RU2773945C1 - Способ получения композитного материала с иерархической структурой - Google Patents
Способ получения композитного материала с иерархической структурой Download PDFInfo
- Publication number
- RU2773945C1 RU2773945C1 RU2021129051A RU2021129051A RU2773945C1 RU 2773945 C1 RU2773945 C1 RU 2773945C1 RU 2021129051 A RU2021129051 A RU 2021129051A RU 2021129051 A RU2021129051 A RU 2021129051A RU 2773945 C1 RU2773945 C1 RU 2773945C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hours
- aqueous solution
- carried out
- temperature
- solution
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 55
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 39
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 37
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 18
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octadecyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 13
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 claims description 13
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 11
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 claims description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 6
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N monochloramine Chemical compound ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 210000004940 Nucleus Anatomy 0.000 claims description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 3
- DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O Ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[O-][N+]([O-])=O DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N Ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 210000002257 embryonic structures Anatomy 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 6
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N p-xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- IHICGCFKGWYHSF-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1C Chemical group C1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1C IHICGCFKGWYHSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 27
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 16
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M Tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N Sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 235000009825 Annona senegalensis Nutrition 0.000 description 1
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 description 1
- 229920002521 Macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000010629 Molecular evolutionary genetics analysis Methods 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282322 Panthera Species 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDRXWCAVUNHOGA-UHFFFAOYSA-N acequinocyl Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(CCCCCCCCCCCC)=C(OC(C)=O)C(=O)C2=C1 QDRXWCAVUNHOGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- NTGONJLAOZZDJO-UHFFFAOYSA-M disodium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Na+] NTGONJLAOZZDJO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
- PDSVZUAJOIQXRK-UHFFFAOYSA-N trimethyl(octadecyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C PDSVZUAJOIQXRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Настоящее изобретение раскрывает способ получения микромезопористого с долей макропор (от 5 до 15 %) ZSM-12/МСМ-41 композитного материала с иерархической структурой. Данный материал ZSM-12/МСМ-41 может быть применен для проведения каталитических процессов селективной изомеризации компонентов бензол-толуол-ксилольной фракции и ряда других ароматических углеводородов, в частности алкил-бензолов, а также диспропорционирования толуола и т.д. Синтезируемый продукт обладает степенью кристалличности не менее 90 %. Технический результат - разработка новых композитных материалов, которые по своим характеристикам пригодны для применения в качестве основы катализаторов селективного превращения алкил-бензолов в пара-ксилол. 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 5 пр.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к области получения композита, а именно - к способу получения микро-мезопористого с долей макропор (от 5% до 15%) материала ZSM-12/МСМ-41 с иерархической структурой с применением темплата-макромолекулы - октадецилтриметиламмоний бромид. Данный материал может найти применение для проведения каталитических процессов селективной изомеризации компонентов бензол-толуол-ксилольной фракции и ряда других ароматических углеводородов, в частности, алкил-бензолов, а также диспропорционирования толуола и т.д.
Уровень техники
Микро-мезопористые композитные материалы (цеолиты) широко применяют в нефтехимической промышленности в качестве адсорбентов, катализаторов, молекулярных сит и т.д. благодаря устойчивым физико-механическим свойствам, особенностям строения пористой структуры и содержанию кислотных центров, на которых происходит более глубокое превращение сырья.
В некоторых процессах нефтехимического синтеза применение цеолитов с микропористой структурой обладает рядом ограничений. В частности, в процессе изомеризации, направленного на получение пара-ксилола - сырья для терефталевой кислоты, основы для ряда полимеров и пластификаторов. Это обусловлено особенностями структуры, морфологическими свойствами, кислотными центрами и размером пор применяемых катализаторов и напрямую влияет на экономические показатели производства.
Решение данной проблемы - разработка новых композитных материалов, которые по своим характеристикам пригодны для применения в качестве основы катализаторов селективного превращения алкил-бензолов в пара-ксилол.
