RU2719153C2 - Способ получения цеолита структурой mtw - Google Patents

Способ получения цеолита структурой mtw Download PDF

Info

Publication number
RU2719153C2
RU2719153C2 RU2018135031A RU2018135031A RU2719153C2 RU 2719153 C2 RU2719153 C2 RU 2719153C2 RU 2018135031 A RU2018135031 A RU 2018135031A RU 2018135031 A RU2018135031 A RU 2018135031A RU 2719153 C2 RU2719153 C2 RU 2719153C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
solution
ammonium
zeolite
temperature
carried out
Prior art date
Application number
RU2018135031A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2018135031A (ru
RU2018135031A3 (ru
Inventor
Эдуард Аветисович Караханов
Антон Львович Максимов
Аргам Виликович Акопян
Александр Павлович Глотов
Леонид Андреевич Куликов
Дмитрий Евгеньевич Цаплин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ)
Priority to RU2018135031A priority Critical patent/RU2719153C2/ru
Publication of RU2018135031A publication Critical patent/RU2018135031A/ru
Publication of RU2018135031A3 publication Critical patent/RU2018135031A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2719153C2 publication Critical patent/RU2719153C2/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/42Type ZSM-12

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

Изобретение относится к получению алюмосиликатного цеолита со структурой MTW (типа ZSM-12). Смешивают водные растворы, содержащие источник алюминия, источник кремния, структурообразующий агент (OSDA), выбранный из солей моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония или диэтанол-N-метил-N-этил-аммония, и источник щелочного металла. Получают реакционную смесь, имеющую следующее мольное соотношение компонентов (0,074-0,148) Na2O : 0,0035 Al2O3 : SiO2 : 0,12 OSDA : 12,1 H2O и рН смеси равный 11,5-13,5. Проводят кристаллизацию полученной смеси, выделяют кристаллический продукт, промывают дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9,0-9,5, высушивают и прокаливают при 550±10°С. Затем проводят реакцию ионного обмена с раствором соли аммония, высушивают до постоянного веса и прокаливают при 550±10°С. Изобретение обеспечивает получение цеолита со следующими характеристиками: степень кристалличности не менее 90%, размер кристаллитов - не менее 0,5 мкм, но не более 5 мкм; содержание оксида натрия в Н-форме цеолита - не более 0,05%; отношение SiO2/Al2O3 - от 50 до 300. 7 з.п. ф-лы, 2 ил., 8 пр.

