JP2004513861A - 結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト性組成物:uzm−4及びその組成物を用いたプロセス - Google Patents
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Abstract
Description
(発明の背景)
ゼオライトは微孔性で隅共有AlO2及びSiO24面体で形成された結晶性アルミノ珪酸塩組成物である。天然性及び合成両方の多数のゼオライトが種々の工業的プロセスで用いられている。ゼオライトは均一な寸法の孔開口部を有していること、かなりのイオン交換容量を有していること、そして永続的ゼオライト結晶構造を構成しているすべての原子を大きくずらすことなくその結晶の内部空隙全体に分散された被吸着相を可逆的に脱着できることを特徴としている。
【0002】
ゼオライトQと命名された1つの特徴的なゼオライトは米国特許出願第2,991,151に最初に開示された。ゼオライトQの一般式はその酸化物のモル比で以下の式:
0.95±0.05M2/nO:Al2O3:2.2±0.05SiO2:xH2O
で示され、この式で、Mは少なくとも1つの交換可能な陽イオン、nはMの原子価、そしてxは0−5の範囲の値を有している。この特許の例ではMがカリウムである。ゼオライトQの合成は25℃−50℃の温度で行なわれた。130℃での活性化後、ゼオライトQは小さな極性分子を吸着することが分かった。
【0003】
John D. Shermanによる“Identification and Characterization of Zeolites Synthesized in the K2O−Al2O3−SiO2−H2O System”と題する論文:Molecular Sieves−II(102)30, 1974で、彼は上記‘151特許のゼオライトQが他の研究者によって報告されたゼオライトK−Iと同じゼオライトであることを報告している。ゼオライトK−Iは最初にS.P. ZhdanovとM.E. OvsepyonによってDoklady Chemistry. Proc. Acad. Sci. USSR, 156, 756(1964)で報告された。M.E. OvsepyonとS.P. Zhdanovはさらに、K−Iゼオライトについて、Bull. Acad. Sci. USSR, Chem. Sci. 1, 8(1965)でも報告を行なった。R. M. Barrerらは、J. Chem.Soc. (A) 2475 (1968)で、K−Iが168℃で分解することを報告した。Sherman及びその他の研究者によって、ゼオライトQが130℃以上の温度で不安定であること、そして、200℃で完全に解体されてしまうことも報告されている。こうした熱的不安定性の故に、ゼオライトQについてはほとんど工業的な関心が寄せられていなかった。K. J. Andriesらは、Zeolites, 11, 124 (1991)で、ゼオライトQに関するBPHトポロジーを提唱した。純粋な形態のゼオライトQの合成はK. J. Andriesらによって、Zeolites, 11, 116 (1991)で報告された。最後に、米国特許出願第5,382,420はECR−33と命名された組成物について開示しており、これは部分的に希土類(La)で交換されたゼオライトQである。上に述べたすべての報告で、Si/Al比率は1である。
【0004】
出願人らはUZM−4と命名されたゼオライトを合成したが、これはゼオライトQのそれと類似したトポロジー、つまりBPHトポロジーを有しているように思われるが、かなり違った特性を有している。最大の違いは、UZM−4が、1.5より低く始まりより高くなって、ゼオライトQよりかなり高いSi/Al比で合成されていることである。UZM−4の最も有用な特性は、より高いSi/Al比に関連した熱的安定性である。UZM−4はその種々の形態で、少なくとも400℃までは安定しており、600℃以上まで安定していることもしばしばある。UZM−4のX線回折パターンはゼオライトQのそれとは著しく異なっており、UZM−4はそのSi/Al比の高さと一貫して、そのセル寸法がゼオライトQより小さくなっている。
【0005】
(発明の詳細な説明)
出願人らはアルミノ珪酸塩ゼオライトと、そのトポロジー構造がAtlas of Zeolite Structure Types, W. H. Meier, D. H. Olson, and C. H. Baerlocher, editors, Elsevier, (1996), 68−69に述べられているようなBPHに関連しているその種々の置換バージョンを調製して、それらをUZM−4と命名した。以下に詳細に述べるように、UZM−4はゼオライトQとはその多数の性質が異なっている。本微孔結晶性ゼオライト(UZM−4)は合成時の状態で、無水ベースで以下の実験式:
Mm n+Rr P+Al(1−x)ExSiyOz
で示される実験的な組成を有しており、この式でMは少なくとも1つの交換可能な陽イオンであり、アルカリ及びアルカリ土類金属で構成される群から選択される。M陽イオンの具体例はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びそれらの混合物などである。Rは有機性陽イオンであり、陽子化アミン類、陽子化ジアミン類、第4級アンモニウム・イオン、ジ第4級アンモニウム・イオン、陽子化アルカノールアミン、及び第4級化アルカノールアミン類で構成される群から選択される。Mの加重平均原子価であるnの値は1−2の範囲で変化する。Rの加重平均原子価であるpの値は1−2の範囲で変化する。シリコンの(Al+E)に対する比率はyで示され、この値は1.5−4.0の範囲で変化する。Eは4面体構造の元素であり、上記フレームワーク内に存在していて、ガリウム、鉄、クロミウム、インジウム及びホウ素で構成される群から選択される。Eのモル分率はxで示されており、0−0.5の範囲の値であり、zはOの(Al+E)に対するモル比率で、以下の式:
Z=(m・n+r・p+3+4・y)/2
で示される。Mが唯一の金属である場合に、上記加重平均原子価nは1つの金属の原子価で、+1あるいは+2である。しかしながら、複数のM金属が存在している場合、
Mm n+=Mm1 (n1) ++Mm2 (n2) ++Mm3 (n3) ++…
の総量と、加重平均原子価nは以下の式で与えられる。
n=(m1・n1+m2・n2+m3・n3+・・・)/(m1+m2+m3・・・)
同様に、唯1つのR有機性陽イオンが存在している場合、加重平均原子価は上記単一のR陽イオンの原子価、つまり+1又は+2である。複数のR陽イオンが存在している場合、Rの総量は以下の式で示され、
Rr P +=Rr1 (p1)++Rr2 (p2) ++Rr3 (p3) +
加重平均原子価pは以下の式で与えられる。
p=(p1・r1+p2・r2 +p3・r3+・・・)/(r1+r2 +r3・・・)
【0006】
微孔結晶性ゼオライト、UZM−4はM、R、アルミニウム、シリコン及びオプションとしてEの反応源を組み合わせてつくられる反応混合物の水熱結晶化によって調製される。アルミニウムの供給源はアルミニウム・アルコキシド、沈積アルミナ、アルミニウム金属、アルミニウム塩、そしてアルミナ・ゾルである。アルミニウム・アルコキシドの具体例はアルミニウム・オルソ・sec−ブトキシド、及びアルミニウム・オルソ・イソプロポキシドなどである。シリカの供給源はテトラエチルオルソシリケート、コロイド状シリカ、沈積シリカ、そしてアルカリ性珪酸塩などである。E元素の供給源はアルカリ・ホウ酸塩、ホウ酸、沈積ガリウム酸水素酸化物、硫酸ガリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸クロミウム、塩化インジウムなどである。M金属の供給源はそれぞれのアルカリ又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、及び水酸化物などである。Rが第4級アンモニウム陽イオンあるいは第4級化アルカノールアンモニウム陽イオンである場合、その供給源は水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、及びフッ化化合物などである。具体例としてはテトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、ヘキサメトニウム臭化物、ジエチルジメチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム塩化物、そしてコリン塩化物などである。Rはアミン、ジアミン、あるいはアルカノールアミンとして導入することもできる。具体例はN,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミン、トリエチルアミン、及びトリエタノールアミンなどである。
【0007】
望ましい成分の反応源を含む反応混合物は酸化物のモル比で、
aM2/nO:bR2/pO:(1−c)Al2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O
で示され、aは0.05−1.5の範囲で変化し、bは1.0−15の範囲で変化し、cは0−0.5の範囲で変化し、dは2.5−15の範囲で変化し、そしてeは25−2500の範囲で変化する。アルコキシドが用いられる場合、アルコール加水分解生成物を除去するための蒸留及び蒸発ステップを含んでいることが好ましい。そして、上記反応混合物を85℃−225℃、好ましくは125℃から150℃の温度で1日から2週間、好ましくは2日間から4日間の期間、密封された容器内で内発圧力下で反応させる。結晶化が完了したら、固体生成物をろ過あるいは遠心分離などの方法で不均一な混合物から分離させ、そして純水で洗浄して、大気温度から100℃までの温度で空気中で乾燥させる。
【0008】
上に述べたプロセスから得られるUZM−4アルミノ珪酸塩ゼオライトは、以下の表Aに示すようなdスペーシング及び相対強度を有するX線回折パターンを特徴としている。
【0009】
【表A】
【0010】
以下の実施例で詳細に示すように、UZM−4物質は少なくとも400℃、好ましくは最大600℃まで熱的に安定している。UZM−4物質はゼオライトQと比較して単位セル・サイズがより小さく、これはSi/Al比率がより高いことを示している。つまり、代表的なUZM−4の単位セルはa=13.269Å、c=13.209Åであるのに対して、ゼオライトQの方はa=13.501Å、c=13.403Åである。
【0011】
合成された状態で、UZM−4物質はその細孔内に一定のイオン交換可能な、あるいは電荷均衡化陽イオンを含んでいる。これらの交換可能な陽イオンは他の陽イオンと交換することができ、あるいは有機性陽イオンの場合は、それらは制御された状態で加熱することで除去することができる。UZM−4は大孔ゼオライトであるので、イオン交換で一部の有機性陽イオンを直接除去することも可能である。
【0012】
この発明の結晶性UZM−4ゼオライトは分子種の混合物を分離したり、イオン交換を通じて汚染物質を取り除いたり、種々の炭化水素転化プロセスを触媒したりすることに用いることができる。分子種の分離は分子サイズ(動的直径)あるいはそれら分子種の極性の程度のいずれに基づいてでも行なうことができる。
【0013】