Из уровня техники известен способ получения мезопористого материала FSM-16 для гидрогенолиза бутана (Juan I. Corredor, Agustín Cota, Esperanza Pavón, Francisco J. Osuna, María D. Alba «Influence of the synthesis parameter on the interlayer and framework structure of lamellar octadecyltrimethylammonium kanemite» // Applied Clay Science, 2014, том 95, с. 9-17, DOI: 10.1016/j.clay.2014.02.030 и S. Inagaki, Y. Fukushim, K. Kuroda «Synthesis and characterization of highly ordered mesoporous material; FSM-16, from a layered polysilicate» // Studies in Surface Science and Catalysis, 1994, том 84, с. 125-132, DOI: 10.1016/S0167-2991(08)64105-1). Смесь, состоящую из хлорида натрия и водного раствора силиката натрия нагревали, потом прокаливали. Полученный силикат диспергировали в воде, извлекали фильтрованием, промывали и затем сушили. Затем Na-канемит добавляли к водному раствору темплата, в качестве которого применяли октадецилтриметиламмонийбромид (C18H37(CH3)3NBr, ODTMABr), перемешивали при 70°C в течение 3 дней, промывали смесью этанол/вода (1:1 об/об), фильтровали и сушили на воздухе. Однако, синтезировать микро-мезопористый материал данным способом не предоставляется возможным.
Из уровня техники известен способ получения мезопористого материала МСМ-41 для крекинга длинноцепочечных н-алканов, гидродесульфуризации серасодержащих соединений и т.д. (Shigeharu Kittaka, Shinji Ishimaru, Miki Kuranishi, Tomoko Matsuda, Toshio Yamaguchi «Enthalpy and interfacial free energy changes of water capillary condensed in mesoporous silica, MCM-41 and SBA-15» // Physical Chemistry Chemical Physics, 2006, том 8, с. 3223-3231 DOI: DOI: 10.1039/b518365k). Образцы МСМ-41 синтезировали с применением силиката натрия и диоксида кремния. Шесть видов бромидов н-алкилтриметиламмония, которые содержат 10, 12, 14, 16, 18 и 22 атома углерода в алкильной цепи, применяли в качестве темплатов. Проводили гидротермальную обработку при 100°C, промывали, сушили при 40°C и отжигали при 600°C в потоке азоте в течение 3 ч и в потоке воздухе в течение 3 ч. Однако, данным способом синтезировать микро-мезопористый материал не представляется возможным. Также необходимо отметить, что полученный мезопористый МСМ-41 не содержит кислотные центры.
Из уровня техники известен способ получения микро-мезопористого материала Z/MCM-41 (где Z - цеолит Y или MOR, или ZSM-5) для крекинга алкил-ароматических субстратов. (US8617513B2, опубликовано 31.12.2013), выбранный в качестве прототипа. Способ заключается в приготовлении раствора, состоящего из микропористого цеолита (затравочный материал - цеолит Y или MOR, или ZSM-5) и раствора гидроксида тетраметиламмония. Затем добавляют темплат, в качестве которого применяют цетилтриметиламмоний бромид и перемешивают в течении 30 минут. Подвергают гидротермальной обработке в течение 20 часов при 150°C. Однако, в данном методе применяли темплат цетилтриметиламмоний бромид (содержит 16 атомов углерода, а не 18 атом углерода), таким образом, материал не содержит макропоры. Не проводили высаживание кристаллов кислотой для последующей более тщательной кристаллизации в получении микро-мезопористого материла с долей макропор. Тетраметиламмоний гидроксид - мягкое основание; в примерах не указали мольное соотношение Si/Al, следовательно, есть ли целесообразность в его применении. Однако, заявленное достижение высокой кристалличности не подтверждено экспериментально.
Таким образом, существует необходимость в разработке способов получения микро-мезопористого материала с долей макропор не менее 5 % и со степенью кристалличности не менее 90 %.
Раскрытие изобретения
Поставленную техническую проблему решают заявляемым способом получения композитного материала с иерархической структурой, включающим:
• смешение водно-щелочного раствора с рН = 11.5-13.5, состоящего из гидроксида натрия и затравочного материала цеолита ZSM-12, взятого из расчета, что соотношение между массой затравочного материала (г) и объемом водного раствора щелочи (мл) составляет 1:4±1, с водным раствором октадецилтриметиламмоний бромида до однородного состояния;
• проведение гидротермальной обработки полученной смеси в течении 10-12 часов при температуре 80-100°С;
• затем проведение кислотного «высаживания» зародышей кристаллов соляной кислотой до рН = 7-8 и проведение кристаллизации полученной массы в течении 20-24 часов при температуре 100-110°С с последующим выделением кристаллического продукта, с последующим его промыванием дистиллированной водой до максимального удаления пены, высушиванием до постоянного веса и отжигом при температуре от 540 до 560°С в течение 5-10 часов;
• проведение реакции ионного обмена водным раствором соли аммония с последующим выделением продукта, промывание его дистиллированной водой, высушивание до постоянного веса и прокаливание при температуре от 490 до 510°С в течение 4-7 часов.
