CN101962195A - 一种多级孔道钛硅沸石ts-1的制备方法 - Google Patents

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CN101962195A CN 201010501473 CN201010501473A CN101962195A CN 101962195 A CN101962195 A CN 101962195A CN 201010501473 CN201010501473 CN 201010501473 CN 201010501473 A CN201010501473 A CN 201010501473A CN 101962195 A CN101962195 A CN 101962195A
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李钢
王维海
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本发明公开了一种多级孔道钛硅沸石TS-1的制备方法，其特征是以廉价的糖代替炭黑、碳纳米管等材料作为介孔/大孔模板剂，大大降低了分子筛的合成成本。在含糖的TS-1分子筛合成溶胶经热处理制备干胶的过程中，糖同时受热而部分碳化脱水从而直接形成硬模板，无需在惰性气体保护下进行高温碳化，并省去了单独制备碳模板及碳硅复合物的繁琐过程，这大大简化多级孔道沸石分子筛的制备工艺。本发明制备的产品不仅具有传统TS-1的规则形貌和微孔孔道，而且还存在贯通于沸石的4～50nm的介孔和大于50nm的大孔，且多级孔道之间相互连通，这克服了沸石固有微孔对催化反应的限制，可用于烯烃环氧化、芳烃羟基化、环己酮氨氧化以及液体燃料中尺寸大小不一硫化物的氧化脱除等反应。

Description

一种多级孔道钛硅沸石TS-1的制备方法 
技术领域
本发明涉及一种多级孔道钛硅沸石TS-1的制备方法。 
背景技术
沸石分子筛是指一类水合硅酸盐的微孔结晶体(包括天然和人工合成的)，具有规整有序的孔道结构和较大的孔容及比表面积等特点，被广泛地应用于石油化工、精细化工、石油及天然气加工与炼制、气体吸附与分离、环境保护等诸多领域中，并且发挥着日益重要的作用。 
1983年，美国专利USP 4410501，首次报道了钛硅沸石分子筛TS-1。由于过渡金属钛具有可变的化合价态，因此钛的引入赋予了TS-1独特的催化氧化性能。以TS-1为催化剂，H2O2为氧化剂的反应体系，反应条件温和，选择性高，副产物为水，对环境友好，因此TS-1的成功开发被看作是沸石及多相催化研究领域的里程碑。其可用于烯烃环氧化、芳烃羟基化、环己酮氨氧化等反应；另外，近年来TS-1还被应用于液体燃料氧化脱硫反应，kong等报道了以H2O2为氧化剂，硫化物噻吩能够在TS-1催化作用下被有效地氧化脱除，反应0.5h后噻吩的氧化脱除率可达97％(L.Y.Kong，et al.Catal.Today 93-95(2004)341)。 
但是，由于TS-1的孔径(0.55nm)较为狭窄，动力学直径较大的反应物分子不能进入其孔道内与活性中心发生作用，因此若采用TS-1做催化剂则反应不能进行，例如大分子硫化物苯并噻吩，二苯并噻吩，4，6-二甲基二苯并噻吩等的氧化反应(C.Z.Jin，et al.Chem.Mater.19(2007)1664)。因此找到克服上述TS-1的缺点，在沸石中引入介孔和大孔使其能够催化氧化尺寸大小不一反应物，具有十分重要的意义。 
近年来，碳材料作为硬模板被广泛应用于合成含有介孔及更大孔道结构的沸石分子筛催化剂。Jacobsen等采用炭黑为模板制备了介孔ZSM-5沸石(C.J.H.Jacobsen，et al.J.Am.Chem.Soc.122(2000)7116)，其介孔分布在5～50nm范围内。Schmidt等则以碳纳米管为模板合成了介孔S-1单晶(I.Schmidt，et al.Chem.Mater.13(2001)4416)，碳纳米管焙烧脱除后，在沸石内部形成了管状的孔道结构。这些碳材料作为模板能有效地将介孔引入到沸石晶体中，但由于其价格昂贵，无疑增加了介孔沸石分子筛的生产成本。 