本発明のUZM−4ゼオライトは種々の炭化水素転化プロセスにおける触媒あるいは触媒担体として用いることもできる。炭化水素転化プロセスはこの技術分野でよく知られており、分解、水素分解、芳香化合物及びイソパラフィン両方のアルキル化、異性体化、重合化、改質、水素化、脱水素化、トランスアルキル化、脱アルキル化、水和、脱水和、水素化処理、水素脱硝、水素脱硫、メタン化、そして合成ガス・シフト・プロセスなどがある。これらのプロセスで用いることができる具体的な反応条件と供給原料のタイプは米国特許出願第4,310,440及び米国特許出願第4,440,871に述べられている。好ましい炭化水素転化プロセスは水素化処理、水素化精製、水素添加、水素化分解、水素化脱硝、水素化脱など、水素を成分とするものである。
【0014】
水素化分解の条件は通常204−649℃(400−1200°F)、好ましくは316−510℃(600°F及び950°F)の温度を含んでいる。反応圧力は大気圧から24,132kPa g(3500psig)、好ましくは1379−20685kPa g(200及び3000psig)の範囲である。接触時間は通常、0.1毎時から15毎時の範囲の液体時間空間速度(LHSV)、好ましくは0.2−3毎時の範囲である。水素循環速度は178−8,888std.m3/m3(チャージ1バレルあたり1000−50000標準立方フィート(scf))、好ましくは355−5,333std.m3/m3(チャージ1バレルあたり2,000−30,000scf)である。適切な水素処理条件は一般的には上に述べた水素化分解の条件範囲内である。
【0015】
反応ゾーン流出液は通常触媒床から取り出されて、部分的濃縮及び蒸気−液体分離処理にかけられ、そして分留されて、その種々の成分が回収される。水素、及び望ましい場合は、転化されていない重めの物質の一部またはすべてが反応器に戻される。あるいは、2段階流を用いて、未転化物質を第2の反応器に送り込むようにしてもよい。本発明の触媒はそうしたプロセスで1段階だけで用いても、両方の反応器で用いても差し支えない。
【0016】
触媒性分解プロセスは好ましくはUZM−4組成物によって、ガス・オイル、重ナフサ、脱アスファルト原油残留分などの供給原料を用いて行なわれ、ガソリンが重要かつ望ましい生成物である。454℃−593℃(850°F−1100°F)の温度条件、0.5−10毎時のLHSV、そして1−34kPaゲージ(0−50psig)の圧力条件が適切である。
【0017】
芳香性化合物のアルキル化は通常、芳香族化合物(C2からC12)、特にベンゼンをモノオレフィンと反応させて、直鎖アルキル置換芳香性化合物をつくるステップを含んでいる。このプロセスは芳香性化合物:オレフィン(例えばベンゼン:オレフィン)比率を5:1から30:1の範囲、LSHVを0.3−6毎時、温度を100−250℃、そして圧力を1379−6895kPaゲージ(200−1000psig)に設定して行なわれる。装置に関するさらに詳細な情報は米国特許出願第4,870,222に見ることができる。
【0018】
自動車燃料成分として適切なアルキレートをつくるためのオレフィンによるイソパラフィンのアルキル化は−30℃−40℃の温度、大気圧から6,894kPaゲージ(1000psig)の圧力、そして0.1−120毎時の重量時間空間速度(WHSV)で行われる。パラフィン・アルキル化の詳細については米国特許出願第5,157,196および米国特許出願5,157,197に見ることができる。
【0019】
アルキル芳香性供給原料混合物、好ましくはC8芳香性化合物の非均衡混合物の異性体化は、上記供給原料を適切なアルキル芳香性化合物異性体化条件下で異性体化触媒と接触させるステップを含んでいる。異性体化触媒は本発明のゼオライトと白金族金属、そしてオプションとしてその他の成分を含んでいる。異性体化条件は0℃−600℃以上の範囲、そして好ましくは100℃−500℃の範囲の温度を含んでいる。圧力は通常101−10,132kPa絶対値(1−100気圧絶対値)、好ましくは5066kPa(50気圧)未満の範囲である。炭化水素供給原料混合物に0.1−30毎時、そして好ましくは0.5−10毎時の液体時間空間速度を提供するために、十分な量の触媒を異性体化ゾーンに含むようにする。炭化水素供給原料は水素と、水素/炭化水素モル比率が0.5:1から25:1あるいはそれ以上として混合状態で最適に反応させられる。窒素、アルゴン、および軽量炭化水素など他の不活性希釈剤は存在していてもよい。
【0020】
以下の実施例は本発明の説明のために示されるものであって、添付請求項に述べられているような本発明の一般的な幅広い範囲に不当な制限を加えることは意図していない。
【0021】
本発明のUZM−4ゼオライトの構造をx線分析で判定した。以下の実施例で示すx線パターンは標準的なx線粉末回折技術を用いて得られたものである。放射線源は45kV及び35maで作動される高強度、x線チューブであった。銅kアルファ放射線から得られる回折パターンを適切なコンピュータに基づく技術で得た。平らに圧縮された粉末サンプルを2°−70°(2θ)で継続的に走査した。オングストローム単位で示す翼間スペーシング(d)を回折ピークの位置から得てθで示したが、このθは数値化データで観察されるブラッグ角度である。強度は背景強度を差し引いた後の回折ピークの積分面積で判定し、Ioは最強の線あるいはピークの強度を示し、そしてIはその他のピークの強度である。
【0022】
当業者であれば理解できるであろうが、パラメータ2θの判定は人為的誤差と機械による誤差の両方を免れず、それらの誤差が組み合わさると、2θについて報告される各値に±0.4℃の不確実性を課す可能性がある。この不確実性は、もちろん、この2θ値から計算されるd−スペーシングの報告値にも示されることになる。こうした不正確さはこの技術ではつきものであり、本結晶性物質の相互の違い、あるいは先行技術によるものとの違いを排除するほどのものではない。報告されているx線回折パターンの一部においては、dスペーシングの相対強度がvs、s、m及びwで示されているが、これらはそれぞれ非常に強い、強い、中程度、弱いを示すものである。100xI/I0で示した場合、これははそれぞれ以下のように定義される。