При этом концентрация водного раствора гидроксида натрия составляет 0.5-1 М, массовая доля темплата в водном растворе составляет 5-10 масс. %, а выделение кристаллического продукта проводят при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре. Фильтрование проводят при давлении от 2 до 101.325 кПа на фильтре класса 3. Высушивание проводят при температуре 80-110°С до постоянного веса, а отжиг и прокаливание кристаллического продукта осуществляют с шагом нагрева 2°С/мин. «Высаживание» зародышей кристаллов проводят соляной кислотой с концентрацией 1-1.5 М. В качестве соли аммония для ионного обмена применяют хлорид аммония или нитрат аммония, или ацетат аммония, или сульфат аммония. Для проведения ионного обмена применяют водный раствор соли аммония с концентрацией не менее 0.5М, при этом для проведения реакции ионного обмена берут не менее 20-кратного избытка по массе водного раствора соли аммония по отношению к массе кристаллического продукта.
Благодаря затравочному материалу композит обладает кислотными центрами
микропористой структурой, а темплат октадецилтриметиламмоний бромид придает мезопористость и небольшую макропористость материалу.
Техническим результатом заявляемого способа является получение микро-мезопористого материала ZSM-12/MCM-41с долей макропор от 5% до 15% и со степенью кристалличности более 90%.
Указанный технический результат достигают за счет введения темплата октадецилтриметиламмоний бромида для образования мезопор и макропор в композитном материале с иерархической структурой.
Краткое описание чертежей
Изобретение поясняется следующими чертежами.
На фиг. 1 представлен спектр рентгеновской дифракции композитных материалов с иерархической структурой, где А) синтезирован по примеру 1; Б) синтезирован по примеру 2; В) синтезирован по примеру 3; Г) синтезирован по примеру 4; Д) синтезирован по примеру 5.
На фиг. 2 представлены микрофотографии просвечивающей электронной микроскопии комопзитных материалов с иерархической структурой, где А) синтезирован по примеру 1; Б) синтезирован по примеру 2; В) синтезирован по примеру 3; Г) синтезирован по примеру 4; Д) синтезирован по примеру 5.
На фиг. 3 представлен спектр рентгеновской дифракции, где А) синтезирован по сравнительному примеру 1; Б) синтезирован по сравнительному примеру 2; В) синтезирован по сравнительному примеру 3.
На фиг. 4 представлены микрофотографии просвечивающей электронной микроскопии, где А) синтезирован по сравнительному примеру 1; Б) синтезирован по сравнительному примеру 2; В) синтезирован по сравнительному примеру 3.
Осуществление изобретения
Ниже представлено более детальное описание заявляемого способа, которое не ограничивает объем притязаний заявляемого изобретения, а демонстрирует возможность осуществления изобретения с достижением заявляемого технического результата. Применяемые реагенты коммерчески доступны. Все процедуры осуществляют в температурном диапазоне от 18 до 25°C.
Проводят двухступенчатую кристаллизацию полученной смеси в автоклавах в статических условиях - 1) при температуре 80-100°С в течении 10-12 часов в условиях гидротермального синтеза из реакционной смеси; 2) при температуре 100-110°С в течении 20-24 часов в условиях гидротермального синтеза из реакционной смеси, после «кислотного» высаживания зародышей кристаллов. В качестве темплата применен октадецилтриметиламмоний бромид.
Способ получения микро-мезопористого материала с долей макропор ZSM-12/МСМ-41 с иерархической структурой включает следующие стадии (этапы):
1. приготовление щелочного водного раствора с рН = 11.5-13.5, состоящего из гидроксида натрия (концентрация 0.5-1 М) и затравочного материала цеолита ZSM-12 [соотношение между массой затравочного материала (г) и объемом водного раствора щелочи (мл) = 1:4±1] (затравочный материал либо получают гидротермальным методом, либо коммерчески приобретают. Затравочный материал обладает 95-100 % степенью кристалличности и не содержит примесей) – раствор 1.
