RU2817360C1 - Способ получения композитного микро-мезопористого материала mtw/mns со структурой "ядро-оболочка" - Google Patents
Способ получения композитного микро-мезопористого материала mtw/mns со структурой "ядро-оболочка" Download PDFInfo
- Publication number
- RU2817360C1 RU2817360C1 RU2022135138A RU2022135138A RU2817360C1 RU 2817360 C1 RU2817360 C1 RU 2817360C1 RU 2022135138 A RU2022135138 A RU 2022135138A RU 2022135138 A RU2022135138 A RU 2022135138A RU 2817360 C1 RU2817360 C1 RU 2817360C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- room temperature
- zeolite
- template
- added
- aqueous solution
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 39
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 26
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 14
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 abstract description 10
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- -1 surface area Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 9
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 9
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 9
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 150000002169 ethanolamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229920001992 poloxamer 407 Polymers 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в катализе, адсорбции, разделении и хранении газов. Сначала 10-14 г подкисленного соляной кислотой водного раствора с рН 0,5-2,0 и 1 г темплата - бромида цетилтриметиламмония перемешивают до гомогенного состояния при комнатной температуре. В полученный раствор добавляют 2-4 г со-темплата - F127 на 1 г темплата. Затем добавляют 1-3 г затравочного материала - микропористого цеолита со структурным типом MTW на 1 г темплата. После этого добавляют 2-4 г тетраэтилортосиликат на 1 г цеолита. После добавления каждого из указанных реагентов проводят перемешивание до гомогенного состояния при комнатной температуре. В полученную смесь добавляют водный раствор аммиака с концентрацией 10-20 М, взятого из расчета на 1 г цеолита, так чтобы обеспечить массовое соотношение затравочного цеолита к водному раствору аммиака 1:(5±2), и перемешивают при комнатной температуре до появления белого цвета. После этого проводят состаривание при 25-45°С в течение 20-30 ч. Полученный кристаллический продукт выделяют при давлении 2-101,325 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывают дистиллированной водой, высушивают до постоянной массы при 60-110°С и отжигают при 550±10°С с шагом нагрева 1°С/мин в течение 6-10 ч. Полученный композитный микро-мезопористый материал MTW/MNS со структурой «ядро-оболочка» имеет степень кристалличности не менее 90%, размер пор 4-6 нм и площадь поверхности более 450 м2/г. 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил., 3 пр.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к области получения композитного микро-мезопористого материала MTW/MNS со структурой «ядро-оболочка». Композитные материалы широко применяют в катализе, адсорбции, разделении и хранении газа.
Уровень техники
Варьирование условий синтеза позволяет получать композитные микро-мезопористые материалы с заданными свойствами - морфологией, составом, площадью поверхности, размером пор, мезопористостью и т.д. Количество мезопор и толщина мезопористой «оболочки» зависит не только от параметров синтеза, но и от концентрации мезоструктурирующего агента.
В некоторых процессах нефтехимического синтеза применение цеолитов с микропористой структурой часто сочетается с затрудненной диффузией молекул в поры и из них, что вызывает быструю дезактивацию катализаторов и напрямую влияет на экономические показатели производства.
Для решения проблемы ограничения диффузии, в цеолитные системы введены мезопоры. Таким образом были получены композитные микро-мезопористые материалы со структурой «ядро-оболочка», которые по своим характеристикам пригодны для применения в качестве основы катализаторов нефтехимии и нефтепереработке.
Из уровня техники известен способ получения мезопористого материала MNS (Keisei Suzuki, Kenichi Ikari, Hiroaki Imai. Synthesis of Silica Nanoparticles Having a Well-Ordered Mesostructure Using a Double Surfactant System // Journal of the American Chemical Society. 2004. Т. 126. В. 2. С. 462-463. https://doi.org/10.1021/ja038250d). Способ заключается в приготовлении подкисленного соляной кислотой водного раствора и растворения в нем хлорида цетилтриметиламмония и Pluronic F127 с последующим добавлением соединения кремния, перемешиванием и добавлением аммиачной воды. Затем гель выдерживают при комнатной температуре, сушат на воздухе в течение 24 ч. Темплат удаляют отжигом при 600°C в течение 3 ч в потоке воздуха. Однако, данным способом проводят синтез мезопористого MNS не содержащего микропоры.