w=0−15、m=15−60、s=60−80、そしてvs=80−100
【0023】
いくつかの例で、合成された製品の純度をそのx線粉末回折パターンを基準として評価した。従って、例えば、1つのサンプルが純粋であると表現した場合、それはそのサンプルのx線パターンが結晶不純物に起因せしめられる線を含んでいないということを意味しているだけであって、アモルファス状物資が存在していないことを意味している訳ではない。
【0024】
【実施例】
本発明についてさらに十分に説明するために、以下に実施例について述べる。これらの実施例は例示の目的のためのみに示されるものであって、添付請求項に述べられている本発明の幅広い範囲に不当な制限を課すことは意図していない。
【0025】
【0026】
実施例1
1.6TEAOH:1TEOS:0.52Al(Osec−Bu)3:35H2Oの組成を有するアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。この反応混合物を攪拌しながら85℃の温度で一昼夜かけて熟成させ、次に、95℃で蒸留して溶媒を除去し、3.4%のSiを含む混合物を得た。それとは別に、27.62gの塩化テトラメチルアンモニウム(97%)と5.34gのLiClを50.0gの純水に溶解して溶液を調製した。この溶液を5分間かけて、高速機械攪拌装置を用いて、上に述べたアルミノ珪酸塩反応混合物400.0gに加えた。得られた混合物を4時間かけて均一化させ、600mlParr Mini Stirred Reactorに入れ、室温から150℃まで5時間かけて徐々に加熱し、150℃で72時間内発圧力下に保持し、その後、室温まで冷却させた。固形物を遠心分離で単離し、純水で洗浄して、室温で乾燥させた。
【0027】
元素分析を行ったところ、その物質のSi/Al比率は1.85、Li/Alは0.46、そしてN/Alは0.32であり、(Li+N)/Alは0.78であることが分かった。x線粉末回折パターンを行なったところ、その生成物はBPHトポロジーを有していることが示された。このx線回折パターン(XRD)のd−スペーシング及び相対強度を以下の表1に示す。この生成物はBET表面積が483m2/gで、UZM−4と確認された。
【0028】
【表1】
【0029】
実施例2
1.6TEAOH:1TEOS:0.5Al(Osec−Bu)3:35H2Oの組成を有するアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。上記反応物を83℃の温度で一昼夜かけて熟成させ、その後95℃で蒸留して、溶液を取り除き、3.28%のSiを含む混合物を得た。それとは別に、1.33gのLiClと6.87gのTMACl(97%)を15.0gの純水に溶解した溶液を調製した。この溶液を上に述べたアルミノ珪酸塩反応混合物103.1gにゆっくり加えた。この反応混合物を3時間かけて均一化させ、5つのオートクレーブに分割し、それらの混合物を内発圧力下で種々の条件の下で消化させた。固形物を遠心分離で単離し、純水で洗浄して、室温で乾燥させた。
【0030】
元素分析を行ったところ、150℃で93時間消化させたその生成物のSi/Al比率は1.96、N/Alは0.52、そしてLi/Alは0.38であり、(N+Li)/Alは0.90であることが分かった。x線粉末回折パターンを行なったところ、その生成物はBPHトポロジーを有していることが示された。このx線回折パターン(XRD)のd−スペーシング及び相対強度を以下の表2に示す。
【0031】
【表2】
【0032】
実施例3
1.2TEAOH:1TEOS:0.33Al(Oi−Pr)3:35H2Oの組成を有するアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。この反応混合物を85℃の温度で2時間かけて熟成させ、次に96℃で2.5時間加熱して溶媒を除去した。3.54%のSiを含むこの反応混合物を冷却させた。それとは別に、38.53gのTMACl(97%)と7.30gのLiOH*H2Oを63.0gの純水に溶解させた。この溶液を800.0gの上に述べたアルミノ珪酸塩反応混合物にゆっくり加えて激しく攪拌した。得られた混合物を2時間かけてさらに均一化させ、6つのオートクレーブに分割して、その混合物を内発圧力下で種々の条件で消化させた。これらの生成物を遠心分離で分離して、純水で洗浄して、室温で乾燥させた。
【0033】
100℃で6日間消化させたサンプルによる生成物の元素分析を行ったところ、Si/Al=1.85、Li/Al=0.68、N/Al=0.41、そして(N+Li)/Al=1.09であった。x線粉末回折パターンによる分析で、この物質がBPHトポロジーを有していることが示された。このx線粉末回折パターンで観察された典型的な線を表3に示す。走査電子顕微鏡(SEM)によってこれらの結晶物のサイズと形態を分析したところ、ほとんどが0.1μ−0.3μ直径の6角形プレートであることが明らかになった。
【0034】
【表3】
【0035】
実施例4
1.6TEAOH:1TEOS:0.5Al(Oi−Pr)3:35H2Oの組成を有するアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。この反応混合物を85℃の温度で1時間熟成させ、次に96℃で加熱して溶媒を除去した。溶媒を除去した後、3.53%のSiを含むこの反応混合物を冷却させた。それとは別に、1.84gのLiClと16.24gのヘキサメトニウム臭化物を20.00gの純水に溶解させて溶液を調製した。この溶液を138.0gの上に述べたアルミノ珪酸塩反応混合物に素早く加えて激しく攪拌した。得られた混合物をさらに1時間かけて均一化させ、6つのオートクレーブに分割して、その混合物を内発圧力下で種々の条件で消化させた。これらの生成物を遠心分離で分離して、純水で洗浄し、室温で乾燥させた。