2. добавление водного раствора темплата октадецилтриметиламмоний бромида (5-10 масс. %) в раствор 1 – раствор 2;
3. перемешивание полученной смеси растворов до однородного состояния и проведение гидротермальной обработки при температуре из диапазона 80-100°С в течение 10-12 часов;
4. кислотное (концентрация кислоты 1-1.5 М) «высаживание» зародышей кристаллов до рН = 7-8;
5. кристаллизацию полученной массы проводят в автоклаве в гидротермальных условиях при температуре из диапазона 100-110°С в течение 20-24 часов. Полученный кристаллический продукт выделяют фильтрованием при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывают его дистиллированной водой до максимального удаления пены и высушивают при 80-110°С до постоянного веса. Удаляют темплат отжигом, начиная от комнатной температуры, затем с шагом нагрева 2°С/мин до 540-560°С, далее выдерживают при этой температуре в течение 5-10 часов, с последующим проведением ионного обмена водным раствором соли аммония для получения NH4-формы цеолита. Полученный кристаллический продукт выделяют фильтрованием при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывают его дистиллированной водой 3, высушивают при 80-110°С до постоянного веса. Далее прокаливают продукт в муфельной печи начиная от комнатной температуры, затем с шагом нагрева 2°С/мин до 490-510°С и выдерживают при этой температуре в течение 4-7 часов для получения H-формы цеолита.
Синтезированные продукты характеризовали методами рентгенофазового анализа на приборе Rigaku Rotaflex D/max-RC, элементного анализа на приборе Thermo ARL PERFORM'X, просвечивающей электронной микроскопии на приборе LEO ABO MEGA. Результаты анализов продуктов синтеза приведены в таблице 1 после примеров 1-5.
Пример 1
Раствор 1: в тефлоновом стакане-вкладыше приготовили щелочной раствор с рН = 11.5, состоящий из 3 мл 0.5 М водного раствора гидроксида натрия, в который добавили 1 г цеолита ZSM-12 и перемешали в течении 30 минут при комнатной температуре.
Раствор 2: к раствору 1 добавили 5 г водного раствора октадецилтриметиламмоний бромида (5 масс. %) и перемешали в течении 30 минут.
Тефлоновый стакан-вкладыш с полученной массой перенесли в стальной автоклав, герметизировали и подвергали гидротермальной обработке в течении 12 часов при 80°С. Затем автоклав остужали до комнатной температуры, разгерметизировали и проводили «высаживание» кристаллов водным раствором 1 М соляной кислоты (кислоту добавляли по каплям до достижения рН = 7.0). Затем герметизировали автоклав и подвергали кристаллизации в течении 24 часов при 100°С.
Синтезированный продукт отфильтровали при пониженном давлении 2 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до максимального удаления пены, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 80°С в течении суток; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 2°С/мин до 540°С, затем при этой температуре в течение 10 часов.
Ионный обмен провели 2 М водным раствором нитрата аммония в течении 13 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 2 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой, перенесли образец со стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 80°С в течении суток; прокалили в муфельной печи, начиная от комнатной температуры, далее с шагом нагрева 2°С/мин до 490°С, затем при этой температуре в течение 7 часов.
Пример 2
Раствор 1: в тефлоновом стакане-вкладыше приготовили щелочной раствор с рН = 12.0, состоящий из 8 мл 0.6 М водного раствора гидроксида натрия, в который добавили 2 г цеолита ZSM-12 и перемешали в течении 30 минут при комнатной температуре.
Раствор 2: к раствору 1 добавили 6 г водного раствора октадецилтриметиламмоний бромида (6 масс. %) и перемешали в течении 30 минут.
Тефлоновый стакан-вкладыш с полученной массой перенесли в стальной автоклав, герметизировали и подвергали гидротермальной обработке в течении 11.5 часов при 85°С. Затем автоклав остужали до комнатной температуры, разгерметезировали и проводили «высаживание» кристаллов водным раствором 1.2 М соляной кислоты (кислоту добавляли по каплям до достижения рН = 7.3). Затем герметизировали автоклав и подвергали кристаллизации в течении 23 часов при 105°С.
Синтезированный продукт отфильтровали при пониженном давлении 10.094 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до максимального удаления пены, перенесли образец со стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 90°С в течении 20 часов; прокалили в муфельной печи, начиная от комнатной температуры, далее с шагом нагрева 2°С/мин до 545°С, затем при этой температуре в течение 9 часов.
Ионный обмен провели 1.5 М водным раствором хлорида аммония в течении 14 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 10.094 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой, перенесли образец со стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 90°С в течении 20 часов; прокалили в муфельной печи, начиная от комнатной температуры, далее с шагом нагрева 2°С/мин до 495°С, затем при этой температуре в течение 6 часов.