Tao等则采用炭气凝胶为模板制备了介孔分布为11nm的ZSM-5沸石分子筛(Y.Tao，et al.J.Am.Chem.Soc.125(2003)6044)；随后，CMK-3、CMK-5也被用于介孔沸石的制备。然而在分子筛合成过程中，所需要的碳模板都是事先制得且制备过程比较繁琐；尤其是CMK-3和CMK-5，它们均是在有序介孔硅铝分子筛中引入碳源前躯体并碳化后，将硅铝用氢氟酸或氢氧化钠溶液除去而制得。这就使得介孔沸石的制备工艺更为复杂。M.Kustova等将蔗糖溶液浸渍到介孔硅胶中并碳化后制得碳硅复合物，然后将其加入到不含硅源的沸石合成母液中，晶化后则制得多级孔沸石ZSM-5(M.Kustova，et al.Chem.Commun.19(2007)2916)。该方法虽然省去了碳模板的制备，但仍需要首先合成碳硅复合材料。 
发明内容
本发明提供了一种成本低廉、工艺简单的多级孔道TS-1的制备方法，所制备的沸石分子筛具有大于50nm的大孔、4～50nm的介孔和0.5～0.9nm的微孔，且多级孔道之间相互连通，可用于烯烃环氧化、芳烃羟基化、环己酮氨氧化以及液体燃料中尺寸大小不一硫化物的氧化脱除等反应。 
本发明采用的技术方案具体步骤如下： 
在持续搅拌的情况下，将模板剂、去离子水、硅源、钛源依次加入到糖溶液中制得溶胶，该溶胶经热处理、研磨制成干胶粉末后置于晶化釜中，在晶化釜的底部放入碱源和水，干胶粉末与碱源、水不接触；晶化后得到的固体经洗涤、烘干、焙烧后制得多级孔道钛硅沸石TS-1； 
模板剂选自四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵； 
模板剂、去离子水、硅源和钛源的摩尔比组成为0.12～0.50∶30～65∶1∶0.01～0.03；糖与硅源的质量比1～4∶1，硅源是以其中的SiO2计； 
碱源与水的摩尔比为0～0.4∶1； 
热处理温度为150～170℃，处理时间24～48h； 
晶化温度为150～170℃，晶化时间为5～10d。 
硅源可以选自硅溶胶、四乙基硅酸酯或白炭黑。 
钛源可以选自通式为(RO)4Ti的四烷基钛酸酯，其中R为1～4个碳原子的烷基。 
糖可以选自焦糖或葡萄糖。 
碱源可以选自乙二胺、氨水或四丙基氢氧化铵。 
本发明的效果和益处是：利用廉价的糖为介孔/大孔模板剂，以工业级的硅源和四丙基溴化铵为原料，大大降低了分子筛的合成成本。在含糖的分子筛合成溶胶经热处理制备干胶的过程中，糖同时受热而部分碳化脱水从而直接形成硬模板，无需在惰性气体保护下进行高温碳化，并省去了单独制备碳模板及碳硅复合物的繁琐过程，这大大简化多级孔道沸石分子筛的制备工艺。本发明制备的多级孔道TS-1不仅具有传统TS-1的规则形貌和微孔孔道，而且还存在贯通于沸石的介孔/大孔孔道，克服了沸石固有微孔对催化反应的限制，可用于烯烃环氧化、芳烃羟基化、环己酮氨氧化以及液体燃料中尺寸大小不一硫化物的 氧化脱除等反应。 
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。 
对比例1 
取1.5g四丙基溴化铵溶于12ml去离子水，而后加入3.9ml(重30％)的硅溶胶；取0.16ml四丁基钛酸酯溶于1.6ml异丙醇中(体积比为1∶10)，混合均匀后缓慢滴入上述溶液中，四丙基溴化铵、去离子水、硅溶胶和四丁基钛酸酯的摩尔比组成为0.24∶36∶1∶0.02；将所得混合物升温至80℃，搅拌干燥10h，得到白色固体干胶。将干胶研成粉末并放在晶化釜中部的容器中，在底部加入9ml乙二胺和12ml水；将晶化釜静置于170℃下7d。将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于550℃焙烧10h得到TS-1。 