【0036】
その混合物を150℃及び175℃でそれぞれ2日及び7日間消化させる反応を行ったところ、全ての生成物がBPHトポロジーを有していることがx線粉末回折パターンで判定された。150℃で2日間消化させたサンプルから単離された生成物は、Si/Al=1.92、Li/Al=0.43、N/Al=0.46、そして(N+Li)/Al=0.89であった。このサンプルを可変温度の粉末x線回折で調べた。この実験はサンプルに乾燥空気流を与えて行った。BPHトポロジーはこの実験で行った最高温度である600℃で安定であることが観察された。有機アンモニウム種が分解する温度を超えると線の一部に多少の強度変化が観察された。室温及び600℃でのUZM−4サンプルで観察された線を表4に示す。この結果は明らかにUZM−4組成物の熱安定性を示すものである。
【0037】
【表4】
【0038】
実施例5
1.4TEAOH:1TEOS:0.4Al(Osec−Bu)3:28H2Oの組成を有するアルミノ珪酸塩反応混合物を激しく攪拌しながら調製した。この反応混合物を75℃の温度で1晩熟成させ、次に85℃で3時間加熱して溶媒の除去を開始し、最終的に95℃で1時間加熱して溶媒除去の工程を完了した。3.57%のSiを含むこの反応混合物を室温になるまで冷却させた。それとは別に、68.78gのTMACl(97%)を140gの純水に溶解させ、もうひとつは13.35gのLiClを30gの純水に溶解させて2つの溶液を調製した。上に述べたアルミノ珪酸塩反応混合物1228gに塩化テトラメチルアンモニウム溶液を激しく攪拌しながら加えた。さらに塩化リチウム溶液も添加した。得られた混合物をさらに4時間かけて均一化させた。その反応混合物の大部分である1100gをテフロン(登録商標)被覆の2リットルオートクレーブに入れ、その混合物を動かさずに140℃で3日間消化させ、残りの反応混合物を4−45mlのテフロン(登録商標)被覆オートクレーブに分配した。これらオートクレーブのうちの2つを回転式オーブンに入れて60rpmで回転させ、150℃の温度で2日及び4日間加熱した。最後の2つのオートクレーブに入れた混合物は動かさずに150℃で2日及び4日間消化させた。固形生成物を遠心分離で単離して、純水で洗浄し、室温で乾燥させた。
【0039】
静的に消化させた量が多い方のサンプルから単離された生成物の元素分析を行ったところ、SI/Al=2.34、Li/Al=0.49、N/Al=0.54、そして(Li+N)/Al=1.03であった。このサンプルを粉末x線回折で分析したところ、この物質はBPHトポロジーを有していることがわかったが、わずかなTMA−方ソーダ石不純物がみられた。x線回折パターンで観察された線を表5に示す。45mlのオートクレーブで消化させたサンプルは動かさないものも回転式オーブンに入れたものもBPHトポロジーだけを持つ生成物をつくった。
【0040】
【表5】
【0041】
実施例6
336.15gのTEAOH(35%)を51.45gのH2Oで希釈し、52.04gのAl(Oi−Pr)3(98%)、さらに75.0gのLudoxTM AS−40を加え、調製の間中激しく攪拌しながらアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。この反応混合物を溶媒の一部を除去するため100℃で加熱し、テフロン(登録商標)ボトルに移して100℃の温度で66時間熟成させた。その反応混合物を室温になるまで冷却させた。34.26gのTMACl(97%)と5.29gのLiClを35.0gの純水にいっしょに溶解させて溶液を調製した。これに上記アルミノ珪酸塩反応混合物を激しく攪拌しながら一気に加えた。その反応混合物2時間かけて均一化させ、6つのオートクレーブに分配し、内発圧力下で種々の条件の下で消化させた。固形生成物を遠心分離で単離して、純水で洗浄し、室温で乾燥させた。
【0042】
125℃の温度で49時間及び172時間、そして150℃の温度で26時間及び49時間消化させた物質のいずれもが粉末x線回折で分析したところBPHトポロジーを有していた。XRDに少量のアモルファス状物質も基準線上のロー・アングルの段部として観察された。125℃の温度で49時間調製したサンプルで観察された線を表6に示す。
【0043】
【表6】
【0044】
実施例7
1TEOS:0.5Al(Osec−Bu)3:0.8TEAOH:12.5H2Oの組成を有するアルミノ珪酸塩反応混合物を激しく攪拌しながら調製した。この反応混合物を75℃の温度で1晩熟成させ、溶媒の一部を除去するため85℃で加熱し、その後最終的に95℃で1時間加熱して溶媒の除去を完了した。7.5%のSiを含むこの反応混合物を回収し、室温になるまで冷却させた。この反応混合物80.0gを20.0gの純水で希釈した。それとは別に、10.96gのTMACl(97%)、0.85gのLiCl、及び3.17gのSr(NO3)2を30.0gの純水に溶解させた。この溶液に上に述べた希釈した100gのアルミノ珪酸塩反応混合物を激しく攪拌しながら加えた。添加の完了後、その反応混合物をさらに2時間均一化させた。その反応混合物を5つのテフロン(登録商標)被覆オートクレーブに分配し、内発圧力下で種々の条件の下で消化させた。固形生成物を遠心分離で単離して、純水で洗浄し、室温で乾燥させた。
【0045】
150℃の温度で2日間及び3日間消化させたサンプルは粉末x線回折で分析したところBPHトポロジーを有していた。少量の同定できない不純物も観察された。この実施例はBPHの構造が上に述べたほかの実施例に見られるよりも有機性アンモニウム水酸化物の含有がずっと少ない系で形成されることを示している。これらのサンプルの粉末x線回折パターンで観察された典型的な線を下の表7に示す。
【0046】
【表7】
【0047】
実施例8