Из уровня техники известен способ получения мезопористого материала МСМ-41 (Shigeharu Kittaka, Shinji Ishimaru, Miki Kuranishi, Tomoko Matsuda, Toshio Yamaguchi «Enthalpy and interfacial free energy changes of water capillary condensed in mesoporous silica, MCM-41 and SBA-15» // Physical Chemistry Chemical Physics, 2006, том 8, с. 3223-3231. http://doi.org/10.1039/b518365k). Образцы МСМ-41 синтезировали с применением силиката натрия и диоксида кремния. Шесть видов бромидов н-алкилтриметиламмония, которые содержат 10, 12, 14, 16, 18 и 22 атома углерода в алкильной цепи, применяли в качестве темплатов. Проводили гидротермальную обработку при 100°C, промывали, сушили при 40°C и отжигали при 600°C в потоке азота в течение 3 ч и в потоке воздуха в течение 3 ч. Однако, данным способом проводят синтез мезопористого МСМ-41 не содержащего микропоры.
Из уровня техники известен способ получения композитного материала Y/SBA-15 (CN103100399B, опуб. 04.01.2015). Способ заключается в приготовлении раствора соединения кремния в водном растворе соляной кислоты и перемешивании до прозрачного раствора (раствор 1). Затем темплат, в качестве которого используют диэтаноламин, растворяют в воде при перемешивании (раствор 2). Далее проводят синтез микропористого цеолита в интервале температур 350-650°С, Р = 0.5-3 МПа в течение 1-6 часов. В дальнейшем синтезируемый микропористый цеолит применяют в качестве затравочного материала. Затем полученные растворы 1 и 2 смешивают, добавляют приготовленный ранее затравочный микропористый материал, и перемешивают. Проводят гидротермальную обработку полученной смеси при 70-150°С в течение 24-72 часов, затем фильтруют, промывают, высушивают при 50-120°С в течение 6-12 часов. Однако, данным способом получают композитный материал с размерами пор 5-6 нм. В известном способе применяют диэтаноламин для получения мезофазы SBA-15, однако по литературным данным (Amit Katiyar, Santosh Yadav, Panagiotis G. Smirniotis, Neville G. Pinto «Synthesis of ordered large pore SBA-15 spherical particles for adsorption of biomolecules», Journal of Chromatography A, 2006, V. 1122, I. 1-2, Pages 13-20. DOI: 10.1016/j.chroma.2006.04.055) получение мезопористого SBA-15 возможно только при использовании Р123 в качестве темплата.
Из уровня техники известен способ получения микро-мезопористого Z/MCM-41 (где Z - цеолит Y или MOR, или ZSM-5) (US8617513B2, опубликовано 31.12.2013), выбранный в качестве прототипа. Способ заключается в приготовлении раствора, состоящего из микропористого цеолита (затравочный материал - цеолит Y или MOR, или ZSM-5) и раствора гидроксида тетраметиламмония. Затем добавляют темплат, в качестве которого применяют цетилтриметиламмоний бромид и перемешивают в течение 30 минут. Подвергают гидротермальной обработке в течение 20 часов при 150°C. Данным способом получают микро-мезопористый материал с размерами мезопор 2-5 нм. Тетраметиламмоний гидроксид - мягкое основание, применяемое для удаления (выщелачивания) атомов кремния из каркаса цеолита. Однако данный реагент применяют и в качестве темплата, т.е. для формирования цеолитной структуры, следовательно, данным способом получают микро-мезопористый материал с примесью цеолита другой структуры. Также достижение высокой кристалличности и площади поверхности не подтверждено экспериментально. Получить композитный микро-мезопористый материал MTW/MNS со структурой «ядро-оболочка» по данному способу не представляется возможным.
Техническая проблема, на решение которой направлено заявляемое изобретение - разработка простого в исполнении способа получения композитного микро-мезопористого материала MTW/MNS со структурой «ядро-оболочка» - в таких композитах «ядро» представляет собой цеолит, обладающий микропорами, а «оболочка» представлена в виде мезопористой фазы.
Раскрытие изобретения
Технический результат предлагаемого способа - получение композитного микро-мезопористого материала со структурой «ядро-оболочка» со степенью кристалличности более 90 %, средним размером пор от 4 до 6 нм и площадью поверхности более 450 м2/г.