实施例1 
取1.5g四丙基溴化铵，8ml去离子水和3.9ml(重30％)的硅溶胶依次加入8.4g(重50％)的焦糖溶液中；取0.16ml四丁基钛酸酯溶于1.6ml异丙醇中(体积比为1∶10)，混合均匀后缓慢滴入上述溶液中，四丙基溴化铵、去离子水、硅溶胶和四丁基钛酸酯的摩尔比组成为0.24∶36.5∶1∶0.02，焦糖与硅溶胶(以SiO2计)的质量比3∶1；将所得混合物升温至80℃，搅拌2h；然后将该混合物置于170℃下28h，得到黑色固体干胶。将干胶研成粉末并放在晶化釜中部的容器中，在底部加入9ml乙二胺和12ml水；将晶化釜静置于170℃下7d。将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于650℃焙烧10h得到多级孔道TS-1。样品的XRD图中，在2θ角为8.0°，8.9°，23.2°，24.0°和24.5°处均出现较强的衍射峰，这五处衍射峰为TS-1的特征衍射峰。样品的氮气吸附-脱附等温线和BJH孔分布图(插入图)见图1，由图可见样品具有50～80nm的大孔和4～50nm的介孔。 
实施例2 
取1.5g四丙基溴化铵，8ml去离子水和3.9ml(重30％)的硅溶胶依次加入2.8g(重50％)的焦糖溶液中；取0.16ml四丁基钛酸酯溶于1.6ml异丙醇中(体积比为1∶10)，混合均匀后缓慢滴入上述溶液中，四丙基溴化铵、去离子水、硅溶胶和四丁基钛酸酯的摩尔比组成为0.24∶30∶1∶0.02，焦糖与硅溶胶(以SiO2计)的质量比1∶1；将所得混合物升温至80℃，搅拌2h；然后将该混合物置于170℃下24h，得到黑色固体干胶。将干胶研成粉末并放在晶化釜中部的容器中，在底部加入9ml乙二胺和12ml水；将晶化釜静置于170℃下7d。将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于650℃焙烧10h得到多级孔道TS-1。 
实施例3 
取1.5g四丙基溴化铵，8ml去离子水和3.9ml(重30％)的硅溶胶依次加入5.6g(重50％)的焦糖溶液中；取0.16ml四丁基钛酸酯溶于1.6ml异丙醇中(体积比为1∶10)，混合均匀后缓慢滴入上述溶液中，四丙基溴化铵、去离子水、硅溶胶和四丁基钛酸酯的摩尔比组成为0.24∶33.3∶1∶0.02，焦糖与硅溶胶(以SiO2计)的质量比2∶1；将所得混合物升温至80℃，搅拌2h；然后将该混合物置于170℃下36h，得到黑色固体干胶。将干胶研成粉末并放在晶化釜中部的容器中，在底部加入9ml乙二胺和12ml水；将晶化釜静置于170℃下7d。将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于650℃焙烧10h得到多级孔道TS-1。 
实施例4 
取1.5g四丙基溴化铵，8ml去离子水和3.9ml(重30％)的硅溶胶依次加入11.2g(重50％)的焦糖溶液中；取0.16ml四丁基钛酸酯溶于1.6ml异丙醇中(体积比为1∶10)，混合均匀后缓慢滴入上述溶液中，四丙基溴化铵、去离子水、硅溶胶和四丁基钛酸酯的摩尔比组成为0.24∶40.0∶1∶0.02，焦糖与硅溶胶(以SiO2 计)的质量比4∶1；将所得混合物升温至80℃，搅拌2h；然后将该混合物置于170℃下48h，得到黑色固体干胶。将干胶研成粉末并放在晶化釜中部的容器中，在底部加入9ml乙二胺和12ml水；将晶化釜静置于170℃下7d。将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于650℃焙烧10h得到多级孔道TS-1。 
实施例5 
