃의 범위로 상승시키고, 결정화 시간은 자체 생성 압력에서 30 일을 초과하지 않는 것임;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 계층적 다공성 티타늄 실리콘 TS-1 분자체의 입경은 100 ~ 500 nm인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내제 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조하여 얻은 계층적 다공성 티타늄 실리콘 TS-1 분자체를 사용하는 것을 특징으로 하는, H2O2 함유 유기물의 선택적 산화 반응 방법.
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