Технический результат достигается заявляемым способом, включающим:
1. Смешивание подкисленного соляной кислотой водного раствора (рН = 0.5-2) с темплатом (бромид цетилтриметиламмония), взятого из расчета на 1 г темплата, так чтобы соотношение между массой темплата (г) и массой подкисленного водного раствора (г) составляло 1:(12±2), и перемешивание полученного раствора до гомогенного состояния при комнатной температуре;
2. Добавление со-темплата (F127), взятого из расчета на 1 г темплата, так чтобы соотношение между массой темплата (г) и массой F127 (г) составляло 1:(3±1)], и перемешивание полученной массы до гомогенного состояния при комнатной температуре;
3. Добавление затравочного материала (микропористый цеолит со структурным типом MTW), взятого из расчета на 1 г темплата, так чтобы соотношение между массой темплата (г) и массой затравочного материала (г) составляло 1:(2±1), и перемешивание до однородного состояния при комнатной температуре. Используемый затравочный материал обладает 95-100% степенью кристалличности и не содержит примесей, получают гидротермальным методом;
4. Добавление соединения кремния (тетраэтилортосиликат), взятого из расчета на 1 г цеолита, так чтобы соотношение между массой затравочного цеолита (г) и массой тетраэтилортосиликата (г) составляло 1:(3±1), и перемешивание до однородного состояния при комнатной температуре;
5. Добавление водного раствора аммиака с концентрацией 10-20 М, взятого из расчета на 1 г цеолита, так чтобы соотношение между массой затравочного цеолита (г) и массой водного раствора аммиака (г) составляло 1:(5±2), и перемешивание при комнатной температуре до появления белого цвета;
6. Проведение состаривания при температуре из диапазона 25-45°С в течение 20-30 ч.
Полученный кристаллический продукт выделяют фильтрованием при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывают его дистиллированной водой и высушивают при 60-110°С до постоянного веса. Удаляют органические компоненты отжигом, начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1°С/мин до 550±10°С, далее выдерживают при этой температуре в течение 6-10 часов.
Указанный технический результат достигают за счёт добавления затравочного материала, благодаря которому композит обладает микропорами, а темплат бромид цетилтриметиламмония и со-темплат F127 придают мезопористость материалу.
Краткое описание чертежей
Изобретение поясняется следующими чертежами.
На фиг. 1 представлен спектр рентгеновской дифракции для композитного микро-мезопористого материала MTW/MNS со структурой «ядро-оболочка».
На фиг. 2 представлен типичный вид кривой низкотемпературной адсорбции-десорбции азота
На фиг. 3 представлена микрофотография растровой электронной микроскопии полученного материала.
На фиг. 4 представлена микрофотография просвечивающей электронной микроскопии полученного материала.
Осуществление изобретения
Ниже представлено более детальное описание заявляемого способа, которое не ограничивает объем притязаний заявляемого изобретения, а демонстрирует возможность осуществления изобретения с достижением заявляемого технического результата. Применяемые реагенты коммерчески доступны. Все процедуры осуществляют в температурном диапазоне от 18 до 25°C.
Композитный микро-мезопористый материал MTW/MNS со структурой «ядро-оболочка» синтезируют путем смешения бромида цетилтриметиламмония, F127, соляной кислоты, соединения кремния, затравочного материала (цеолит со структурным типом MTW), аммиака и растворителя в определенной последовательности, с последующим состариванием смеси в гидротермальных условиях, выделением кристаллического продукта, его промыванием дистиллированной водой, высушиванием до постоянного веса и отжигом органических компонентов.
Кристаллизацию проводят в полипропиленовой колбе в статических условиях из температурного диапазона 25-45°С в течение 20-30 часов.