取0.63g四丙基溴化铵，8ml去离子水和3.9ml(重30％)的硅溶胶依次加入8.4g(重50％)的焦糖溶液中；取0.16ml四丁基钛酸酯溶于1.6ml异丙醇中(体积比为1∶10)，混合均匀后缓慢滴入上述溶液中，四丙基溴化铵、去离子水、硅溶胶和四丁基钛酸酯的摩尔比组成为0.12∶36.5∶1∶0.02，焦糖与硅溶胶(以SiO2计)的质量比3∶1；将所得混合物升温至80℃，搅拌2h；然后将该混合物置于150℃下28h，得到黑色固体干胶。将干胶研成粉末并放在晶化釜中部的容器中，在底部加入9ml乙二胺和12ml水；将晶化釜静置于170℃下7d。将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于650℃焙烧10h得到多级孔道TS-1。 
实施例6 
取2.5g四丙基溴化铵，8ml去离子水和3.9ml(重30％)的硅溶胶依次加入8.4g(重50％)的焦糖溶液中；取0.16ml四丁基钛酸酯溶于1.6ml异丙醇中(体积比为1∶10)，混合均匀后缓慢滴入上述溶液中，四丙基溴化铵、去离子水、硅溶胶和四丁基钛酸酯的摩尔比组成为0.4∶36.5∶1∶0.02，焦糖与硅溶胶(以SiO2计)的质量比3∶1；将所得混合物升温至80℃，搅拌2h；然后将该混合物置于160℃下28h，得到黑色固体干胶。将干胶研成粉末并放在晶化釜中部的容器中，在底部加入9ml乙二胺和12ml水；将晶化釜静置于170℃下7d。将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于650℃焙烧10h得到多级孔道TS-1。 
实施例7 
取1.5g四丙基溴化铵，8ml去离子水和3.9ml(重30％)的硅溶胶依次加入8.4g(重50％)的焦糖溶液中；取0.08ml四丁基钛酸酯溶于0.8ml异丙醇中(体积比为1∶10)，混合均匀后缓慢滴入上述溶液中，四丙基溴化铵、去离子水、硅溶胶和四丁基钛酸酯的摩尔比组成为0.24∶36.5∶1∶0.01，焦糖与硅溶胶(以SiO2计)的质量比3∶1；将所得混合物升温至80℃，搅拌2h；然后将该混合物置于170℃下28h，得到黑色固体干胶。将干胶研成粉末并放在晶化釜中部的容器中，在底部加入9ml乙二胺和12ml水；将晶化釜静置于170℃下5d。将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于650℃焙烧10h得到多级孔道TS-1。 
实施例8 
取1.5g四丙基溴化铵，8ml去离子水和3.9ml(重30％)的硅溶胶依次加入8.4g(重50％)的焦糖溶液中；取0.24ml四丁基钛酸酯溶于2.4ml异丙醇中(体积比为1∶10)，混合均匀后缓慢滴入上述溶液中，四丙基溴化铵、去离子水、硅溶胶和四丁基钛酸酯的摩尔比组成为0.24∶36.5∶1∶0.03，焦糖与硅溶胶(以SiO2计)的质量比3∶1；将所得混合物升温至80℃，搅拌2h；然后将该混合物置于170℃下28h，得到黑色固体干胶。将干胶研成粉末并放在晶化釜中部的容器中，在底部加入9ml乙二胺和12ml水；将晶化釜静置于170℃下10d。将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于650℃焙烧10h得到多级孔道TS-1。 
实施例9 
取1.5g四丙基溴化铵，8ml去离子水和3.9ml(重30％)的硅溶胶依次加入8.4g(重50％)的焦糖溶液中；取0.16ml四丁基钛酸酯溶于1.6ml异丙醇中(体积比为1∶10)，混合均匀后缓慢滴入上述溶液中，四丙基溴化铵、去离子水、硅溶胶和四丁基钛酸酯的摩尔比组成为0.24∶36.5∶1∶0.02，焦糖与硅溶胶(以SiO2计)的质量比3∶1；将所得混合物升温至80℃，搅拌2h；然后将该混合物置于 170℃下48h，得到黑色固体干胶。将干胶研成粉末并放在晶化釜中部的容器中，在底部加入6ml乙二胺和12ml水；将晶化釜静置于150℃下7d。将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于650℃焙烧10h得到多级孔道TS-1。 