Пример 3
Раствор 1: в тефлоновом стакане-вкладыше приготовили щелочной раствор с рН = 13.1, состоящий из 15 мл 0.7 М водного раствора гидроксида натрия, в который добавили 3 г цеолита ZSM-12 и перемешали в течении 30 минут при комнатной температуре.
Раствор 2: к раствору 1 добавили 7 г водного раствора октадецилтриметиламмоний бромида (7 масс. %) и перемешали в течении 30 минут.
Тефлоновый стакан-вкладыш с полученной массой перенесли в стальной автоклав, герметизировали и подвергали гидротермальной обработке в течении 11 часов при 90°С. Затем автоклав остужали до комнатной температуры, разгерметизировали и проводили «высаживание» кристаллов водным раствором 1.3 М соляной кислоты (кислоту добавляли по каплям до достижения рН = 7.5). Затем герметизировали автоклав и подвергали кристаллизации в течении 20 часов при 110°С.
Синтезированный продукт отфильтровали при пониженном давлении 28 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до максимального удаления пены, перенесли образец со стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 100°С в течении 15 часов; прокалили в муфельной печи, начиная от комнатной температуры, далее с шагом нагрева 2°С/мин до 550°С, затем при этой температуре в течение 8 часов.
Ионный обмен провели 1.5 М водным раствором хлорида аммония в течении 13 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 28 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой, перенесли образец со стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 100°С в течении 15 часов; прокалили в муфельной печи, начиная от комнатной температуры, далее с шагом нагрева 2°С/мин до 500°С, затем при этой температуре в течение 5 часов.
Пример 4
Раствор 1: в тефлоновом стакане-вкладыше приготовили щелочной раствор с рН = 12.5, состоящий из 12 мл 0.8 М водного раствора гидроксида натрия, в который добавили 4 г цеолита ZSM-12 и перемешали в течении 30 минут при комнатной температуре.
Раствор 2: к раствору 1 добавили 8 г водного раствора октадецилтриметиламмоний бромида (8 масс. %) и перемешали в течении 30 минут.
Тефлоновый стакан-вкладыш с полученной массой перенесли в стальной автоклав, герметизировали и подвергали гидротермальной обработке в течении 10.5 часов при 95°С. Затем автоклав остужали до комнатной температуры, разгерметизировали и проводили «высаживание» кристаллов водным раствором 1.4 М соляной кислоты (кислоту добавляли по каплям до достижения рН = 7.7). Затем герметизировали автоклав и подвергали кристаллизации в течении 22 часов при 105°С.
Синтезированный продукт отфильтровали при пониженном давлении 47.324 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до максимального удаления пены, перенесли образец со стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 110°С в течении 5 часов; прокалили в муфельной печи, начиная от комнатной температуры, далее с шагом нагрева 2°С/мин до 555°С, затем при этой температуре в течение 7 часов.
Ионный обмен провели 1.2 М водным раствором сульфата аммония в течении 17 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 47.324 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой, перенесли образец со стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 110°С в течении 5 часов; прокалили в муфельной печи, начиная от комнатной температуры, далее с шагом нагрева 2°С/мин до 505°С, затем при этой температуре в течение 6 часов.
Пример 5
Раствор 1: в тефлоновом стакане-вкладыше приготовили щелочной раствор с рН = 13.5, состоящий из 25 мл 1.0 М водного раствора гидроксида натрия, в который добавили 5 г цеолита ZSM-12 и перемешали в течении 30 минут при комнатной температуре.
Раствор 2: к раствору 1 добавили 10 г водного раствора октадецилтриметиламмоний бромида (10 масс. %) и перемешали в течении 30 минут.
Тефлоновый стакан-вкладыш с полученной массой перенесли в стальной автоклав, герметизировали и подвергали гидротермальной обработке в течении 10 часов при 100°С. Затем автоклав остужали до комнатной температуры, разгерметизировали и проводили «высаживание» кристаллов водным раствором 1.5 М соляной кислоты (кислоту добавляли по каплям до достижения рН = 8). Затем герметизировали автоклав и подвергали кристаллизации в течении 22 часов при 105°С.
Синтезированный продукт отфильтровали при пониженном давлении 101.325 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до максимального удаления пены, перенесли образец со стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 95°С в течении 18 часов; прокалили в муфельной печи, начиная от комнатной температуры, далее с шагом нагрева 2°С/мин до 560°С, затем при этой температуре в течение 5 часов.