Description

Область техники
Изобретение относится к области синтеза алюмосиликатного цеолита MTW (типа ZSM-12). Заявляется способ получения алюмосикатного цеолита со структурой MTW (типа ZSM-12) с использованием в качестве структурообразующих агентов четвертичных аммониевых солей на основе алкил-этаноламинов, в частности бромидов моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония и диэтанол-N-метил-N-этил-аммония. Заявляемым способом получают цеолит типа ZSM-12 с меньшим размером кристаллитов по сравнению с продуктами, полученными с применением традиционных структурообразующих агентов и аналогичных прочих условиях синтеза. Получаемый по настоящей методике цеолит имеет следующие характеристики: степень кристалличности - не менее 90%; размер кристаллитов - от 0.5 мкм до 5 мкм; содержание оксида натрия в Н-форме конечного продукта - не более 0.05%; мольное отношение Si/Al - от 25 до 150. Получаемые цеолиты могут быть применены в качестве адсорбентов, для создания катализаторов кислотно-катализируемых процессов, например, алкилирования, трансалкилирования и изомеризации ароматических соединений, процессов десульфуризации, процесса конверсии метанола в олефины, гидроизомеризации С57 алканов, и проч.
Уровень техники
Цеолиты широко распространены в различных областях промышленностях в качестве адсорбентов, катализаторов, молекулярных сит и т.д. благодаря хорошим физико-механическим свойствам, относительной дешевизной получения и особенностям строения пористой структуры. В частности, цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW), образующий одномерную систему пор размером 0.56×0.61 нм, состоящих из 12-членных колец, применяют как катализатор в процессах преобразования структуры различных углеводородов.
Варьирование условий синтеза ZSM-12 позволяет получать продукты с заданными свойствами - определенными размерами кристаллитов и их морфологией, заданными свойствами внутренней поверхности, а также с заданным составом. В связи с этим, для расширения границ применения цеолитов, важная задача состоит в поиске новых способов контроля свойств получаемых продуктов путем осуществления направленного синтеза. В частности, актуальная задача - разработка способов уменьшения размеров кристаллитов ZSM-12 для увеличения доли активной поверхности в каталитических реакциях преобразования органического сырья.
Получение цеолитов типа ZSM-12 основано на реакции гидротермального синтеза при повышенных температурах (140-165°С) с участием соединений кремния и алюминия и органических структурообразующих агентов, как правило, тетраалкиламмонийных солей. Из уровня техники известны способы получения цеолитов типа ZSM-12 с использованием в качестве темплатов солей метилтриэтиламмония и тетраэтиламмония соответственно, а в качестве источников кремния - коллоидные растворы диоксида кремния (US 4537758 A, опубликовано 27.08.1985; US 3832449 A, опубликовано 18.03.1971). Данные способы направлены на синтез высококристаллического цеолита ZSM-12, однако получаемые продукты характеризуют большим размером кристаллитов (до 20 мкм) и содержанием примесных фаз, например, цеолита типа ZSM-5 и кристобалит.
Из уровня техники известен способ получения цеолитов типа ZSM-12 с использованием циклических четвертичных солей аммония (US 4391785 A, опубликовано 05.07.1983). Заявляемым способом удалось добиться уменьшение объема пор на 4% по сравнению с цеолитами типа ZSM-12, синтезированными традиционными способами с минимальным размером кристаллитов ZSM-12 не менее 37 мкм.
Один из способов регулирования размер частиц в ходе гидротермального синтеза - использование различных стабилизаторов. Из уровня техники известны методы влияния на морфологию и размер получаемых кристаллитов цеолитов с различными типами структур с использованием так называемых модификаторов роста цеолитов, в число которых входят различные алкил-амины, этаноламины, аминокислоты, ароматические амины, олигомеры и полимеры на основе этиленамина и аминокислот, соединения фосфора и т.п. (US 20150360964 A1, опубликовано 17.12.2015; US 20120202006 A1, опубликовано 03.02.2012). Основная роль данных веществ заключается во взаимодействии с поверхностью кристаллита и ингибировании его роста в определенных направлениях. Процесс ингибирования происходит, во-первых, путем «связывания» активных центров на поверхности цеолита, благодаря которым происходит постепенный рост кристаллита, а во-вторых, в создании стерических затруднений для диффузии новых строительных блоков к поверхности цеолита. Однако, в большинстве случаев необходимое условие для получения цеолитов с заданной структурой - дополнительное использование соответствующих структурообразующих агентов - как правило, солей тетраалкиламмония. Таким образом, описываемый метод позиционирует использование приведенных в нем веществ исключительно в качестве ингибиторов роста кристаллитов, но не в качестве структурообразующих агентов.
Наряду с этим, были попытки использовать часть этих веществ в синтезе цеолитов именно в качестве структурообразующих агентов. Из уровня техники известно о применении различных этаноламинов, морфолина и комплексах щелочных металлов с эфирами в роли структурообразующих агентов в синтезе ряда цеолитов, включая ZSM-4, ZSM-5, морденит, и ферриерит (US 4377502 A, опубликовано 22.03.1983). Сообщается, что образование изучаемых в работе фаз взаимосвязано: все описанные выше алюмосиликаты могут быть получены при одинаковых условиях синтеза, включая темплат, но при разных соотношениях Si/Al. С увеличением соотношения Si/Al наблюдается преобладание одной из фаз в следующем порядке: ZSM-5 < Ферриерит < Морденит < ZSM-4. Однако, приведенные в данном патенте методы не позволяют получать цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW).
Раскрытие изобретения
Техническая проблема настоящего изобретения - разработка способа получения алюмосиликатного цеолита ZSM-12 (со структурой MTW) с размером кристаллитов, не превышающим 5 мкм.