实施例10 
取1.5g四丙基溴化铵，8ml去离子水和3.9ml(重30％)的硅溶胶依次加入8.4g(重50％)的焦糖溶液中；取0.16ml四丁基钛酸酯溶于1.6ml异丙醇中(体积比为1∶10)，混合均匀后缓慢滴入上述溶液中，四丙基溴化铵、去离子水、硅溶胶和四丁基钛酸酯的摩尔比组成为0.24∶36.5∶1∶0.02，焦糖与硅溶胶(以SiO2计)的质量比3∶1；将所得混合物升温至80℃，搅拌2h；然后将该混合物置于170℃下28h，得到黑色固体干胶。将干胶研成粉末并放在晶化釜中部的容器中，在底部加入12ml乙二胺和12ml水；将晶化釜静置于160℃下7d。将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于650℃焙烧10h得到多级孔道TS-1。 
实施例11 
取1.5g四丙基溴化铵，8ml去离子水和3.9ml(重30％)的硅溶胶依次加入8.4g(重50％)的焦糖溶液中；取0.16ml四丁基钛酸酯溶于1.6ml异丙醇中(体积比为1∶10)，混合均匀后缓慢滴入上述溶液中，四丙基溴化铵、去离子水、硅溶胶和四丁基钛酸酯的摩尔比组成为0.24∶36.5∶1∶0.02，焦糖与硅溶胶(以SiO2计)的质量比3∶1；将所得混合物升温至80℃，搅拌2h；然后将该混合物置于170℃下28h，得到黑色固体干胶。将干胶研成粉末并放在晶化釜中部的容器中，在底部加入18ml乙二胺和12ml水；将晶化釜静置于170℃下7d。将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于650℃焙烧10h得到多级孔道TS-1。 
实施例12 
取1.5g四丙基溴化铵，8ml去离子水和3.9ml(重30％)的硅溶胶依次加入 5.6g(重50％)的葡萄糖溶液中；取0.16ml四丁基钛酸酯溶于1.6ml异丙醇中(体积比为1∶10)，混合均匀后缓慢滴入上述溶液中，四丙基溴化铵、去离子水、硅溶胶和四丁基钛酸酯的摩尔比组成为0.24∶33.3∶1∶0.02，葡萄糖与硅溶胶(以SiO2计)的质量比2∶1；将所得混合物升温至80℃，搅拌2h；然后将该混合物置于170℃下28h，得到黑色固体干胶。将干胶研成粉末并放在晶化釜中部的容器中，在底部加入9ml乙二胺和12ml水；将晶化釜静置于170℃下7d。将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于650℃焙烧10h得到多级孔道TS-1。 
实施例13 
取1.5g四丙基溴化铵，8ml去离子水和3.9ml(重30％)的硅溶胶依次加入8.4g(重50％)的焦糖溶液中；取0.16ml四丁基钛酸酯溶于1.6ml异丙醇中(体积比为1∶10)，混合均匀后缓慢滴入上述溶液中，四丙基溴化铵、去离子水、硅溶胶和四丁基钛酸酯的摩尔比组成为0.24∶36.5∶1∶0.02，焦糖与硅溶胶(以SiO2计)的质量比3∶1；将所得混合物升温至80℃，搅拌2h；然后将该混合物置于170℃下28h，得到黑色固体干胶。将干胶研成粉末并放在晶化釜中部的容器中，在底部加入10ml(重25％)的氨水和5ml水；将晶化釜静置于170℃下7d。将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于650℃焙烧10h得到多级孔道TS-1。 
实施例14 