Ионный обмен провели 1.5 М водным раствором ацетата аммония в течении 13 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 101.325 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой, перенесли образец со стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 95°С в течении 18 часов; прокалили в муфельной печи, начиная от комнатной температуры, далее с шагом нагрева 2°С/мин до 510°С, затем при этой температуре в течение 4 часов.
Таблица 1
Физико-химические параметры синтезированных композитных материалов
| № примера | степень кристалличности, % | содержание, масс. %, Na2O | площадь поверхности, м2/г | средний размер мезопор, Å | доля макрпор, % |
| 1 | 98 | 0.03 | 600 | 34.8 | 5 |
| 2 | 99 | 0.015 | 627 | 37.6 | 7 |
| 3 | 95 | 0.024 | 656 | 38.5 | 10 |
| 4 | 98 | 0.02 | 671 | 39.2 | 12 |
| 5 | 99 | 0.017 | 700 | 41.2 | 15 |
Сравнительный пример 1
Раствор 1: в тефлоновом стакане-вкладыше приготовили щелочной раствор с рН = 10, состоящий из 20 мл 0.4 М водного раствора гидроксида натрия, в который добавили 1 г цеолита ZSM-12 и перемешали в течении 30 минут при комнатной температуре.
Раствор 2: к раствору 1 добавили 8 г водного раствора октадецилтриметиламмоний бромида (8 масс. %) и перемешали в течении 30 минут.
Тефлоновый стакан-вкладыш с полученной массой перенесли в стальной автоклав, герметизировали и подвергали гидротермальной обработке в течении 9 часов при 70°С. Затем автоклав остужали до комнатной температуры, разгерметизировали и проводили «высаживание» кристаллов водным раствором 0.7 М соляной кислоты (кислоту добавляли по каплям до достижения рН = 7.7). Затем герметизировали автоклав и подвергали кристаллизации в течении 18 часов при 90°С.
Синтезированный продукт отфильтровали при пониженном давлении 47.324 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до максимального удаления пены, перенесли образец со стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 110°С в течении 5 часов; прокалили в муфельной печи, начиная от комнатной температуры, далее с шагом нагрева 2°С/мин до 555°С, затем при этой температуре в течение 7 часов.
Ионный обмен провели 1.5 М водным раствором хлорида аммония в течении 13 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 101.325 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой, перенесли образец со стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 95°С в течении 18 часов; прокалили в муфельной печи, начиная от комнатной температуры, далее с шагом нагрева 2°С/мин до 510°С, затем при этой температуре в течение 4 часов.
По данным анализа полученного материала установили, что синтезированный материал обладает структурой ядро-оболочка.
Сравнительный пример 2
Раствор 1: в тефлоновом стакане-вкладыше приготовили щелочной раствор с рН = 14, состоящий из 10 мл 1.5 М водного раствора гидроксида натрия, в который добавили 5 г цеолита ZSM-12 и перемешали в течении 30 минут при комнатной температуре.
Раствор 2: к раствору 1 добавили 7 г водного раствора октадецилтриметиламмоний бромида (7 масс. %) и перемешали в течении 30 минут.
Тефлоновый стакан-вкладыш с полученной массой перенесли в стальной автоклав, герметизировали и подвергали гидротермальной обработке в течении 14 часов при 120°С. Затем автоклав остужали до комнатной температуры, разгерметизировали и проводили «высаживание» кристаллов водным раствором 1.8 М соляной кислоты (кислоту добавляли по каплям до достижения рН = 8.2). Затем герметизировали автоклав и подвергали кристаллизации в течении 26 часов при 130°С.
Синтезированный продукт отфильтровали при пониженном давлении 47.324 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до максимального удаления пены, перенесли образец со стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 110°С в течении 5 часов; прокалили в муфельной печи, начиная от комнатной температуры, далее с шагом нагрева 2°С/мин до 555°С, затем при этой температуре в течение 7 часов.
Ионный обмен проводить нецелесообразно, поскольку синтезированный материал представляет аморфную фазу.
Сравнительный пример 3
Раствор 1: в тефлоновом стакане-вкладыше приготовили щелочной раствор с рН = 14, состоящий из 5 мл 1.3 М водного раствора гидроксида натрия, в который добавили 5 г цеолита ZSM-12 и перемешали в течении 30 минут при комнатной температуре.