Поставленную техническую проблему решают способом получения цеолита типа ZSM-12 со структурой MTW, заключающимся в смешении водных растворов, содержащего источник алюминия, источник кремния, структурообразующий агент (OSDA), выбранный из солей моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония или диэтанол-N-метил-N-этил-аммония, и источник щелочного металла с получением реакционной смеси, имеющей следующее мольное соотношение компонентов: (0,074-0,148) Na2O : 0,0035 Al2O3 : SiO2 : 0,12 OSDA : 12,1 H2O и рН смеси, равный 11,5-13,5, с последующей кристаллизацией полученной смеси в течение 5-6 суток при температуре 145-155°С, выделении образовавшегося кристаллического продукта фильтрованием, промыванием дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9,0-9,5, высушиванием до постоянного веса и прокаливанием при 550±10°С в течение 6 часов, после чего проводят реакцию ионного обмена с раствором соли аммония, высушивают до постоянного веса и прокаливают продукт при 550±10°С в течение 4-7 часов.
Предпочтительно фильтрование образовавшегося кристаллического продукта проводить при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре, а высушивание при температуре 80-110°С. В качестве раствора, содержащего кремний, предпочтительно использовать раствор коллоидного диоксида кремния или тетраэтоксисилана, а в качестве раствора, содержащего алюминий - раствор октадекагидрата сульфата алюминия или наногидрата нитрата алюминия, или метаалюмината натрия, или изопропоксида алюминия. Прокаливание кристаллического продукта предпочтительно осуществлять с шагом нагрева 1°С/мин. Предпочтительно для проведения ионного обмена использовать раствор соли аммония с концентрацией не менее 0,5М, при этом для проведения ионного обмена использовать хлорид аммония или нитрат аммония в количестве не менее 20-кратного избытка по массе раствора соли аммония.
Технический результат предлагаемого способа - получение высококристаллического материала цеолита (степень кристалличности более 90%) с размером кристаллитов в диапазоне 0.3-5 мкм, содержанием оксида натрия в конечном продукте не более 0.05%.
Указанный технический результат достигается за счет особой структуры используемого темплата, который выступает одновременно и в качестве структурообразующего агента, и в качестве ингибитора роста цеолита. Используя описываемые в работе органические темплаты и варьируя условия синтеза, такие как время кристаллизации, температура синтеза, соотношение Si/Al, получают цеолиты типа ZSM-12 с различными текстурными свойствами (различная морфология и форма кристаллов, размер кристаллитов, удельная площадь поверхности, проч.).
Стоит отметить, что благодаря небольшим размерам кристаллитов, получаемых заявляемым способом, диффузия молекул различных веществ внутрь материала протекает заметно легче. Это способно уменьшить время сорбции материалом различных газов и небольших органических молекул, а также заметно увеличить активность катализатора в реакциях селективной изомеризации и трансалкилирования компонентов бензол-толуол-ксилольной фракции и ряда других ароматических углеводородов - одной из ключевых областей применения данного цеолита.
Краткое описание чертежей
Изобретение поясняется следующими чертежами.
На фиг. 1 представлены спектры рентгеновской дифракции для кристаллических образцов типа ZSM-12 в Н-форме, синтезированных с применением темплатов моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммоний бромида и диэтанол-N-метил-N-этил-аммоний бромида.
На фиг. 2 представлены микрофотографии образцов цеолита типа ZSM-12, полученные методом сканирующей электронной спектроскопии, где А) цеолит типа ZSM-12, синтезированный по примеру 1, Б) цеолит типа ZSM-12, синтезированный по примеру 2, В) цеолит типа ZSM-12, синтезированный по примеру 3, Г) цеолит типа ZSM-12, синтезированный по примеру 4, Д) цеолит типа ZSM-12, синтезированный по примеру 5, Е) цеолит типа ZSM-12, синтезированный по примеру 6.
Осуществление изобретения
Все используемые реагенты коммерчески доступны, все процедуры, если не оговорено особо, осуществляли при комнатной температуре или температуре окружающей среды, то есть в диапазоне от 18 до 25°С.
Факторы, влияющие на свойства и синтез цеолитов типа ZSM-12, - температура и время кристаллизации, природа используемых реагентов (источников алюминия и кремния, темплата, растворителя) и их концентрации, наличие перемешивания или его отсутствие (проведение синтеза в статических условиях), рН и время выдержки реакционной смеси до начала кристаллизации. Кристаллизацию проводят в стальных автоклавах, снабженных тефлоновыми стаканами-вкладышами в интервале температур 145-155°С в течение 5-6 дней в условиях гидротермального синтеза, из реакционной смеси, полученной смешением растворов, содержащих: (1) по меньшей мере один источник оксида кремния; (2) по меньшей мере один источник оксида алюминия; (3) солей моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония или диэтанол-N-метил-N-этил-аммония. Контроль за рН производят с помощью добавления необходимого количества щелочи. Оптимальное значение рН - в интервале от 11,5 до 13,5. В качестве источника кремния может быть использован коллоидный раствор диоксида кремния, тетраэтоксисилан; в качестве источника алюминия может быть использован октадекагидрат сульфата алюминия, наногидрат нитрата алюминия, метаалюминат натрия, изопропоксид алюминия. В качестве щелочи для контроля рН может быть использован гидроксид натрия или калия в сухом виде или в виде водных растворов с концентрацией не менее 0,5 М. Состав реакционной смеси, из которой получают цеолит ZSM-12, с точки зрения мольных соотношений компонентов составляет:
(0,074-0,148) Na2O : 0,0035 Al2O3 : SiO2 : 0,12 OSDA : 12,1 H2O
Способ получения цеолита со структурой MTW (типа ZSM-12) с использованием в качестве структурообразующих агентов четвертичных аммониевых солей на основе этаноламинов включает:
1) приготовление реакционной смеси смешением водных растворов произвольных концентраций, содержащих источники кремния и алюминия, структурообразующего агента (OSDA) и щелочи для достижения необходимого рН. Отдельно готовят водные растворы, содержащие источник кремния (раствор 1) и источник алюминия с темплатом (раствор 2). Количество добавляемой воды обусловлено растворимостью компонентов и ее добавляют до получения гомогенных растворов. Так, например, для раствора 1 количество воды добавляют из расчета H2O/Si=1,56÷2:1, для раствора 2 количество воды добавляют из расчета Н2О/Al+3=500÷600:1. Для создания значения рН от 11.5 до 13.5 в конечной реакционной смеси к раствору 2 добавляют водный раствор щелочи. Далее раствор 2 по каплям прибавляют к раствору 1 при аккуратном перемешивании последнего. После добавления всего раствора 2 к раствору 1 получившийся гель аккуратно перемешивают до достижения гомогенности и оставляют на 1.0-1.5 часа при комнатной температуре для формирования первичной структуры геля;