取0.5329mol/l的四丙基氢氧化铵溶液22ml和3.9ml(重30％)的硅溶胶依次加入8.4g(重50％)的焦糖溶液中；取0.16ml四丁基钛酸酯溶于1.6ml异丙醇中(体积比为1∶10)，混合均匀后缓慢滴入上述溶液中，四丙基氢氧化铵、去离子水、硅溶胶和四丁基钛酸酯的摩尔比组成为0.5∶65∶1∶0.02，焦糖与硅溶胶(以SiO2计)的质量比3∶1；将所得混合物升温至80℃，搅拌2h；然后将该混合物置于150℃下24h，得到黑色固体干胶。将干胶研成粉末并放在晶化釜中 部的容器中，在底部加入12ml水；将晶化釜静置于170℃下7d。将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于650℃焙烧10h得到多级孔道TS-1。 
实施例15 
取4.21μl噻吩溶于10ml正辛烷中做模拟燃料，加入到100ml带水浴夹套的三口反应器中，然后将25μl双氧水(30重％)、10ml甲醇、0.1g实施例1制得的多级孔道TS-1依次加入到反应器中，水浴控温在60℃，电磁搅拌6h，每间隔1h取上层油相进行色谱分析。用Agilent公司HP-6890N型气相色谱仪分析反应产物，HP-5毛细管柱，柱长30m，内径0.32mm，FPD检测器。反应结果：反应6h后噻吩脱除率95.34％。 
对比例2 
取7.05mg苯并噻吩溶于10ml正辛烷中做模拟燃料，加入到100ml带水浴夹套的三口反应器中，然后将25μl双氧水(30重％)、10ml甲醇、0.1g对比例1制得的TS-1依次加入到反应器中，水浴控温在60℃，电磁搅拌6h，每间隔1h取上层油相进行色谱分析。用Agilent公司HP-6890N型气相色谱仪分析反应产物，HP-5毛细管柱，柱长30m，内径0.32mm，FPD检测器。反应结果：反应6h后，TS-1对苯并噻吩的氧化脱除无催化活性。 
实施例16 
取7.05mg苯并噻吩溶于10ml正辛烷中做模拟燃料，加入到100ml带水浴夹套的三口反应器中，然后将25μl双氧水(30重％)、10ml甲醇、0.1g实施例1制得的多级孔道TS-1依次加入到反应器中，水浴控温在60℃，电磁搅拌4h，每间隔1h取上层油相进行色谱分析。用Agilent公司HP-6890N型气相色谱仪分析反应产物，HP-5毛细管柱，柱长30m，内径0.32mm，FPD检测器。反应结果：反应4h后苯并噻吩脱除率100％ 。

Claims (5)

1.一种多级孔道钛硅沸石TS-1的制备方法，其特征在于：在持续搅拌的情况下，将模板剂、去离子水、硅源、钛源依次加入到糖溶液中制得溶胶，该溶胶经热处理、研磨制成干胶粉末后置于晶化釜中，在晶化釜的底部放入碱源和水，干胶粉末与碱源、水不接触；晶化后得到的固体经洗涤、烘干、焙烧后制得多级孔道钛硅沸石TS-1；
模板剂选自四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵；
模板剂、去离子水、硅源和钛源的摩尔比组成为0.12～0.50∶30～65∶1∶0.01～0.03；糖与硅源的质量比1～4∶1，硅源是以其中的SiO2计；
碱源与水的摩尔比为0～0.4∶1；
热处理温度为150～170℃，处理时间24～48h；
晶化温度为150～170℃，晶化时间为5～10d。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔道钛硅沸石TS-1的制备方法，其特征在于：硅源选自硅溶胶、四乙基硅酸酯或白炭黑。
3.根据权利要求1所述的一种多级孔道钛硅沸石TS-1的制备方法，其特征在于：钛源选自通式为(RO)4Ti的四烷基钛酸酯，其中R为1～4个碳原子的烷基。
4.根据权利要求1所述的一种多级孔道钛硅沸石TS-1的制备方法，其特征在于：糖选自焦糖或葡萄糖。
5.根据权利要求1所述的一种多级孔道钛硅沸石TS-1的制备方法，其特征在于：碱源选自乙二胺、氨水或四丙基氢氧化铵。
CN 201010501473 2010-10-09 2010-10-09 一种多级孔道钛硅沸石ts-1的制备方法 Pending CN101962195A (zh)

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