Раствор 2: к раствору 1 добавили 7 г водного раствора октадецилтриметиламмоний бромида (7 масс. %) и перемешали в течении 30 минут.
Тефлоновый стакан-вкладыш с полученной массой перенесли в стальной автоклав, герметизировали и подвергали гидротермальной обработке в течении 8 часов при 70°С. Затем автоклав остужали до комнатной температуры, разгерметизировали и проводили «высаживание» кристаллов водным раствором 1.0 М соляной кислоты (кислоту добавляли по каплям до достижения рН = 8.2). Затем герметизировали автоклав и подвергали кристаллизации в течении 30 часов при 150°С.
Синтезированный продукт отфильтровали при пониженном давлении 47.324 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до максимального удаления пены, перенесли образец со стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 110°С в течении 5 часов; прокалили в муфельной печи, начиная от комнатной температуры, далее с шагом нагрева 2°С/мин до 555°С, затем при этой температуре в течение 7 часов.
Ионный обмен провели 1.5 М водным раствором хлорида аммония в течении 13 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 101.325 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой, перенесли образец со стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 95°С в течении 18 часов; прокалили в муфельной печи, начиная от комнатной температуры, далее с шагом нагрева 2°С/мин до 510°С, затем при этой температуре в течение 4 часов.
По данным анализа полученного материала установили, что синтезированный материал состоит из физически смешанных фаз, а именно - отдельно фаза ZSM-12 и отдельно фаза МСМ-41.
Claims (15)
1. Способ получения микромезопористого композитного материала ZSM-12/MCM-41, характеризующийся тем, что
смешивают водно-щелочной раствор с рН 11.5-13.5, состоящий из гидроксида натрия и затравочного материала цеолита ZSM-12, взятого из расчета, что соотношение между массой затравочного материала (г) и объемом водного раствора щелочи (мл) составляет 1:4±1, с водным раствором октадецилтриметиламмоний бромида до однородного состояния;
проводят гидротермальную обработку полученной смеси в течение 10-12 ч при температуре 80-100°С;
затем проводят кислотное «высаживание» зародышей кристаллов соляной кислотой до рН 7-8 и полученную массу подвергают кристаллизации в течение 20-24 ч при температуре 100-110°С с последующим выделением кристаллического продукта, с последующим его промыванием дистиллированной водой до максимального удаления пены, высушиванием до постоянного веса и отжигом при температуре от 540 до 560°С в течение 5-10 ч;
проводят реакцию ионного обмена водным раствором соли аммония с последующим выделением продукта, промыванием его дистиллированной водой, высушиванием до постоянного веса и прокаливанием при температуре от 490 до 510°С в течение 4-7 ч.
2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что концентрация водного раствора гидроксида натрия составляет 0.5-1 М.
3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что массовая доля темплата в водном растворе составляет 5-10 масс. %.
4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что выделение кристаллического продукта проводят при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре.
5. Способ по п. 4, характеризующийся тем, что фильтрование проводят при давлении от 2 до 101.325 кПа на фильтре класса 3.
6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что высушивание проводят при температуре 80-110°С до постоянного веса.
7. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что отжиг и прокаливание кристаллического продукта осуществляют с шагом нагрева 2°С/мин.
8. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что «высаживание» зародышей кристаллов проводят соляной кислотой с концентрацией 1-1.5 М.
9. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве соли аммония для ионного обмена применяют хлорид аммония, или нитрат аммония, или ацетат аммония, или сульфат аммония.
10. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что для проведения ионного обмена применяют водный раствор соли аммония с концентрацией не менее 0.5 М.
11. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что для проведения реакции ионного обмена берут не менее 20-кратного избытка по массе водного раствора соли аммония по отношению к массе кристаллического продукта.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2773945C1 true RU2773945C1 (ru) | 2022-06-14 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2815641C1 (ru) * | 2022-12-29 | 2024-03-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения композитного микро-мезопористого материала mtw/wms со структурой "ядро-оболочка" |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8617513B2 (en) * | 2004-04-23 | 2013-12-31 | Massachusetts Institute Of Technology | Mesostructured zeolitic materials and methods of making and using the same |
| CN106517240B (zh) * | 2016-10-25 | 2018-07-24 | 浙江大学 | 以单一小分子有机模板剂合成雪花状zsm-12沸石分子筛的方法 |
| CN108423688A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-08-21 | 山西大同大学 | 一种合成zsm-12分子筛的方法 |
| RU2711757C1 (ru) * | 2019-07-31 | 2020-01-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения чешуйчатого цеолита типа zsm-12 со структурой mtw |
| RU2737525C1 (ru) * | 2019-06-27 | 2020-12-01 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения цеолита со структурой mtw (типа zsm-12) |
| RU2740452C1 (ru) * | 2020-04-30 | 2021-01-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) | Микроволновой способ получения цеолита типа zsm-12 со структурой mtw |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8617513B2 (en) * | 2004-04-23 | 2013-12-31 | Massachusetts Institute Of Technology | Mesostructured zeolitic materials and methods of making and using the same |
| CN106517240B (zh) * | 2016-10-25 | 2018-07-24 | 浙江大学 | 以单一小分子有机模板剂合成雪花状zsm-12沸石分子筛的方法 |
| CN108423688A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-08-21 | 山西大同大学 | 一种合成zsm-12分子筛的方法 |
| RU2737525C1 (ru) * | 2019-06-27 | 2020-12-01 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения цеолита со структурой mtw (типа zsm-12) |
| RU2711757C1 (ru) * | 2019-07-31 | 2020-01-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения чешуйчатого цеолита типа zsm-12 со структурой mtw |
| RU2740452C1 (ru) * | 2020-04-30 | 2021-01-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) | Микроволновой способ получения цеолита типа zsm-12 со структурой mtw |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Д.Е. Цаплин, Д.А. Макеева, Л.А. Куликов, А.Л. Максимов, Э.А. Караханов "Синтез цеолитов ZSM-12 с применением новых темплатов на основе солей этаноламинов", Прикладная химия, 2018, Т.91, Вып.12. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2815641C1 (ru) * | 2022-12-29 | 2024-03-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения композитного микро-мезопористого материала mtw/wms со структурой "ядро-оболочка" |
| RU2817360C1 (ru) * | 2022-12-29 | 2024-04-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова" (МГУ) | Способ получения композитного микро-мезопористого материала mtw/mns со структурой "ядро-оболочка" |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10894246B2 (en) | Catalyst compositions comprising small size molecular sieves crystals deposited on a porous material | |
| KR101614544B1 (ko) | 나노 크기의 결정성 ｚｓｍ－５ 핵을 사용한 ｚｓｍ－５의 제조 방법 | |
| JP5075636B2 (ja) | 触媒材料および製造方法 | |
| RU2644474C2 (ru) | Молекулярное сито ЕММ-25, его синтез и применение | |
| JP2008525187A5 (ru) | ||
| US10384951B1 (en) | Molecular sieve SSZ-113, its synthesis and use | |
| WO2012071889A1 (zh) | 一种低硅sapo-34分子筛的合成方法 | |
| US20110009685A1 (en) | MFI Molecular Sieve Composition and the Method of Making the Same | |
| KR101925360B1 (ko) | 물질의 분자체 ssz-87 조성물 및 이의 합성 | |
| RU2773945C1 (ru) | Способ получения композитного материала с иерархической структурой | |
| RU2719153C2 (ru) | Способ получения цеолита структурой mtw | |
| TWI826894B (zh) | 一種zsm-23分子篩及其製備方法和用途 | |
| CN112551546B (zh) | 无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛的制备方法及应用 | |
| JP5813858B2 (ja) | モレキュラーシーブ材料を生成するためのプロセス | |
| RU2422361C1 (ru) | Способ получения мезопористых элементосиликатов | |
| JP2024503645A (ja) | Ｚｓｍ－２３分子篩およびその調製方法 | |
| RU2795599C1 (ru) | Способ получения микропористого трехфазного композита | |
| RU2313486C1 (ru) | Синтетический цеолит и способ его получения | |
| RU2740452C1 (ru) | Микроволновой способ получения цеолита типа zsm-12 со структурой mtw | |
| JP5397798B2 (ja) | 層状珪酸塩を前駆体とする新規高シリカナノ多孔体、その設計方法と製造方法 | |
| JP4073405B2 (ja) | Ｚｓｍ‐５触媒の製造方法 | |
| CN114426293B (zh) | Scm-35分子筛、其制备方法和应用 | |
| KR101554265B1 (ko) | 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체 및 이의 제조방법 | |
| RU2789423C1 (ru) | Способ получения микро-мезопористого материала mtw/mcf с иерархической структурой | |
| RU2813194C1 (ru) | Способ получения цеолита структурного типа zsm-5 без применения темплата |