2) кристаллизацию полученной смеси предпочтительно проводить в стальном автоклаве, снабженном тефлоновым стаканом-вкладышем в гидротермальных условиях. Автоклав герметизируют, термостатируют до температуры из диапазона 145-155°С в течение 5-6 суток;
3) выделение образовавшегося кристаллического продукта фильтрованием при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывают водой до достижения рН фильтрата 9.0-9.5 с последующей промывкой его водой и осушкой при 80-110°С до постоянного веса;
4) удаление структурообразующего агента отжигом, начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1°С/мин до 550±10°С, далее выдерживание при этой температуре в течение 6-12 часов;
5) осуществляют ионный обмен раствором соли аммония для получения NHt-формы цеолита и прокаливание продукта в муфельной печи начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1°С/мин до 550±10°С, далее выдерживание при этой температуре в течение в течение 4-7 часов для получения Н-формы цеолита.
Для получения Н-формы синтезированного цеолита производят ионный обмен с помощью растворов различных катионных солей аммония, например, хлорида аммония или нитрата аммония. Примеры методов ионного обмена приведены во многих патентах, например, US 3140249 A, опубл. 07.07.1964; US 3140251 A, опубл. 07.07.1964; US 3140253 А, опубликовано 07.07.1964.
Полученные продукты характеризовали методами рентгенофазового анализа на приборе Rigaku Rotaflex D/max-RC, элементного анализа на приборе Thermo ARL PERFORM'X, сканирующей/растровой электронной микроскопии на приборе Libra 200 согласно стандартным регламентам работы с оборудованием. Результаты анализов продуктов синтеза указаны в каждом примере.
Заявляемым способом получили кристаллический продукт со следующим химическим составом в пересчете на оксиды:
1.0±0.4 M2/nO:Al2O3:ySiO2:zH2O,
где М - как минимум один катион с валентностью п, значение у находится между 50 и 300, значение z - между 0 и 120.
Таким образом, применение алкил-этаноламинных солей как темплата и как ингибитора роста кристаллов при гидротермальном синтезе цеолита со структурой MTW (типа ZSM-12) позволяет достичь заявляемый технический результат.
Возможность реализации заявляемого изобретения показана, но не ограничена, в примерах конкретного выполнения.
Пример 1
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 25.5 г 40%-го (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки Ludox AS-40 и 10.1 г воды. Во втором стакане приготовили раствор 0.225 г нонадекагидрата нитрата алюминия и 1.0 г гидроксида натрия в 12.6 г воды. Далее ко второму раствору добавили 4.95 г бромида моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония. При аккуратном перемешивании второй раствор по каплям добавили к первому. Реакционная смесь таким образом имеет следующий состав:
0.074 Na2O : 0.0035 Al2O3 : SiO2 : 0.12 OSDA : 12.1 H2O
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и термостатировали при 145°С в течение 6 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.0, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 2 ч при температуре 100°С и 7 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, далее при этой температуре в течение 6 ч.
Ионный обмен проводили с 1 М водным раствором нитрата аммония в течение 16 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения фильтрата рН 7.8, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 2 ч при температуре 100°С и 7 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, далее при этой температуре в течение 6 ч.
По данным анализов, продукт представляет цеолит ZSM-12 со степенью кристалличности 90%, содержанием оксида натрия 0.048 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.85 масс %. и средним размером кристаллитов 0.8 мкм.
Пример 2
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г 40%-го (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки Ludox HS-40 и 10.1 г воды. Во втором стакане приготовили раствор 0.4 г октадекагидрата сульфата алюминия и 1.0 г гидроксида натрия в 12.1 г воды. Далее ко второму раствору добавили 4.2 г бромида моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония. При аккуратном перемешивании второй раствор по каплям добавили к первому. Реакционная смесь таким образом имеет следующий состав:
0.074 Na2O : 0.0035 Al2O3 : SiO2 : 0.12 OSDA : 12.1 H2O
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и термостатировали при 155°С в течение 5 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.5, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 2 ч при температуре 100°С и 5 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 540°С, далее при этой температуре в течение 6 ч.
Ионный обмен проводили с 0.95 М водным раствором хлорида аммония в течение 14 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения фильтрата рН 8.0, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 2 ч при температуре 100°С и 5 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 540°С, далее при этой температуре в течение 8 ч.
По данным анализов, продукт представляет цеолит ZSM-12 со степенью кристалличности 100%, содержанием оксида натрия 0.04 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.79 масс. %. и средним размером кристаллитов 4.8 мкм.
Пример 3
В первый стакан прилили 35.4 г тетраэтоксисилана. Во втором стакане приготовили раствор 0.123 г изопропоксида алюминия и 1.0 г гидроксида натрия в 12.1 г воды. Далее ко второму раствору добавили 4.2 г бромида моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония. При аккуратном перемешивании второй раствор по каплям добавили к первому. Реакционная смесь таким образом имеет следующий состав:
0.074 Na2O : 0.0035 Al2O3 : SiO2 : 0.12 OSDA : 12.1 H2O
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и термостатировали при 150°С в течение 6 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.2, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 2 ч при температуре 100°С и 6 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 560°С, далее при этой температуре в течение 6 ч.
Ионный обмен проводили с 1.2 М водным раствором хлорида аммония в течение 14 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения фильтрата рН 8.2, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 2 ч при температуре 100°С и 6 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, далее при этой температуре в течение 4 ч.