1TEOS:0.5Al(Osec−Bu)3:1.6TPAOH:35H2Oの組成を有するアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。この反応混合物を85℃の温度で1晩攪拌し、溶媒を除去するため先ず95℃で1時間蒸留し、97℃でさらに付加的時間蒸留を続け、その後その反応混合物を冷却させた。2.88%のSiを含むこの反応混合物のうち300gをテフロン(登録商標)・ビーカーに入れ、高速攪拌器で攪拌した。それとは別に、18.76gのテトラメチルアンモニウムクロライド(97%)と3.52gのLiClを20.0gの純水に一緒に溶解させて溶液を調製した。この溶液をアルミノ珪酸塩反応混合物にゆっくり加えて4時間均一化させた。その後、均一化させた反応混合物を6つのテフロン(登録商標)被覆オートクレーブに分配し、内発圧力下で種々の温度と時間で消化させた。固形生成物を遠心分離で単離して、純水で洗浄し、室温で乾燥させた。
【0048】
125℃(2日及び4日間)、150℃(2日間)、及び175℃(2日間)消化させた反応混合物はBPH構造を持つ生成物を生成させた。XRDにd=9.39Åの単一のピークの形状を持つわずかな不純物が検出された。これら4つのサンプルの全てが類似しており、175℃で調製されたこの物質の典型的な線を下の表8に示す。
【0049】
【表8】
【0050】
実施例9
1TEOS:0.5Al(Osec−Bu)3:1.6TPAOH:35H2Oの組成を有するアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。この反応混合物を85℃の温度で1晩攪拌し、溶媒を除去するため先ず95℃で1時間蒸留し、97℃でさらに付加的時間蒸留を続け、その後その反応混合物を冷却させた。2.88%のSiを含むこの反応混合物のうち200gをテフロン(登録商標)・ビーカーに入れ、高速攪拌器で攪拌した。それとは別に、20.62gのヘキサメトニウム臭化物と2.34gのLiClを25.0gの純水に一緒に溶解させて溶液を調製した。この溶液をアルミノ珪酸塩反応混合物にゆっくり加えて4時間均一化させた。その後、均一化させた反応混合物を4つのテフロン(登録商標)被覆オートクレーブに分配し、内発圧力下で種々の温度と時間で消化させた。固形生成物を遠心分離で単離して、純水で洗浄し、室温で乾燥させた。
【0051】
150℃(7日間)、175℃(2日及び4日間)、及び200℃(2日間)消化させた反応混合物はBPH構造を持つ生成物を調製した。これら4つのサンプルの全てが類似しており、200℃で調製されたこの物質の典型的な線を下の表9に示す。
【0052】
【表9】
【0053】
実施例10
1SiO2:0.25Al2O3:1TEAOH:20H2Oの組成を有するアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。253.6gのアルミニウム・クロールハイドロール(aluminum chlorhydrol)(23% Al2O3)に対して268gのNH4OH(29% NH3)を攪拌しながら加えた。得られたアルミナ沈殿物をろ過で単離し、3Lの純水で洗浄し、その後962.5gのTEAOH(35%)を入れたビーカーに移した。そのアルミナ添加後、343.2gのLudoxTM AS−40を反応混合物に加えた。1時間均一化した後、その反応混合物をテフロン(登録商標)ボトル内で100℃の温度で2時間熟成した。熟成後、その反応混合物を冷却し、保管のため別のボトルに移した。この反応混合物は4.17%のSiと1.90%のAlを含んでおり、混合物Aと命名した。混合物Aのうち150gを56.22gのTEAOH(35%)で処理し、30分間激しく均一化させた。それとは別に、11.89gのTMACl(97%)と2.24gのLiClを13.0gの純水にいっしょに溶解させて別の溶液を調製した。この溶液をアルミノ珪酸塩反応混合物に滴下しながら加え、さらに4時間均一化させた。この反応混合物をその後4つのオートクレーブに分配し、内発圧力下で種々の条件の下で消化させた。固形生成物を遠心分離で単離し、純水で洗浄して、室温で乾燥させた。
【0054】
その混合物のうち2つを、一方は125℃で、他方は50℃で52時間消化させた。125℃で消化させたサンプルは回転式オーブンに入れ60rpmで回転させた。x線粉末回折パターンによる分析で、これらの反応生成物両方がBPHトポロジーを有していることが示された。125℃の反応で単離された生成物の典型的な線を表10に示す。
【0055】
【表10】
【0056】
実施例11
アルミノガロ珪酸塩UZM−4を以下のように調製した。245.90gのTEAOH(35%)を146.45gの純水で希釈し、86.66gのLudoxTM AS−40を加え、最後に116gの新鮮な沈積Ga(OH)3を加えてガロ珪酸塩反応混合物を調製した。その反応混合物を1時間激しく攪拌してから、テフロン(登録商標)ボトル内で95℃の温度で1日間熟成させた。熟成させた後、混合物Bと命名されたその反応混合物は2.81%のSiと2.38%のGaを含んでいた。実施例10で混合物Aとされたアルミノ珪酸塩反応混合物87.29gを高速攪拌器を備えたテフロン(登録商標)・ビーカーに入れた。激しく攪拌しながら45.02gの混合物Bを加えた。その後49.59gのTEAOH(35%)を加え、1時間均一化させた。それとは別に、1.63gのLiClと8.68gのTMACl(97%)を5.3gの純水に溶解させて溶液を調製した。この溶液を初期時間均一化させた後のアルミノガロ珪酸塩反応混合物に加えた。その反応混合物をさらに2時間均一化させ、6つのテフロン(登録商標)被覆オートクレーブに分配し、その混合物を内発圧力下で種々の条件の下で消化させた。固形生成物を遠心分離で単離して、純水で洗浄し、100℃の温度で乾燥させた。
【0057】
