CN102874836B - 一种介孔a型分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种介孔A型分子筛的合成方法是将模板剂表面的多壁碳纳米管用硅烷偶联剂溶液搅拌浸渍；将经硅烷偶联剂处理的多壁碳纳米管加入到硅源中，同时加入另一种硅烷偶联剂，在加热条件下处理混合物使其发生反应；完成后将其转移到铝源中，搅拌、晶化、抽滤洗涤和干燥后，经高温煅烧除去模板剂即得介孔A型分子筛。本发明具有多壁碳纳米管处理方法新颖，硅烷偶联剂种类丰富，并且得到的介孔A型分子筛具有高热稳定性。

Description

一种介孔A型分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种介孔A型分子筛的合成方法，尤其是一种高水热稳定性的介孔A型分子筛的合成方法。
背景技术
现有的A型分子筛是一种微孔分子筛，它具有良好的吸附和离子交换性能，并且具有高热稳定性及催化性能。然而，现有的A型分子筛的孔径只有大约4.2埃，比大多数烃类的分子直径都要小。但通常情况下，反应产物通常比分子筛的微孔孔径要大，所以生成的产物分子扩散不出来，容易结焦，从而使分子筛失活。不仅如此，即便是能生成产物，但A型分子筛的孔道尺寸严重影响了产物在分子筛中传质速率，也无法达到加速反应的目的。而具有介孔的A型分子筛可以极大的加快反应物和产物的吸附扩散中的传质速率，使得反应速率大大加快。
目前，研究人员已经采用表面活性剂和炭气凝胶等多种模板剂合成了介孔A型分子筛，并且合成的样品具有很大的BET比表面积。比如，Tao等利用间苯二酚-甲醛制备出具有高介孔孔隙率的炭化高聚物气凝胶模板，用此模板合成的介孔A型分子筛的BET比表面积达到了472m2/g-1，孔径分布在15nm左右 (Langmuir, 2005, 504)。而Huang等用三嵌段共聚物P123及糠醇制备出介孔碳，并以此为模板剂合成NaA型分子筛，其BET比表面积由6m2/g-1提高到24.9m2/g-1，相对于以炭气凝胶为模板合成的介孔A型分子筛，其BET比表面积要小得多 (Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 117, 490)，但是仍不失为一种合成介孔A型分子筛的方法。
发明内容
为解决现有A型分子筛在吸附分离及催化过程中的传质速率低的问题，本发明提供一种结晶度高、稳定性好、具有较高BET比表面积的介孔A型分子筛的合成方法。
一种介孔A型分子筛的合成方法，其所述方法是采用多壁碳纳米管和硅烷偶联剂桥联为模板剂，其合成步骤如下：
（1）将1g表面有-OH的多壁碳纳米管加入到20ml质量分数为5～50%的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷（                                                ，KH-560）溶液中，搅拌浸渍0.5-2小时，抽滤后在100℃干燥10min，得到经过处理的多壁碳纳米管M1；
（2）将0.1-0.3g M1加入到硅源中，并向混合物中加入0.1-0.5g γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（NH2(CH2)3(CH3)Si(OCH3)2，KH-660），在70℃下搅拌3小时后得到黑色固液混合物；
上述步骤（1）与（2）中模板剂制备方法，其特征在于多壁碳纳米管、两种硅烷偶联剂（KH-560和KH-660）及硅前驱体的作用机理如下：
其中，MWNTs-OH为表面带有羟基的多壁碳纳米管，为硅源在水溶液中形成的硅酸盐低聚物；
（3）将上述步骤（2）所得的黑色固液混合物转移至3ml质量分数为11%的铝酸钠溶液中，搅拌0.5~24小时，得到的黑色凝胶转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，并在100℃恒温箱中晶化15-20小时；
（4）由上述步骤（3）得到的混合物经抽滤洗涤，并在100℃干燥后，放入马弗炉中，在550℃条件下煅烧15小时，即得介孔A型分子筛。
其中，1Al2O3 :(1-1.2)SiO2 :(4-4.4)Na2O:200H2O:(1.8-5.4)M1的原料比是摩尔配比。
基于上述制备方法，本发明的附加技特征在于：
模板剂是多壁碳纳米管和硅烷偶联剂桥联获得。
硅源是九水硅酸钠（Na2SiO3·H2O）或是正硅酸乙酯（TEOS）。
处理多壁碳纳米管所用的硅烷偶联剂为KH-560和KH-660中的一种。
合成的介孔A型分子筛的BET比表面积为：20-90m2/g，孔径分布为：10-30nm。
实现本发明上述技术方案所合成的一种介孔A 型分子筛，与现有技术相比，不仅具有A型分子筛的微孔和晶体结构，有高的热稳定性和水热稳定性，而且兼具介孔分子筛的中孔结构，能够适用于有大分子参于的吸附分离与催化反应过程，且能大大提高该类材料的吸附与扩散传质速率，从而拓展了该类材料的应用领域。
附图说明
图1是本发明实施例4的XRD谱图。
图2是本发明氮吸附/脱附等温线图。
图3是本发明孔径分布图。
具体实施方式
 下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施例1
将1g多壁碳纳米管用20ml质量分数为5%的KH-560溶液搅拌浸渍1小时，抽滤，并在100℃干燥10min得到经过处理的多壁碳纳米管M1；将0.75g Na2SiO3·9H2O、3ml水、0.1g M1和0.1g KH-660在70℃搅拌3小时，得到的混合物加入到3ml质量分数为11%的偏铝酸钠溶液中，搅拌0.5小时后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，在100℃下晶化15小时，经抽滤洗涤，并在100℃干燥后，在550℃条件下煅烧15小时，即得到最终产物。所得样品的孔结构参数如表1。
实施例2
将1g多壁碳纳米管用20ml质量分数为5%的KH-560溶液搅拌浸渍1小时，抽滤，并在100℃干燥10min得到经过处理的多壁碳纳米管M1；将0.75g Na2SiO3·9H2O、3ml水、0.3g M1和0.3g KH-660在70℃搅拌3小时，得到的混合物加入到3ml质量分数为11%的偏铝酸钠溶液中，搅拌5小时后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，在100℃下晶化15小时，经抽滤洗涤，并在100℃干燥后，在550℃条件下煅烧15小时，即得到最终产物。所得样品的孔结构参数如表1。
实施例3
将1g多壁碳纳米管用20ml质量分数为5%的KH-560溶液搅拌浸渍1小时，抽滤并在100℃干燥10min，得到经过处理的多壁碳纳米管M1；将0.46g TEOS（正硅酸乙酯）、3ml水、0.1g M1和0.1g KH-660在70℃搅拌3小时，得到的混合物加入到3ml质量分数为11%的铝酸钠溶液中，搅拌12小时后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，在100℃下晶化15小时，经抽滤洗涤、并在100℃干燥后，在550℃条件下煅烧15小时，即得到最终产物。所得产品的孔结构参数如表1。
实施例4
将1g多壁碳纳米管用20ml质量分数为5%的KH-560溶液搅拌浸渍1小时，抽滤并在100℃干燥10min，得到经过处理的多壁碳纳米管M1；将0.46g TEOS（正硅酸乙酯）、3ml水、0.3g M1和0.3g KH-660在70℃搅拌3小时，得到的混合物加入到3ml质量分数为11%的偏铝酸钠溶液中，搅拌24小时后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，在100℃下晶化15小时，经抽滤洗涤、并在100℃干燥后，在550℃条件下煅烧15小时，即得最终产物。所得产品的孔结构参数如表1， 产品的粉末X-射线衍射（XRD）谱图如图1所示，氮吸附/脱附等温线如图2所示，孔径分布图如图3所示。
下表1是实施例1、2、3、4的孔结构参数表；
表1