По данным анализов, продукт представляет цеолит ZSM-12 со степенью кристалличности 100%, содержанием оксида натрия 0.022 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.93 масс. %. и средним размером кристаллитов 4.2 мкм.
Пример 4
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г 40%-го (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки Ludox HS-40 и 10.1 г воды. Во втором стакане приготовили раствор 0.1 г NaAlO2 и 0.95 г NaOH в 12.1 г воды. Далее ко второму раствору добавили 4.8 г бромида диэтанол-N-метил-N-этил-аммония. При аккуратном перемешивании второй раствор по каплям добавили к первому. Реакционная смесь таким образом имеет следующий состав:
0.074 Na2O : 0.0035 Al2O3 : SiO2 : 0.12 OSDA : 12.1 H2O
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и термостатировали при 150°С в течение 5 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.2, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 1 ч при температуре 100°С и 4 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 540°С, далее при этой температуре в течение 6 ч.
Ионный обмен проводили с 0.97 М водным раствором хлорида аммония в течение 14 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения фильтрата рН 8.1, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 1 ч при температуре 100°С и 4 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, далее при этой температуре в течение 4 ч.
По данным анализов, продукт представляет цеолит ZSM-12 с примесью цеолита ZSM-5 в количестве 4 масс. % со степенью кристалличности 98%, содержанием оксида натрия 0.046 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.92 масс. % и средним размером кристаллитов 1.1 мкм.
Пример 5
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г 40%-го (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки Ludox HS-40 и 10.1 г воды. Во втором стакане приготовили раствор 0.4 г октадекагидрата сульфата алюминия и 1.5 г гидроксида натрия в 12.1 г воды. Далее ко второму раствору добавили 4.8 г бромида диэтанол-N-метил-N-этил-аммония. При аккуратном перемешивании второй раствор по каплям добавили к первому. Реакционная смесь таким образом имеет следующий состав:
0.111 Na2O : 0.0035 Al2O3 : SiO2 : 0.12 OSDA : 12.1 H2O
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и термостатировали при 150°С в течение 5 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.4, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 3 ч при температуре 100°С и 3 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 560°С, далее при этой температуре в течение 6 ч.
Ионный обмен проводили с 1.4 М водным раствором хлорида аммония в течение 14 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения фильтрата рН 7.9, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 3 ч при температуре 100°С и 3 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 540°С, далее при этой температуре в течение 4 ч.
По данным анализов, продукт представляет цеолит ZSM-12 со степенью кристалличности 90%, содержанием оксида натрия 0.041 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.74 масс. % и средним размером кристаллитов 1.7 мкм.
Пример 6
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г 40%-го (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки Ludox HS-40 и 10.1 г воды. Во втором стакане приготовили раствор 0.4 г октадекагидрата сульфата алюминия и 2.0 г гидроксида натрия в 12.1 г воды. Далее ко второму раствору добавили 4.8 г бромида диэтанол-N-метил-N-этил-аммония. При аккуратном перемешивании второй раствор по каплям добавили к первому. Реакционная смесь таким образом имеет следующий состав:
0.148 Na2O : 0.0035 Al2O3 : SiO2 : 0.12 OSDA : 12.1 H2O
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и термостатировали при 150°С в течение 5 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.1, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 2 ч при температуре 100°С и 5 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, далее при этой температуре в течение 6 ч.
Ионный обмен проводили с 1.1 М водным раствором хлорида аммония в течение 14 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения фильтрата рН 8.0, высушили в сушильном шкафу с режимом конвекции воздуха 1 ч при температуре 80°С, 2 ч при температуре 100°С и 5 ч при температуре 110°С, далее прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, далее при этой температуре в течение 4 ч.
По данным анализов, продукт представляет цеолит ZSM-12 с примесным содержанием кристобалита (2 масс. %) со степенью кристалличности 91%, содержанием оксида натрия 0.032 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.98 масс. % и средним размером кристаллитов 2.0 мкм.
Пример 7
Синтез бромида моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония, использованного в примерах 1-3. В колбе емкостью 50 мл, снабженной якорем магнитной мешалки, поместили 8.9 г диметилэтаноламина и 11 г этилбромида. Смесь перемешивали в течение 12 часов. Полученную смесь упарили при пониженном давлении на роторном испарителе для удаления избытка этилбромида. Полученный продукт представлял собой бесцветный аморфный продукт. Чистота продукта была доказана методом ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н.
Пример 8
Синтез бромида диэтанол-N-метил-N-этил-аммония, использованного в примерах 4-6. В колбе емкостью 50 мл, снабженной якорем магнитной мешалки, поместили 12 г метилдиэтаноламина и 11 г этилбромида. Смесь перемешивали в течение 12 часов. Полученную смесь упарили при пониженном давлении на роторном испарителе для удаления избытка этилбромида. Полученный продукт представлял собой бесцветный аморфный продукт. Чистота продукта была доказана методом ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н.
Таким образом, разработан способ получения цеолита типа ZSM-12 с меньшим размером кристаллитов по сравнению с продуктами, полученными с применением традиционных структурообразующих агентов и аналогичных прочих условиях синтеза. Получаемый по настоящей методике цеолит имеет следующие характеристики: степень кристалличности - не менее 90%; размер кристаллитов - не менее 0.5 мкм, но не более 5 мкм; содержание оксида натрия в Н-форме конечного продукта - не более 0.05%; отношение SiO2/Al2O3 - от 50 до 300.

