CN102557065B - 一种高比表面介孔-微孔复合beta沸石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于沸石材料技术领域，具体为一种高比表面介孔-微孔复合BETA沸石及其制备方法。本发明采用少量BETA沸石为晶种，添加硅源、铝源、水、有机模板剂等制成湿凝胶后经烘干得到干胶，并在一定温度和压力的水蒸汽中进行结晶，最后经高温脱除有机模板剂制备得高比表面介孔-微孔复合BETA沸石。
Description
技术领域
本发明属于沸石材料技术领域，具体涉及一种高比表面介孔-微孔复合BETA沸石及其制备方法。
背景技术
BETA沸石属于BEA结构类型，具有三维十二元环大孔道。与Y型沸石（FAU）相比，BETA沸石具有大范围可调变的硅铝比，热稳定性和水热稳定性均高于Y型沸石。BETA沸石孔径大于ZSM-5（MFI），不仅有利于反应物和产物分子的扩散而使其具有较高的催化稳定性，而且对某些产物分子具有良好的选择性。由于BETA沸石具有多方面独特的性能，在烷基化反应、烷基异构化反应、烷基转移反应、烃基裂解反应等得到广泛应用。
水热合成法是合成BETA沸石最常用的方法之一。该方法以有机胺为模板剂，整个反应过程均在水介质中进行。根据原料配比，将硅源、铝源、碱、模板剂和水按一定配料顺序混合成水溶胶，转移至密封的不锈钢反应釜中，在高温、自身压力条件下晶化一段时间后取出，经冷却、洗涤、干燥，即可得到BETA沸石原粉。虽然水热合成法已经做了很多研究，但由于其模板剂用量较大，收率低且晶化时间较长，合成成本较高，限制了BETA沸石的应用和产业化发展。此外，肖丰收等在无模板剂体系中，采用晶种为导向剂，白炭黑作为硅源，铝酸钠作为铝源，水热合成出低硅铝比BETA沸石（Bin Xie, Jiangwei Song, Limin Ren, Yanyan Ji, Jixue Li and FengShou Xiao, Chemistry of Materials. 2008, 20, 1533-1535）。该方法不采用任何有机模板剂，能大幅降低BETA沸石合成成本，但合成相区狭窄，产品硅铝比低，难以在大范围进行调解。
根据模板剂性质与反应方式的不同，气固相合成法（又称干胶转化法，dry gel conversion，简称DGC），可以分为两类。如果采用挥发性有机模板剂，如乙二胺、三乙胺等，将其水溶液置于反应釜底部，硅铝酸盐干胶置于液面上方，两者不直接接触，干胶在水和挥发性有机模板剂蒸汽中进行结晶，这种方法被称为蒸气相传输法（vapor-phase transport，简称VPT）。如果采用季铵碱、季铵盐等非挥发的有机模板剂，通常将有机模板剂均匀混合在干胶中，反应釜底部为水，反应时干胶处于水的蒸汽相中进行结晶，称蒸汽辅助晶化法（steam-assisted crystallization，简称SAC）。由于气固相法工艺简单、避免有机物污染、对环境基本无害等优点，因此具有十分广泛的工业价值及潜在的市场前景。
在此基础上，本发明提出一种新颖的高比表面介孔-微孔复合BETA沸石的制备方法。以少量BETA沸石为晶种，添加硅源、铝源、水、有机模板剂等制成湿凝胶后经烘干得到干胶，并在一定温度和压力的水蒸汽中进行结晶，最后经高温脱除有机模板剂后制备高比表面介-微孔复合BETA沸石。
发明内容
本发明的目的在于提供一种比表面积高、催化性能好的具有介孔和微孔的复合BETA沸石及其制备方法。
本发明提供的介孔-微孔复合BETA沸石的制备方法，具体步骤为：
（1）以少量BETA沸石为晶种，添加硅源、铝源、水和有机模板剂，碱性体系下制成湿凝胶，然后烘干，得到干胶；
（2）再在一定温度和压力的水蒸汽中进行结晶；
（3）最后经高温脱除有机模板剂，即制备高比表面介孔-微孔复合BETA沸石。
称本发明方法为晶种导向蒸汽辅助晶化法。