すべての生成物がBPH種を含んでいたが、125℃の温度で2日または4日間のいずれかの穏やかな条件下で形成された生成物はx線粉末回折パターンでBPHトポロジーだけを示した。x線回折パターンの典型的な線を表11に示す。サンプルの元素分析を行ったところ、フレームワーク元素についてはSi/(Al+Ga)=1.77、Ga/(Al+Ga)=0.048であり、陽イオンバランスについてはLi/(Al+Ga)=0.64、N/(Al+Ga)=0.50、及び(Li+N)/(Ga+Al)=1.14であることが分かった。
【0058】
【表11】
【0059】
実施例12
38.7gの水酸化アルミニウム(52.5%Al2O3)を1428.6gのDEDMAOH(20%)に激しく攪拌しながら加えてアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。次に300gのコロイド状シリカ(LudoxTM AS−40)をその攪拌された混合物に加え、さらに4時間均一化させた。その混合物をテフロン(登録商標)ボトルに入れ、100℃の温度で1晩消化させた。元素分析でこの混合物は3.26%のSiを含むことが分かった。このアルミノ珪酸塩反応混合物を混合物Cと命名し、別の実施例に用いる。混合物Cのうち100gを高速攪拌器を備えたテフロン(登録商標)・ビーカーに入れた。それとは別に、0.5gのLiClを3gの純水に溶解させて溶液とした。この溶液をアルミノ珪酸塩反応混合物に激しく攪拌しながら加えた。3時間均一化させた後、この反応混合物を数個のテフロン(登録商標)被覆オートクレーブに分配し、密封してオーブンに入れ、内発圧力下で消化させた。固形生成物を遠心分離で単離し、純水で洗浄して、100℃の温度で乾燥させた。
【0060】
100℃の温度で6日間の消化から得られた生成物はUZM−4のBPHトポロジーと一致する粉末x線回折パターンを示した。元素分析を行ったところ、その生成物はSi/Al=2.21、Li/Al=0.43、N/Al=0.41を有し、陽イオンバランスについては (Li+N)/Al=0.84であった。この生成物の典型的な線を表12に示す。
【0061】
【表12】
【0062】
実施例13
実施例12で混合物Cと命名されたアルミノ珪酸塩反応混合物をこの実施例でSi及びAlの供給源として用いた。100gの混合物Cを攪拌器を備えたテフロン(登録商標)・ビーカーに入れた。その攪拌された混合物にC2.68gのTMACl(97%)を加えた。それとは別に、0.5gのLiClを2.0gの純水に溶解した。反応混合物を数時間攪拌した。この均一化の後、反応混合物を4つのテフロン(登録商標)被覆オートクレーブに分配し、内発圧力下で種々の条件の下で消化させた。その生成物を遠心分離で単離し、純水で洗浄して、95℃の温度で乾燥させた。
【0063】
すべての生成物がUZM−4を含むことが粉末x線回折で判定された。125℃の温度で6日間消化させたサンプルは十分に結晶化されていた。その生成物の典型的なx線による線を表13に示す。元素分析でこの生成物のSi/Al比は2.53であることが分かった。
【0064】
【表13】
【0065】
実施例14
米国特許出願第2,991,151はゼオライトQが電荷バランス・イオンとしてカリウムを使って合成されることを開示している。1つの比較として、前述の実施例で用いられたプロセスは電荷バランス・イオンとしてカリウムを使って行われた。1TEOS:0.5Al(Osec−Bu)3:1.6TEAOH:41.5H2Oの組成を有するアルミノ珪酸塩反応混合物を激しく攪拌しながら加えて調製した。得られた混合物をテフロン(登録商標)ボトルに入れ、100℃のオーブン内で3日間熟成させた。2.93%のSiを含むその反応混合物を室温まで冷却させた。その反応混合物のうち130.0gをテフロン(登録商標)・ビーカーに入れて高速攪拌器で攪拌した。10.15gのKClを30.0gのH2Oに溶解させて調製した塩化カリウム溶液を激しく攪拌しながらアルミノ珪酸塩反応混合物にゆっくり加えた。得られた混合物を30分間均一化させ、7つのテフロン(登録商標)被覆オートクレーブに分配し、その混合物を内発圧力下で種々の条件の下で消化させた。用いられた消化条件は上に述べられた実施例で開示されたBPHトポロジー・アルミノ珪酸塩の形成に典型的なものであった。その固形生成物を遠心分離で単離して、純水で洗浄し、室温で乾燥させた。
【0066】
3つのオートクレーブ内の混合物を150℃の温度で2、6、及び10日間消化させた。4つめのオートクレーブ内の混合物は100℃の温度で6日間消化させた。これらの条件のすべてでMERトポロジーを有する、十分に結晶化した生成物がつくられ、BPHトポロジーを有する物質の形跡はなかった。x線粉末回折パターンによる典型的な線を下の表14に示す。
【0067】
【表14】
【0068】
実施例15
実施例5で調製されたUZM−4物質を以下の手順を用いてイオン交換についてテストした。約10−12gのゼオライトを交換陽イオンの塩化物または硝酸塩溶液で処理した。陽イオン交換溶液のpHはKOHあるいはLiOHを使って7−8の範囲に調整した。得られたスラリーを攪拌しながら75℃の温度で1−2時間加熱し、その生成物をろ過で単離し、洗浄した。この手順を5−6回行った。ペアレント(parent)・ゼオライトの組成、交換ゼオライト、焼成交換ゼオライト、及び焼成後の交換物質の構造についてデータを提示する。元素分析によって判定された組成を表15に示すが、ゼオライト上の電荷バランスに関して陽イオンの不足はH+によって換算されると仮定され、分析によって直接判定されなかったとはいえ、以下の式に含まれている。以下の実施例では有機性陽イオンがこれらのUZM−4物質からイオン交換される容易さについて指摘しておく。これはBPHトポロジーとして知られる大きな12−環孔系(large 12−ring pore system)と一致する。
【0069】
【表15】
【0070】
