CN114074946B - 一种Beta分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Beta分子筛的制备方法。先将将硅源、铝源、水、模板剂混合均匀，进行干燥处理，接着通入水蒸气进行处理；停止通水蒸气，改变反应器温度处理一段时间；继续通入水蒸气，恒温处理；最后洗涤过滤干燥即得到Beta分子筛。本发明提供的制备方法，能够得到具有微孔‑介孔复合孔结构的Beta分子筛，同时减少了Beta分子筛的结晶度损失。
Description
技术领域
本发明属于催化材料制备领域，具体地说是一种Beta分子筛的制备方法。
背景技术
Beta沸石是由Mobil公司由首次合成。Beta沸石具有良好的热和水热稳定性，适度的酸性和热稳定性及疏水性，而且是唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔高硅分子筛，其催化过程中表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类加氢裂解、加氢异构化、烷烃芳构化、烷基化以及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。
CN107032369B，采用田菁粉作为介孔模板剂，通过水热晶化，制备出含微孔和晶内介孔Beta沸石，从而提高了Beta沸石的可接近性和分子扩散能力。
CN106276949B，采用硬模板法和干胶法结合的方法，通过水热晶化，将大孔、介孔孔道引入Beta分子筛单晶中。
CN106672992A，主要是在合成体系引入表面活性剂，水热合成出介孔如Beta沸石。其Beta沸石晶体颗粒内部有大量的介孔孔道结构，可以提高了介孔比表面和介孔孔体积,介孔与微孔孔道相互贯通，可以提高了Beta沸石的扩散性能。
CN104261423A，是将无机碱源、铝源加入微孔模板剂的水溶液中，随后加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮和硅源搅拌均匀，通过水热法合成单晶性多级孔Beta分子筛。
CN104418348A，是在合成过程中采用聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-22、季铵盐-39同时作为微孔和介孔的导向剂，通过水热合成制备出多级孔Beta分子筛。
CN102826564A，是以正硅酸乙酯作为硅源，以偏铝酸钠作为铝源，以六铵基阳离子型季铵盐表面活性剂作为模板剂，在碱性条件下通过水热合成法制备含有介孔和Beta沸石微孔的多级孔沸石分子筛。该发明中六铵基阳离子型季铵盐表面活性剂作为Beta沸石结构导向剂产生了微孔，其憎水的长链烷基之间的聚集则形成了介孔。
微孔Beta分子筛在催化反应过程中物质的传递速度受到限制，无法充分发挥催化剂的性能，因此开发出多中含有介孔结构的Beta分子筛合成技术。但是相关技术还不成熟，还有许多缺点需要克服和完善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有微孔-介孔复合结构Beta分子筛的制备方法。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种Beta分子筛的制备方法。所述方法包括以下内容（步骤）：
（1）将硅源、铝源、水、模板剂混合，混合均匀后进行干燥处理；然后装入反应器，并向反应器中通入水蒸气处理（晶化）一段时间；
（2）停止向反应器中通入水蒸气，升高反应器温度并保持一段时间；
（3）继续向反应器中通入水蒸气，在一定温度下恒温处理一段时间；
（4）最后经洗涤、过滤、干燥，即得到具有复合孔结构的Beta分子筛。
本发明的Beta分子筛制备方法中，步骤（1）中所述模板剂为四乙基氢氧化铵（TEAOH），铝源选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的至少一种；硅源可以为白碳黑和/或硅胶。
本发明的Beta分子筛制备方法中，步骤（1）中物料的摩尔配比为：34～62SiO2：A12O3：400～3200H2O：8～22TEAOH，优选为35～60SiO2：A12O3：500～3000H2O：10～20 TEAOH；其中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计。