本发明中，所用硅源为白炭黑、硅胶、水玻璃、硅溶胶或正硅酸乙酯；所用铝源为硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝等；铝源的用量为： Al2O3/ SiO2=0~0.023（摩尔比），优选Al2O3/ SiO2=0.005~0.023（摩尔比）；所用有机模板剂为TEAOH，模板剂用量为：TEAOH/SiO2=0.08~0.4（摩尔比） 。
本发明中，所述碱性体系，其碱的用量为：OH-/SiO2=0.22~0.42（摩尔比）。
本发明中，所述干胶的组成为： Al2O3/ SiO2=0~0.023，优选Al2O3/ SiO2=0.005~0.023；OH-/SiO2=0.22~0.42；TEA+/ SiO2=0.08~0.4；晶种与SiO2的质量比是0.002~0.1:1。
本发明中，所述烘干可以在烘箱中进行，温度为50~70℃。
本发明中，所述在水蒸汽中进行结晶，是在具有水蒸汽的密闭环境中进行，水蒸汽的压力为270kpa~1002kpa，温度为130~180℃，反应时间为5~72小时。
本发明中，所述结晶后高温脱除有机模板剂，是将BETA沸石放在马弗炉中进行高温焙烧；温度设定为从5~10℃开始，以2~3℃/min的速度升至550~600℃，并在该温度下保持3~5小时。
本发明所制备的BETA沸石为纳米球形颗粒的团聚体。其中BET比表面=417~740 m2/g；介孔比表面=97~300 m2/g。
本发明所提供的高比表面介孔BETA沸石的特征可用如下方法进行表征：
（1）粉末X射线衍射（XRD）。在粉末X-射线衍射中，参照标准图谱，以确定为结构完整的BETA沸石晶体。
（2）X射线荧光散射分析（XRF）。计算BETA沸石硅铝比。
（3）低温氮吸附。确定BETA沸石的BET比表面积及介孔比表面积。
本发明制备的复合BETA沸石，具有较高的比表面并存在介孔，属于介孔-微孔复合沸石分子筛，且具有以下属于Beta型沸石结构的主要特征X射线衍射特征谱线：
| 特征衍射线 | 2θ衍射角（°） | 面间距（nm） | 强度 |
| 1 （宽峰） | 7.0-8.0 | 1.63-1.11 | 最强 |
| 2 | 14.4 | 0.616 | 弱 |
| 3 | 21.1 | 0.422 | 弱 |
| 4 | 22.2 | 0.402 | 非常强 |
| 5 | 25.1 | 0.356 | 弱 |
本发明方法的优点如下：
1、本发明方法所合成的BETA沸石，具有较高的比表面以及较丰富的介孔孔道，在石油化工以及精细化工等领域具有广阔的应用前景。
2、本发明方法所合成的BETA沸石，粒径大小可控，硅铝比可控，因此扩大了其实际应用的范围。
3、本发明方法，工艺简单、成本低廉。
附图说明
图1为在低模板剂体系下传统水热合成法（a），以及本发明晶种导向蒸汽辅助晶化法（b）的XRD谱图对比。前者仍为无定形，而后者结晶度达到100%，为结晶完全的BETA沸石。经XRF测定， SiO2/Al2O3=26.3。
图2分别低模板剂体系下，未加入晶种（a），以及加入晶种（b）后所得产物的XRD谱图对比。前者虽含有BETA沸石的特征峰，但结晶度仅为20%。后者完全结晶，结晶度为100%。
图3为晶种导向蒸汽辅助晶化法所得的BETA沸石的低温氮吸附曲线。图中有明显的滞后环，说明在该材料中存在着丰富的介孔。该样品BET比表面积为694 m2/g；介孔比表面为250 m2/g。
图4为蒸汽辅助晶化法下加入不同晶种量所得样品的SEM图像，分别（晶种/SiO2）为0.002（a）, 0.02（b）, 0.05（c）, 0.1（d）。由a图到d图，颗粒直径逐渐变小，分散性随之增大。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明：
1. 原料配比（如下表）
| 编号 | 原料 | 原料/SiO2 |
| 1 | 硅源：白炭黑、硅胶、水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯 | 1 |
| 2 | 铝源：硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝 | 0~0.023 |
| 3 | 碱：氢氧化钠 | 0.22~0.42 |
| 4 | 有机模板剂（TEAOH） | 0.08~0.4 |
| 5 | 水 | 9.4 |
| 6 | BETA沸石晶种 | 0~0.1 |
2. 合成步骤
以配料比1SiO2:0.023Al2O3:0.42NaOH:0.1TEAOH:9.4H2O Seed/SiO2=10wt%；硅源选用白炭黑；铝源选用十八水硫酸铝为例。
（1）称取Al2(SO4)3·18H2O 1.532g、NaOH 1.68g、25%TEAOH 5.888g，将其倒入塑料杯中。
（2） 称取H2O 12.462g于塑料杯中，用塑料搅拌棒搅拌，使Al2(SO4)3·18H2O与NaOH充分溶解。
（3）加入BETA沸石Seed 0.6g，倒入塑料杯中，搅拌均匀。
（4）逐渐加入6gFSL，并搅拌，使之充分成胶。
（5）置入50~70℃烘箱中烘干得到干胶固体。
（6）将干胶固体粉碎得到干胶粉末。
（7）将干胶粉末置于聚四氟乙烯筛子中，并将筛子放置于含有0.70~1ml水的密闭反应釜中(反应釜容积25ml)。
（8）将反应釜置于130~180℃烘箱内，反应5~72小时，使干胶粉末在水蒸气的饱和蒸汽压中结晶。
（9）将产物取出，转移至布氏漏斗中抽滤，用蒸馏水洗3~4次。
（10）抽滤后的产物放入表面皿中，并在50~70℃烘箱内干燥8~12小时。
（11）将烘干得到的产物置于马弗炉中，以2~3℃/min的速率，从5~10℃升高至550~600℃，并在该温度下保持3~5小时，焙烧脱去有机模板剂后即得到BETA沸石。
3．实验实例
4．实验实例分析
试验中，分别采用不同的硅源及铝源，利用本发明的方法均可以合成出比表面较高的，含有介孔的BETA沸石。并且通过改变配比中硅源和铝源的量，最终得到不同硅铝比的BETA沸石。在实验过程中，可通过改变试验的温度，来增加或减少合成反应的时间。
Claims (3)
1.一种高比表面介孔-微孔复合BETA沸石的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）以BETA沸石为晶种，添加硅源、铝源、水和有机模板剂，碱性体系下制成湿凝胶，然后烘干，得到干胶；
（2）再在具有水蒸汽的密闭环境中进行结晶，水蒸汽的压力为270kpa~1002kpa，温度为130~180℃，反应时间为5~72小时；
（3）最后经高温脱除有机模板剂，即制备得高比表面介孔-微孔复合BETA沸石；该复合BETA沸石为纳米球形颗粒的团聚体，其中BET比表面为417~740 m2/g；介孔比表面为97~300 m2/g ；
其中，步骤（1）所述硅源为白炭黑、硅胶、水玻璃、硅溶胶或正硅酸乙酯；所述铝源为硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝；铝源的用量按摩尔比计为： Al2O3/ SiO2=0~0.023；所述有机模板剂为TEAOH，模板剂用量按摩尔比计为：TEAOH/SiO2=0.08~0.4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱性体系，其碱的用按量摩尔比为：OH-/SiO2=0.22~0.42。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述结晶后高温脱除有机模板剂，是将BETA沸石放在马弗炉中进行高温焙烧；温度设定从5~10℃开始，以2~3℃/min的速度升至550~600℃，并在该温度下保持3~5小时。
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