Claims (8)

1. Способ получения цеолита типа ZSM-12 со структурой MTW, характеризующийся тем, что смешивают водные растворы, содержащие источник алюминия, источник кремния, структурообразующий агент (OSDA), выбранный из солей моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония или диэтанол-N-метил-N-этил-аммония, и источник щелочного металла с получением реакционной смеси, имеющей следующее мольное соотношение компонентов: (0,074-0,148) Na2O : 0,0035 Al2O3 : SiO2 : 0,12 OSDA : 12,1 H2O и рН смеси равный 11,5-13,5, затем проводят кристаллизацию полученной смеси в течение 5-6 суток при температуре 145-155°С, выделяют образовавшийся кристаллический продукт фильтрованием, промывают дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9,0-9,5, высушивают до постоянного веса и прокаливают при 550±10°С в течение 6 часов, после чего проводят реакцию ионного обмена с раствором соли аммония, высушивают до постоянного веса и прокаливают продукт при 550±10°С в течение 4-7 часов.
2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что высушивание проводят при температуре 80-110°С.
3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве раствора, содержащего кремний, используют раствор коллоидного диоксида кремния или тетраэтоксисилана.
4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве раствора, содержащего алюминий, используют раствор октадекагидрата сульфата алюминия, или наногидрата нитрата алюминия, или метаалюмината натрия, или изопропоксида алюминия.
5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что фильтрование проводят при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре.
6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что прокаливание кристаллического продукта осуществляют с шагом нагрева 1°С/мин.
7. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что для проведения ионного обмена используют раствор соли аммония с концентрацией не менее 0,5М.
8. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что для проведения ионного обмена используют хлорид аммония или нитрат аммония в количестве не менее 20-кратного избытка по массе раствора соли аммония.
RU2018135031A 2018-10-04 2018-10-04 Способ получения цеолита структурой mtw RU2719153C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018135031A RU2719153C2 (ru) 2018-10-04 2018-10-04 Способ получения цеолита структурой mtw