本发明的Beta分子筛制备方法中，步骤（1）中所述的干燥条件为：处理温度为100～150℃，直到水分蒸发完全。
本发明的Beta分子筛制备方法中，步骤（1）中所述的反应器设置有进气管线和出气管线，其中进气管线与水蒸气源连通，出气管线与外界大气连通，用于保持反应器内的压力为常压。
本发明的Beta分子筛制备方法中，步骤（1）中通入水蒸气后的处理温度为100～180℃，反应时间为10～96h；优选的处理温度为105～160℃，反应时间为20～90h。
本发明的Beta分子筛制备方法中，步骤（2）中升高温度后，反应器的温度为350～650℃，保持时间为3～12h；优选为400～600℃，保持时间为4～10h。
本发明的Beta分子筛制备方法中，步骤（3）中所述处理的温度为450～850℃，处理时间为2～11h；优选处理温度为500～800℃，处理时间为3～10h。
本发明的Beta分子筛制备方法中，步骤（4）中所述的洗涤、过滤和干燥均为本领域的常规操作。如所述洗涤是指用去离子水洗涤；所述干燥的条件一般为：在100～150℃的条件下处理5～15h，优选在110～140℃的条件下处理6～12h。
根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种Beta分子筛。所述Beta分子筛为多孔晶体材料，属于BEA结构的分子筛，具有较高的结晶度。Beta分子筛含有微孔和介孔复合孔道结构，其比表面积为450～750m2/g，其中介孔的比表面积30～200m2/g。
本发明方法制备的Beta分子筛，具有丰富的介孔，有利于传质过程，可用作催化剂载体或酸性催化剂组分，具有良好的烃类分子裂化、异构化等性能，可以广泛应用于石油加工领域。
与现有技术相比较，本发明的制备方法及Beta分子筛具有以下优点：
1、本发明方法制备的分子筛材料具有高结晶度、高水热稳定性和丰富介孔结构。常规方法是先制备原始微孔分子筛材料，再进行铵交换，最后经过高温水热处理。这三个步骤是独立进行，需要在不同的设备中进行操作。经过这些复杂的过程才能得到介孔结构，并且高水热稳定性的复合结构分子筛，才能提高原始材料的性能。但是由于工艺固有的缺陷，尤其是最后的高温水热处理阶段，是对材料的结构进行部分破坏，在分子筛晶体中形成介孔，必然造成原始微孔分子筛结构的破坏，造成结晶度下降较多，也就造成材料催化性能的降低。而本发明方法制备的Beta分子筛材料既具有介孔结构和高水热稳定性，还具有较高的结晶度。根据推测，这可能是在后期的高温水热处理过程中，步骤（1）中未反应的部分原料，发生了二次晶化反应，硅铝元素进入Beta分子筛晶体结构，弥补了高温水热反应对晶体结构的破坏。所以本发明的方法能够制备出高水热稳定性的复合孔结构Beta分子筛材料。
2、本发明方法主要是在一套设备中进行的，避免了传统方法必须使用多套设备的缺点，而且工艺流程简单，生产成本低廉。
附图说明
图1为实施例1所制备样品的孔径分布图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明方法进行详细的描述。
实施例1
取7.82g水合硝酸铝溶解于150g蒸馏水，再加入50.5g四乙基氢氧化铵（质量浓度为25%），再加入16.7g白炭黑，混合均匀。然后在100℃条件下干燥，直至水分完全蒸发。然后将所得混合物置于反应器中（反应器的进气管线接通水蒸气源，出气管线联通外界大气），待反应器温度升温至140℃时，开始通入100℃的水蒸气，在此条件下保持40h。然后停止通水蒸气，改变温度至600℃，保持4h。然后改变温度至650℃，通入水蒸气，保持3h。最后将固体产物洗涤至中性，在110℃干燥12h，所得样品编号为CL1，为介孔-微孔结构的Beta分子筛。
实施例2
取8.33g水合硝酸铝溶解于17g蒸馏水，再加入32.7g四乙基氢氧化铵（质量浓度为25%），再加入11.7g白炭黑，混合均匀。然后在100℃条件下干燥，直至水分完全蒸发。然后将所得混合物置于反应器中（反应器的进气管线接通水蒸气源，出气管线联通外界大气），待反应器温度升温至105℃时，开始通入100℃的水蒸气，在此条件下保持90h。然后停止通水蒸气，改变温度至600℃，保持4h。然后改变温度至800℃，通入水蒸气，保持3h。最后将固体产物洗涤至中性，在120℃干燥10h，所得样品编号为CL2，为介孔-微孔结构的Beta分子筛。