実施例16
UZM−4は29Si及び27AlのNMRによって分析され、文献中のゼオライトQのNMRスペクトルと比較される。ゼオライトQはAndries, Bosmans, and Grobert, in Zeolites, vol. 11, p.116−131 (1991)で研究されている。Si/Al=1であるゼオライトQのサンプルは29Si nmr スペクトルでは、Si環境での4つのAlと一致する化学的変化を持つ3本の線を示した。これら3本の線の幅が狭いことが観察され、フレームワーク内にSi及びAlの順序づけがあることを示した。これと対照的に、典型的なより高いSi/Al BPHトポロジーUZM−4サンプルの29Si nmr スペクトルは、種々の環境でのSlに対応する幅の広い5本の線(各線は実際には複数の線である)を示し、Siの直接の配位圏でのアルミニウムの数(0−4)において異なっていた。配位環境のこのようなより広い配置はAlよりもSiが過剰な物質に予想され、G. Engelhardt, D. Michel, High Resolution Solid State NMR of Silicates and Zeolites, 1987, John Wiley and Sons, p. 134−157を参照されたい。27Al nmrは全てのAlがUZM−4物質内で四面体であることを示した。これはAndriesによって報告されたゼオライトQの場合にも当てはまる。29Si及び27Alの化学的変化をゼオライトQ及び高級シリカUZM−4サンプルについて下の表16に示し、可能な解釈についてはG. Engelhardt, D. Michel, High Resolution Solid State NMR of Silicates and Zeolites, 1987, John Wiley and Sons, p. 134−157を参照されたい。UZM−4とゼオライトQの差異はきわめて明白である。
【0071】
【表16】
Claims (10)
- 少なくともAlO2及びSiO2の4面体単位の3次元フレームワークを有し、合成された状態及び無水ベースで次の実験式で示される組成を有する微孔結晶性ゼオライト:
Mm n+Rr P+Al(1−x)ExSiyOz
において、Mはアルカリ及びアルカリ土類金属で構成される群から選択される少なくとも1つのイオン交換陽イオンであり、mはMの(Al+E)に対するモル比で0.05−0.95の範囲で変化し、Rは陽子化アミン類、第4級アンモニウム・イオン、ジ第4級アンモニウム・イオン、陽子化アルカノルアミン、及び第4級化アルカノルアンモニウミイオンで構成される群から選択される少なくとも1つの有機性陽イオンであり、rはRの(Al+E)に対するモル比で0.05−0.95の範囲の値を有しており、nはMの加重平均原子価で+1から+2の価を有しており、pはRの加重平均原子価であって1から2の値を有しており、Eはガリウム、鉄、ホウ素、クロミウム、インジウム及びそれらの混合物で構成される群から選択される元素であり、xはEのモル分率であって0−0.5の範囲で変化し、yはSiのAlに対するモル比で1.5−4.0の範囲の値を有しており、そしてzはOのAlにたいするモル比で以下の式:
Z=(m・n+r・p+3+4・y)/2
で示される値であり、さらに、表Aに示されるようなdスペーシング及び強度を有するx線回折パターンを有していることを特徴とする微孔結晶性ゼオライト。
- 上記ゼオライトが600℃の温度まで熱的に安定であることを特徴とする請求項1記載のゼオライト。
- Mがリチウム、ナトリウム、セシウム、ストロンチウム、バリウム、及びそれらの混合物で構成される群から選択され、Rは第4級アンモニウム・イオンであることを特徴とする請求項1または2記載のゼオライト。
- M、R、Al、Si及びオプションとしてEの反応源を含む反応混合物を85℃から225℃の温度で形成するステップで構成され、上記反応混合物がその酸化物のモル比で示した場合に以下の式:
aM2/nO:bR2/nO:(1−c)Al2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O
で示される組成を有していて、上記式でaは0.05−1.5の値を有しており、bは1.0−15の範囲の値を有しており、cは0−0.5の範囲の値を有しており、dは2.5−15の範囲の値を有しており、eは25−2500の範囲の値を有していることを特徴とする請求項1−3のいずれか1項に記載の微孔結晶性ゼオライトの調製方法。 - 上記アルミニウム源がアルミニウム・イソプロポキシド、アルミニウム・セクブトキシド、沈積アルミナ、及びアルミニウム金属で構成される群から選択されることを特徴とする請求項4記載の方法。
- 上記シリコン源がテトラエチルオルトシリケート、コロイド状シリカ、燻醸シリカ、及び沈積シリカで構成される群から選択されることを特徴とする請求項4記載の方法。
- 上記Eの供給源がアルカリ・ホウ酸塩、ホウ酸、ガリウム酸水素酸化物、硫酸ガリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸クロミウム、塩化インジウム、及びそれらの混合物で構成される群から選択されることを特徴とする請求項4記載の方法。
- 請求項1−3のいずれか1項記載の微孔結晶性ゼオライトの利用して、炭化水素を炭化水素転化条件で上記ゼオライト組成物と接触させて転化された生成物を得るステップを含む、炭化水素転化方法。
- 上記炭化水素転化方法がアルキル化、異性体化、オレフィン二量体化、オレフィン低重合体化及び脱ろうで構成される群から選択されることを特徴とする請求項8記載の方法。
- 上記炭化水素化方法が芳香性化合物の異性体化であることを特徴とする請求項9記載の方法。
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