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018135031A RU2719153C2 (ru) 2018-10-04 2018-10-04 Способ получения цеолита структурой mtw

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2018135031A RU2018135031A (ru) 2020-04-06
RU2018135031A3 RU2018135031A3 (ru) 2020-04-06
RU2719153C2 true RU2719153C2 (ru) 2020-04-17

Family

ID=70155512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018135031A RU2719153C2 (ru) 2018-10-04 2018-10-04 Способ получения цеолита структурой mtw

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2719153C2 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2740476C1 (ru) * 2020-04-30 2021-01-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) Способ получения титано-алюмо-силикатного цеолита типа zsm-12
RU2753263C1 (ru) * 2020-09-17 2021-08-12 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения цеолита типа hzsm (варианты) и способ получения ароматических углеводородов фракции с6-с11
RU2807864C1 (ru) * 2023-04-17 2023-11-21 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Способ получения цеолита со структурой типа ферриерит

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4537758A (en) * 1979-03-21 1985-08-27 Mobil Oil Corporation Process for preparing highly siliceous porous ZSM-12 type crystalline material
US4585639A (en) * 1984-04-16 1986-04-29 Mobil Oil Corporation Preparation of crystalline silicate ZSM-12
US5192521A (en) * 1991-11-19 1993-03-09 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline silicate ZSM-12
US6652832B2 (en) * 2001-02-05 2003-11-25 Exxonmobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-12
EA200800522A1 (ru) * 2005-08-04 2009-12-30 Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. Способ депарафинизации при использовании цеолитов мтт и mtw
US20120202006A1 (en) * 2011-02-03 2012-08-09 University Of Houston Zeolite compositions and methods for tailoring zeolite crystal habits with growth modifiers
US20150360964A1 (en) * 2014-06-16 2015-12-17 University Of Houston System Zeolite compositions and methods for tailoring zeolite crystal habits with growth modifiers
US9802831B2 (en) * 2014-07-23 2017-10-31 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of high silica zeolite via interzeolite transformation without OSDAs
US9840423B2 (en) * 2009-11-20 2017-12-12 Unizeo Co., Ltd. Method for producing MTW-type zeolite