Claims (3)

1.一种介孔A型分子筛的合成方法，其所述方法是采用多壁碳纳米管和硅烷偶联剂桥联为模板剂，其合成步骤如下：
（1）将1g表面有-OH的多壁碳纳米管加入到20ml质量分数为5～50%的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷（                                                ，KH-560）溶液中，搅拌浸渍0.5-2小时，抽滤后在100℃干燥10min，得到经过处理的多壁碳纳米管M1；
（2）将0.1-0.3g 多壁碳纳米管M1加入到硅源中，并向混合物中加入0.1-0.5g γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（NH2(CH2)3(CH3)Si(OCH3)2，KH-660），在70℃下搅拌3小时后得到黑色固液混合物；
（3）将上述步骤（2）所得的黑色固液混合物转移至3ml质量分数为11%的铝酸钠溶液中，搅拌0.5~24小时，得到的黑色凝胶转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，并在100℃恒温箱中晶化15-20小时；
（4）由上述步骤（3）得到的混合物经抽滤洗涤，并在100℃干燥后，放入马弗炉中，在550℃条件下煅烧15小时，即得介孔A型分子筛；
其中，1Al2O3 :(1-1.2)SiO2 :(4-4.4)Na2O:200H2O:(1.8-5.4)M1的原料比是摩尔配比。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其所述的硅源是九水硅酸钠（Na2SiO3·9H2O）或是正硅酸乙酯（TEOS）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其所述合成的介孔A型分子筛的BET比表面积为：20-90m2/g，孔径分布为：10-30nm。
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