实施例3
取8.33g水合硝酸铝溶解于234g蒸馏水，再加入65.5g四乙基氢氧化铵（质量浓度为25%），再加入20g白炭黑，混合均匀。然后在100℃条件下干燥，直至水分完全蒸发。然后将所得混合物置于反应器中（反应器的进气管线接通水蒸气源，出气管线联通外界大气），待反应器温度升温至160℃时，开始通入100℃的水蒸气，在此条件下保持20h。然后停止通水蒸气，改变温度至500℃，保持10h。然后改变温度至500℃，通入水蒸气，保持10h。最后将固体产物洗涤至中性，在130℃干燥10h，所得样品编号为CL3，为介孔-微孔结构的Beta分子筛。
实施例4
取7.15g水合硝酸铝溶解于180g蒸馏水，再加入38.5g四乙基氢氧化铵（质量浓度为25%），再加入15.5g白炭黑，混合均匀。然后在100℃条件下干燥，直至水分完全蒸发。然后将所得混合物置于反应器中（反应器的进气管线接通水蒸气源，出气管线联通外界大气），待反应器温度升温至120℃时，开始通入100℃的水蒸气，在此条件下保持40h。然后停止通水蒸气，改变温度至650℃，保持5h。然后改变温度至770℃，通入水蒸气，保持6h。最后将固体产物洗涤至中性，在140℃干燥7h，所得样品编号为CL4，为介孔-微孔结构的Beta分子筛。
实施例5
取7.26g水合硝酸铝溶解于200g蒸馏水，再加入41.3g四乙基氢氧化铵（质量浓度为25%），再加入16.7g硅胶，混合均匀。然后在100℃条件下干燥，直至水分完全蒸发。然后将所得混合物置于反应器中（反应器的进气管线接通水蒸气源，出气管线联通外界大气），待反应器温度升温至135℃时，开始通入100℃的水蒸气，在此条件下保持40h。然后停止通水蒸气，改变温度至600℃，保持5h。然后改变温度至620℃，通入水蒸气，保持3.5h。最后将固体产物洗涤至中性，在120℃干燥11h，所得样品编号为CL5，为介孔-微孔结构的Beta分子筛。
比较例1
取7.82g水合硝酸铝溶解于150g蒸馏水，再加入50.5g四乙基氢氧化铵（质量浓度为25%），再加入16.7g白炭黑，混合均匀。然后在100℃条件下干燥，直至水分完全蒸发。然后将所得混合物置于反应器中（反应器的进气管线接通水蒸气源，出气管线联通外界大气），待反应器温度升温至140℃时，开始通入100℃的水蒸气，在此条件下保持40h。然后改变温度至650℃，通入水蒸气，保持3h。最后将固体产物洗涤至中性，在110℃干燥12h，所得样品编号为CL6，为微孔结构的Beta分子筛，介孔过少，几乎可以忽略。说明采用该步骤不能得到介孔-微孔结构复合结构的Beta分子筛。
比较例2
取7.82g水合硝酸铝溶解于150g蒸馏水，再加入50.5g四乙基氢氧化铵（质量浓度为25%），再加入16.7g白炭黑，混合均匀。然后在100℃条件下干燥，直至水分完全蒸发。然后将所得混合物置于反应器中（反应器的进气管线接通水蒸气源，出气管线联通外界大气），待反应器温度升温至140℃时，开始通入100℃的水蒸气，在此条件下保持40h。然后将固态物质取出用蒸馏水洗涤多次，在100℃条件下干燥10h，600℃处理4h。然后改变温度至650℃，通入水蒸气，保持3h。最后将固体产物洗涤至中性，在110℃干燥12h，所得样品编号为CL7，为介孔-微孔结构的Beta分子筛。说明传统方法制备可以制备出介孔-微孔结构的Beta分子筛。但是其结晶度为67%，远低于本发明方法。说明本发明方法不但可以制备出合格的介孔-微孔结构复合结构的Beta分子筛，而且得到的样品还具有更加优秀的结晶度，避免了传统方法对原始材料晶体结构的过度破坏。
比较例3
取8.33g水合硝酸铝溶解于17g蒸馏水，再加入32.7g四乙基氢氧化铵（质量浓度为25%），再加入11.7g白炭黑，混合均匀。然后在100℃条件下干燥，直至水分完全蒸发。然后将所得混合物置于反应器中（反应器的进气管线接通水蒸气源，出气管线联通外界大气），待反应器温度升温至105℃时，开始通入100℃的水蒸气，在此条件下保持90h。然后将固态物质取出用蒸馏水洗涤多次，在100℃条件下干燥10h，600℃处理4h。然后改变温度至800℃，通入水蒸气，保持3h。最后将固体产物洗涤至中性，在120℃干燥10h，所得样品编号为CL8，为介孔-微孔结构的Beta分子筛。
比较例4