Способ получения композитного материала MTW/MNS со структурой «ядро-оболочка» включает следующие стадии (этапы):
1. Смешивание подкисленного соляной кислотой водного раствора (рН = 0.5-2) с темплатом (бромид цетилтриметиламмония), взятого из расчета на 1 г темплата, так чтобы соотношение между массой темплата (г) и массой подкисленного водного раствора (г) составляло 1:(12±2), и перемешивание до гомогенного состояния при комнатной температуре;
2. Добавление со-темплат (F127), взятого из расчета на 1 г темплата, так чтобы соотношение между массой темплата (г) и массой F127 (г) составляло 1:(3±1), и перемешивание полученной массы до гомогенного состояния при комнатной температуре;
3. Добавление затравочного материала (микропористый цеолит со структурным типом MTW), взятого из расчета на 1 г темплата, так чтобы соотношение между массой темплата (г) и массой затравочного материала (г) составляло 1:(2±1), и перемешивание до однородного раствора при комнатной температуре. Используемый затравочный материал обладает 95-100% степенью кристалличности и не содержит примесей, получают гидротермальным методом (Synthesis of ZSM-12 Zeolites with New Templates Based on Salts of Ethanolamines», 2018, V. 91, N. 12, P. 1957-1962);
4. Добавление соединения кремния (тетраэтилортосиликат), взятого из расчета на 1 г цеолита, так чтобы соотношение между массой затравочного цеолита (г) и массой тетраэтилортосиликата (г) составляло 1:(3±1), и перемешивание до однородного состояния при комнатной температуре;
5. Добавление водного раствора аммиака с концентрацией 10-20 М, взятого из расчета на 1 г цеолита, так чтобы соотношение между массой затравочного цеолита (г) и массой водного раствора аммиака (г) составляло 1:(5±2), и перемешивание при комнатной температуре до появления белого цвета;
6. Проведение состаривания при температуре из диапазона 25-45°С в течение 20-30 ч.
Полученный кристаллический продукт выделяют фильтрованием при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывают его дистиллированной водой и высушивают при 60-110°С до постоянного веса. Удаляют органические компоненты отжигом, начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1°С/мин до 550±10°С, далее выдерживают при этой температуре в течение 6-10 часов.
Синтезированные продукты характеризовали методами рентгенофазового анализа на приборе Rigaku Rotaflex D/max-RC, просвечивающей электронной микроскопии на приборе LEO ABO MEGA, низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на приборе Gemini VII 2390 (V1.02t) (Micromeritics) и растровой электронной микроскопии на настольном растровом электронном микроскопе Hitachi TM3030.
Результаты анализов продуктов синтеза приведены в таблице 1 после примеров 1-5.
Пример 1
В полипропиленовой колбе приготовили раствор с рН = 0.5, состоящий из 10 мл подкисленного соляной кислотой водного раствора, в который добавили 1 г бромида цетилтриметиламмония и перемешали до гомогенного состояния при комнатной температуре. Затем добавили 4 г F127 и перемешали до гомогенного состояния при комнатной температуре. Потом добавили 1 г цеолита MTW и перемешали до однородной смеси при комнатной температуре. Далее добавили 2 г тетраэтилортосиликата и перемешали в течение 10 мин при комнатной температуре. Затем добавили 7 г 10 М водного раствора аммиака и перемешали в течение 10 мин при комнатной температуре до появления белого цвета. Выдерживали в статическом состоянии в течение 20 ч при 45°С.
Твердый продукт отфильтровывали при пониженном давлении 2 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали его дистиллированной водой, высушивали при 60°С до постоянного веса, отжигали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 540°С, затем при этой температуре в течение 10 часов.
Пример 2
В полипропиленовой колбе приготовили раствор с рН = 1, состоящий из 24 мл подкисленного соляной кислотой водного раствора, в который добавили 2 г бромида цетилтриметиламмония и перемешали до гомогенного состояния при комнатной температуре. Затем добавили 6 г F127 и перемешали до гомогенного состояния при комнатной температуре. Потом добавили 4 г цеолита MTW и перемешали до однородного состояния при комнатной температуре. Далее добавили 12 г тетраэтилортосиликата и перемешали в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем добавили 20 г 16 М водного раствора аммиака и перемешали в течение 20 мин при комнатной температуре до появления белого цвета. Выдерживали в статическом состоянии в течение 25 ч при 35°С.
Твердый продукт отфильтровывали при пониженном давлении 47.324 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали его дистиллированной водой, высушивали при 70°С до постоянного веса, отжигали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, затем при этой температуре в течение 8 часов.
Пример 3
В полипропиленовой колбе приготовили раствор с рН = 2, состоящий из 33 мл подкисленного соляной кислотой водного раствора, в который добавили 3 г бромида цетилтриметиламмония и перемешали до гомогенного состояния при комнатной температуре. Затем добавили 6 г F127 и перемешали до гомогенного состояния при комнатной температуре. Потом добавили 9 г цеолита MTW и перемешали до однородного состояния при комнатной температуре. Далее добавили 18 г тетраэтилортосиликата и перемешали в течение 50 мин при комнатной температуре. Затем добавили 27 г 20 М водного раствора аммиака и перемешали в течение 30 мин при комнатной температуре до появления белого цвета. Выдерживали в статическом состоянии в течение 30 ч при 25°С.