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4537758A (en) * 1979-03-21 1985-08-27 Mobil Oil Corporation Process for preparing highly siliceous porous ZSM-12 type crystalline material
US4585639A (en) * 1984-04-16 1986-04-29 Mobil Oil Corporation Preparation of crystalline silicate ZSM-12
US5192521A (en) * 1991-11-19 1993-03-09 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline silicate ZSM-12
US6652832B2 (en) * 2001-02-05 2003-11-25 Exxonmobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-12
EA200800522A1 (ru) * 2005-08-04 2009-12-30 Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. Способ депарафинизации при использовании цеолитов мтт и mtw
US9840423B2 (en) * 2009-11-20 2017-12-12 Unizeo Co., Ltd. Method for producing MTW-type zeolite
US20120202006A1 (en) * 2011-02-03 2012-08-09 University Of Houston Zeolite compositions and methods for tailoring zeolite crystal habits with growth modifiers
US20150360964A1 (en) * 2014-06-16 2015-12-17 University Of Houston System Zeolite compositions and methods for tailoring zeolite crystal habits with growth modifiers
US9802831B2 (en) * 2014-07-23 2017-10-31 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of high silica zeolite via interzeolite transformation without OSDAs

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Sinthuran Jegattheewaran, Effects of adding alcohols on ZSM-12 synthesis, Microporous and Mesoporous Materials, 201, 2015, 24-34. *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2740476C1 (ru) * 2020-04-30 2021-01-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) Способ получения титано-алюмо-силикатного цеолита типа zsm-12
RU2753263C1 (ru) * 2020-09-17 2021-08-12 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения цеолита типа hzsm (варианты) и способ получения ароматических углеводородов фракции с6-с11
RU2807864C1 (ru) * 2023-04-17 2023-11-21 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Способ получения цеолита со структурой типа ферриерит

Also Published As

Publication number Publication date
RU2018135031A (ru) 2020-04-06
RU2018135031A3 (ru) 2020-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11634334B2 (en) Method of synthesizing an aluminosilicate molecular sieve by a crystal seed-assisted method
EP1105348B1 (en) Crystalline molecular sieves
US8187569B2 (en) Process for manufacturing molecular sieve of MFS framework type and its use
EP3165281B1 (en) A process for producing a molecular sieve having the sfe structure, a molecular sieve having the sfe structure and use thereof
JP2004513861A (ja) 結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト性組成物:uzm−4及びその組成物を用いたプロセス
US7011810B2 (en) Crystalline molecular sieves
WO1998016469A1 (en) Synthesis of large crystal zeolites
CN108928830B (zh) 分子筛scm-17、其合成方法及其用途
US10526209B2 (en) MSE-type zeolite production method
US20210188651A1 (en) Method for synthesizing an afx-structure zeolite of very high purity in the presence of an organic nitrogen-containing structuring agent
RU2719153C2 (ru) Способ получения цеолита структурой mtw
CN103384644A (zh) 一种mww型沸石的制备方法
JP2021536414A (ja) モレキュラーシーブ及びモレキュラーシーブの製造方法
US7029650B1 (en) Process for making a germanium-zeolite
US7449168B2 (en) Process for making a germanium-zeolite
US4525466A (en) Process for synthetizing zeolites having a mordenite structure and having high catalytic activity
RU2711757C1 (ru) Способ получения чешуйчатого цеолита типа zsm-12 со структурой mtw
RU2143397C1 (ru) Способ синтезирования пористого кристаллического материала, имеющего структуру zsm-5
US20110009685A1 (en) MFI Molecular Sieve Composition and the Method of Making the Same
WO2009123797A1 (en) Molecular sieve and composition and method of making and using the same
RU2740452C1 (ru) Микроволновой способ получения цеолита типа zsm-12 со структурой mtw
CN106946267A (zh) 一种eu-1分子筛及其合成方法
Dai et al. Organotemplate-free synthesis of Al-rich ZSM-35 and ZSM-22 zeolites with the addition of ZSM-57 zeolite seeds
CN106145133A (zh) 一种Hβ型分子筛及其制备方法
RU2731469C1 (ru) Способ получения чешуйчатого цеолита типа zsm-12 со структурой mtw

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210126

Effective date: 20210126