取8.33g水合硝酸铝溶解于234g蒸馏水，再加入65.5g四乙基氢氧化铵（质量浓度为25%），再加入20g白炭黑，混合均匀。然后在100℃条件下干燥，直至水分完全蒸发。然后将所得混合物置于反应器中（反应器的进气管线接通水蒸气源，出气管线联通外界大气），待反应器温度升温至160℃时，开始通入100℃的水蒸气，在此条件下保持20h。然后将固态物质取出用蒸馏水洗涤多次，在100℃条件下干燥10h，500℃处理10h。然后改变温度至500℃，通入水蒸气，保持10h。最后将固体产物洗涤至中性，在120℃干燥10h，所得样品编号为CL9，为介孔-微孔结构的Beta分子筛。
比较例5
取7.15g水合硝酸铝溶解于180g蒸馏水，再加入38.5g四乙基氢氧化铵（质量浓度为25%），再加入15.5g白炭黑，混合均匀。然后在100℃条件下干燥，直至水分完全蒸发。然后将所得混合物置于反应器中（反应器的进气管线接通水蒸气源，出气管线联通外界大气），待反应器温度升温至120℃时，开始通入100℃的水蒸气，在此条件下保持40h。然后将固态物质取出用蒸馏水洗涤多次，在100℃条件下干燥10h，650℃处理5h。然后改变温度至770℃，通入水蒸气，保持6h。最后将固体产物洗涤至中性，在140℃干燥7h，所得样品编号为CL10，为介孔-微孔结构的Beta分子筛。
本发明实施例和比较例中制备的样品的比表面积等参数用物理吸附仪表征测试，外表面积代表材料的介孔结构；材料的晶体结构用X光衍射仪表征。
表1 实施例和比较例所得样品的性质
注：表1所给的相对结晶度是以CL7的结晶度为参考。
Claims (11)
1.一种Beta分子筛的制备方法，包括以下内容：
（1）将硅源、铝源、水、TEAOH混合，混合均匀后进行干燥处理；然后装入反应器，并向反应器中通入水蒸气处理一段时间；处理温度为100～180℃，反应时间为10～96h；
（2）停止向反应器中通入水蒸气，升高反应器温度至350～650℃并保持3～12h；
（3）继续向反应器中通入水蒸气，在450～850℃下恒温处理2～11h；
（4）最后经洗涤、过滤、干燥，即得到具有复合孔结构的Beta分子筛；
其中，所述反应器内的压力为常压。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的至少一种，所述硅源为白碳黑和/或硅胶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中物料的摩尔配比为：34～62SiO2：A12O3：400～3200H2O：8～32TEAOH。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中物料的摩尔配比为：35～60SiO2：A12O3：500～3000H2O：10～20 TEAOH。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）干燥的条件为：处理温度为100～150℃，直到水分蒸发完全。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的反应器设有进气管线和出气管线，其中进气管线与水蒸气源连通，出气管线与外界大气连通，保持反应器内的压力为常压。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中通入水蒸气的处理温度为105～160℃，反应时间为20～90h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中升高温度后，反应器的温度为400～600℃，保持时间为4～10h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述处理的温度为500～800℃，处理时间为3～10h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述干燥的条件为：在100～150℃的条件下处理5～15h。
11.权利要求1-10任意一项所述制备方法得到的Beta分子筛，其特征在于，所述Beta分子筛含有微孔和介孔复合孔道结构，比表面积为450～750m2/g，其中介孔的比表面积30～200m2/g。
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