Твердый продукт отфильтровывали при пониженном давлении 65.915 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали его дистиллированной водой, высушивали при 110°С до постоянного веса, отжигали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 560°С, затем при этой температуре в течение 6 часов.
Пример 4
В полипропиленовой колбе приготовили раствор с рН = 1.5, состоящий из 26 мл подкисленного соляной кислотой водного раствора, в который добавили 2 г бромида цетилтриметиламмония и перемешали до гомогенного состояния при комнатной температуре. Затем добавили 8 г F127 и перемешали до гомогенного состояния при комнатной температуре. Потом добавили 6 г цеолита MTW и перемешали до однородного состояния при комнатной температуре. Далее добавили 24 г тетраэтилортосиликата и перемешали в течение 40 мин при комнатной температуре. Затем добавили 24 г 18 М водного раствора аммиака и перемешали в течение 25 мин при комнатной температуре до появления белого цвета. Выдерживали в статическом состоянии в течение 28 ч при 30°С.
Твердый продукт отфильтровывали при пониженном давлении 28 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали его дистиллированной водой, высушивали при 90°С до постоянного веса, отжигали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 555°С, затем при этой температуре в течение 7 часов.
Пример 5
В полипропиленовой колбе приготовили раствор с рН = 0.8, состоящий из 14 мл подкисленного соляной кислотой водного раствора, в который добавили 1 г бромида цетилтриметиламмония и перемешали до гомогенного состояния при комнатной температуре. Затем добавили 2 г F127 и перемешали до гомогенного состояния при комнатной температуре. Потом добавили 2 г цеолита MTW и перемешали до однородного состояния при комнатной температуре. Далее добавили 6 г тетраэтилортосиликата и перемешали в течение 20 мин при комнатной температуре. Затем добавили 12 г 14 М водного раствора аммиака и перемешали в течение 15 мин при комнатной температуре до появления цвета. Выдерживали в статическом состоянии в течение 22 ч при 40°С.
Твердый продукт отфильтровывали при пониженном давлении 10.094 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали его дистиллированной водой, высушивали при 80°С до постоянного веса, отжигали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 545°С, затем при этой температуре в течение 9 часов.
|
Таблица 1
Физико-химические параметры синтезированных композитных микро-мезопористых материалов MTW/MNS |
|||
| № примера | степень кристалличности, % | площадь поверхности, м 2 /г | средний размер мезопор, нм (Å) |
| 1 | 97 | 451 | 4 (40.0) |
| 2 | 98 | 554 | 4.9 (48.6) |
| 3 | 99 | 713 | 6 (60.0) |
| 4 | 98 | 628 | 5.5 (54.7) |
| 5 | 97 | 502 | 4.2 (42.4) |
Сравнительный пример 1
В полипропиленовой колбе приготовили раствор с рН = 0.1, состоящий из 3 мл подкисленного соляной кислотой водного раствора, в который добавили 0.5 г бромида цетилтриметиламмония и перемешали до гомогенного состояния при комнатной температуре. Затем добавили 0.5 г F127 и перемешали до гомогенного состояния при комнатной температуре. Потом добавили 0.5 г цеолита MTW и перемешали до однородного состояния при комнатной температуре. Далее добавили 0.5 г тетраэтилортосиликата и перемешали в течение 20 мин при комнатной температуре. Затем добавили 1 г 6 М водного раствора аммиака и перемешали в течение 15 мин при комнатной температуре до появления белого цвета. Выдерживали в статическом состоянии в течение 10 ч при 25°С.
Твердый продукт отфильтровывали при пониженном давлении 10.094 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали его дистиллированной водой, высушивали при 80°С до постоянного веса, отжигали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 400°С, затем при этой температуре в течение 4 часов.
По данным анализа полученного материала установили, что синтезированный материал состоит из физически смешанных фаз, а именно - отдельно фаза MTW и отдельно фаза MNS. Дальнейшее физико-химическое исследование не проводили.
Сравнительный пример 2
В полипропиленовой колбе приготовили раствор с рН = 3, состоящий из 100 мл подкисленного соляной кислотой водного раствора, в который добавили 5 г бромида цетилтриметиламмония и перемешали до гомогенного состояния при комнатной температуре. Затем добавили 35 г F127 и перемешали до гомогенного состояния при комнатной температуре. Потом добавили 25 г цеолита MTW и перемешали до однородного состояния при комнатной температуре. Далее добавили 150 г тетраэтилортосиликата и перемешали в течение 20 мин при комнатной температуре. Затем добавили 50 г 40 М водного раствора аммиака и перемешали в течение 15 мин при комнатной температуре до появления белого цвета. Выдерживали в статическом состоянии в течение 60 ч при 100°С.
Твердый продукт отфильтровывали при пониженном давлении 10.094 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали его дистиллированной водой, высушивали при 80°С до постоянного веса, отжигали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 700°С, затем при этой температуре в течение 20 часов.
По данной методике материал не получен.
Сравнительный пример 3
В полипропиленовой колбе приготовили раствор с рН = 0.3, состоящий из 20 мл подкисленного соляной кислотой водного раствора, в который добавили 1 г бромида цетилтриметиламмония и перемешали до гомогенного состояния при комнатной температуре. Затем добавили 1 г F127 и перемешали до гомогенного состояния при комнатной температуре. Потом добавили 10 г цеолита MTW и перемешали до однородного состояния при комнатной температуре. Далее добавили 5 г тетраэтилортосиликата и перемешали в течение 20 мин при комнатной температуре. Затем добавили 100 г 4 М водного раствора аммиака и перемешали в течение 15 мин при комнатной температуре до появления белого цвета. Выдерживали в статическом состоянии в течение 10 ч при 80°С.
Твердый продукт отфильтровывали при пониженном давлении 10.094 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывали его дистиллированной водой, высушивали при 120°С до постоянного веса, отжигали в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 470°С, затем при этой температуре в течение 48 часов.
По данным анализа полученного материала установили, что синтезированный материал состоит из физически смешанных фаз, а именно - отдельно фаза MTW и отдельно фаза MNS. Дальнейшее физико-химическое исследование не проводили.
Claims (14)
1. Способ получения композитного микро-мезопористого материала MTW/MNS со структурой «ядро-оболочка», включающий следующие стадии:
• приготовление подкисленного соляной кислотой водного раствора с темплатом - бромид цетилтриметиламмония, где на 1 г темплата берут от 10 до 14 г подкисленного соляной кислотой водного раствора, и перемешивание до гомогенного состояния при комнатной температуре;
• добавление в полученный раствор со-темплата, в качестве которого используют F127, где на 1 г темплата берут от 2 до 4 г F127, перемешивание до гомогенного состояния при комнатной температуре;
• добавление затравочного материала, в качестве которого используют микропористый цеолит со структурным типом MTW, где на 1 г темплата берут от 1 до 3 г цеолита, перемешивание до однородного состояния при комнатной температуре;
• добавление соединения кремния - тетраэтилортосиликат, где на 1 г цеолита берут от 2 до 4 г тетраэтилортосиликата, перемешивание до однородного состояния при комнатной температуре;
• добавление водного раствора аммиака с концентрацией 10-20 М, взятого из расчета на 1 г цеолита, так чтобы соотношение между массой затравочного цеолита (г) и массой водного раствора аммиака (г) составляло 1:(5±2), перемешивание при комнатной температуре до появления белого цвета;
• проведение состаривания при температуре из диапазона 25-45°С в течение 20-30 ч с последующим выделением кристаллического продукта, промыванием его дистиллированной водой, высушиванием до постоянного веса и отжигом при 550±10°С в течение 6-10 ч.
2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что рН подкисленного соляной кислотой водного раствора составляет 0.5-2.
3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что перемешивание смеси после добавления затравочного материала и соединения кремния проводят в течение 10-50 мин.
4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что перемешивание смеси после добавления водного раствора аммиака проводят в течение 10-30 мин.
5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что выделение кристаллического продукта проводят при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре.
6. Способ по п. 4, характеризующийся тем, что фильтрование проводят при давлении от 2 до 101.325 кПа на фильтре класса 3.
7. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что высушивание до постоянного веса проводят при температуре 60-110°С.
8. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что отжиг кристаллического продукта осуществляют с шагом нагрева 1°С/мин.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2817360C1 true RU2817360C1 (ru) | 2024-04-15 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090326177A1 (en) * | 2004-04-23 | 2009-12-31 | Massachusetts Institute Of Technology | Mesostructured Zeolitic Materials and Methods of Making and Using the Same |
| CN101890363A (zh) * | 2010-07-16 | 2010-11-24 | 复旦大学 | 一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法 |
| CN101905170A (zh) * | 2010-08-16 | 2010-12-08 | 复旦大学 | 一种介孔-微孔壳-核结构复合沸石分子筛催化剂的制备方法 |
| CN103100399A (zh) * | 2011-11-11 | 2013-05-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种介孔-微孔复合分子筛的制备方法 |
| CN103803581A (zh) * | 2012-11-07 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种核壳结构zsm-5复合分子筛及其制备方法和应用 |
| RU2711757C1 (ru) * | 2019-07-31 | 2020-01-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения чешуйчатого цеолита типа zsm-12 со структурой mtw |
| RU2773945C1 (ru) * | 2021-10-05 | 2022-06-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) | Способ получения композитного материала с иерархической структурой |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090326177A1 (en) * | 2004-04-23 | 2009-12-31 | Massachusetts Institute Of Technology | Mesostructured Zeolitic Materials and Methods of Making and Using the Same |
| CN101890363A (zh) * | 2010-07-16 | 2010-11-24 | 复旦大学 | 一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法 |
| CN101905170A (zh) * | 2010-08-16 | 2010-12-08 | 复旦大学 | 一种介孔-微孔壳-核结构复合沸石分子筛催化剂的制备方法 |
| CN103100399A (zh) * | 2011-11-11 | 2013-05-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种介孔-微孔复合分子筛的制备方法 |
| CN103803581A (zh) * | 2012-11-07 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种核壳结构zsm-5复合分子筛及其制备方法和应用 |
| RU2711757C1 (ru) * | 2019-07-31 | 2020-01-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения чешуйчатого цеолита типа zsm-12 со структурой mtw |
| RU2773945C1 (ru) * | 2021-10-05 | 2022-06-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) | Способ получения композитного материала с иерархической структурой |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7824657B2 (en) | Fabrication of hierarchical zeolites | |
| RU2540550C2 (ru) | Способ получения цеолита zsm-5 с использованием нанокристаллических затравок zsm-5 | |
| CN107640777A (zh) | 一种晶种诱导的制备大/介孔沸石分子筛的方法 | |
| RU2540632C2 (ru) | Структуры монолитного цеолита с иерархическими структурами пор и без них и способы их получения | |
| KR101891003B1 (ko) | 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 제올라이트 | |
| CN110510633A (zh) | 一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN113135578B (zh) | 一种硅锗isv沸石分子筛的制备方法 | |
| RU2393992C1 (ru) | Микромезопористый кристаллический материал и способ его получения | |
| RU2817360C1 (ru) | Способ получения композитного микро-мезопористого материала mtw/mns со структурой "ядро-оболочка" | |
| CN113184877A (zh) | 一种中空八面体NaP分子筛及其制备方法 | |
| US11434140B2 (en) | Hierarchical zeolites and preparation method therefor | |
| WO2022165911A1 (zh) | 一种单晶梯级孔 hzsm-5 分子筛及其绿色制备方法 | |
| RU2815641C1 (ru) | Способ получения композитного микро-мезопористого материала mtw/wms со структурой "ядро-оболочка" | |
| CN111689505A (zh) | 一种介-微多级孔结构zsm-5分子筛的制备方法 | |
| TWI826894B (zh) | 一種zsm-23分子篩及其製備方法和用途 | |
| JP2002241124A (ja) | メソポーラスシリカ、メソポーラスシリカ複合体及びそれらの製造方法 | |
| RU2789423C1 (ru) | Способ получения микро-мезопористого материала mtw/mcf с иерархической структурой | |
| CN1281315C (zh) | 含β沸石次级结构单元的中孔分子筛的制备方法 | |
| CN1884074A (zh) | 超稳有序介孔硅铝分子筛的合成方法 | |
| KR101940455B1 (ko) | 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 제올라이트 | |
| CN111484038A (zh) | 一种多级孔富铝Beta分子筛及其制备方法 | |
| CN114620742B (zh) | 一种多级孔分子筛的制备方法 | |
| CN112850742A (zh) | 一种多级孔y型分子筛及其合成方法 | |
| RU2773945C1 (ru) | Способ получения композитного материала с иерархической структурой | |
| RU2778923C1 (ru) | Способ получения кристаллического цеолита семейства пентасил путем межцеолитных превращений. |