KR100935047B1 - 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트 조성물 : ｕｚｍ-9 - Google Patents

결정질 알루미노실리케이트 제올라이트 조성물 : ｕｚｍ-9 Download PDF

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Abstract

본 출원인은 UZM-9로 식별되는 알루미노실리케이트 제올라이트를 합성하였다. 이 제올라이트는 LTA 형태를 갖고, 실험식 Mm n+Rr p+Al 1-xExSiyOz (식 중, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온이고, R은 2종 이상의 유기 양이온으로 상기 유기 양이온 중 적어도 하나는 2개 이상의 탄소 원자를 갖고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물일 수 있음)를 갖는다.
Figure R1020047012469
알루미노실리케이트, 제올라이트, 촉매

Description

결정질 알루미노실리케이트 제올라이트 조성물 : ＵＺＭ-9 {Crystalline Aluminosilicate Zeolitic Composition : UZM-9}
제올라이트는 모퉁이 공유 (corner sharing) AlO2 및 SiO2 사면체로부터 형성된 (-)대전 골격으로 구성된 미공성 결정질 알루미노실리케이트 조성물이다. (-)대전 골격은 대체로 세공 내에 있는 양이온에 의해 균형을 이룬다. 자연 발생적인 제올라이트와 합성으로 제조된 제올라이트 등의 무수한 제올라이트가 다양한 산업 공정에 사용되고 있다. 제올라이트는 균일한 치수의 세공 개구부를 갖고, 상당한 이온 교환능을 가지며, 영구적 제올라이트 결정 구조를 구성하는 어떠한 원자도 두드러지게 변위시키지 않으면서 결정의 내부 공극 전체에 분산된 흡착상을 가역적으로 탈착시킬 수 있다는 특징이 있다.
제올라이트 A로 명명된 한 특정 제올라이트가 US-A-2,882,243호에 처음으로 개시되었다. 상기 US-A-2,882,243호 특허에서는 제올라이트 A의 Si/Al 몰비가 0.67 내지 1.17이라고 진술하고 있다. US-A-3,306,922호에는 암모늄 또는 알킬 암모늄을 함유하는 LTA 형상의 제올라이트로서 식별되는 제올라이트 N-A가 개시되어 있다. 여기서는 Si/Al 비율이 1.25 내지 3.0의 범위인 것으로 진술하고 있다. US-A-3,314,752호에는 ZK-4로서 식별되는 제올라이트가 개시되어 있고, 이 제올라이트는 메틸 암모늄 이온 또는 히드로늄 이온과 나트륨 또는 칼륨의 혼합물을 갖는 제올라이트 LTA 형상인 것으로 진술되어 있다. ZK-4에서의 Si/Al 비율은 1.25 내지 2.0인 것으로 진술되어 있다. US-A-3,375,205호에는 제올라이트 A형 격자를 갖지만 Si/Al 비율이 2 초과 내지 3.5인 제올라이트 알파가 개시되어 있다. N-A를 암모늄 플루오로실리케이트로 처리하여 Si/Al 비율을 증가시키는 것이 US-A-4,610,856호에 개시되어 있다. 그러나, Si/Al 비율을 소량 증가시켰을 뿐인데도 (2.67에서 3.79로) 결정화도는 상당히 손실되었다고 보고되어 있다 (컬럼 29의 1행 내지 35행 참조). 마지막으로, 문헌 [Fyfe et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1093-1094 (1984)]에는 제올라이트 ZK-4의 탈알루미늄화가 보고되어 있지만, 여기서는 무정형 물질이 형성된다.
상기 참고문헌들과는 반대로, 본 출원인은 제올라이트 A 형상 (LTA)을 갖지만 합성된 형태에서 Si/Al 비율이 3.5 초과 내지 6인, UZM-9로 명명된 제올라이트를 제조하였다. UZM-9는 또한 테트라메틸암모늄보다 큰 유기 암모늄 양이온을 사용하여 제조할 수도 있다. 마지막으로, UZM-9는 적어도 600℃까지의 소성에 대해 안정하며 산 형태의 촉매로서 유용하다.
<발명의 개요>
상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 UZM-9로 명명된 신규 알루미노실리케이트 제올라이트에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 한 실시양태는 적어도 AlO2 및 SiO2 사면체 단위로 이루어진 3차원 골격을 갖고, 합성시 무수 상태에서 실험식 Mm n+Rr p+Al1-xExSiyOz (식 중, M은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성된 군으로부 터 선택된 1종 이상의 교환가능한 양이온이고, "m"은 (Al+E)에 대한 M의 몰비로 0 내지 0.95로 변하는 값이고, R은 4급 암모늄 이온, 디-4급 암모늄 이온, 양성자화 아민, 양성자화 알칸올아민 및 4급화 알칸올암모늄 이온으로 구성된 군으로부터 선택된 2종 이상의 유기 양이온으로 상기 유기 양이온 중 적어도 하나는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 유기기를 함유하고, "r"은 (Al+E)에 대한 R의 몰비로 0.5 내지 1.5의 값이고, "n"은 M의 중량 평균 원자가로 1 내지 2의 값이고, "p"는 R의 중량 평균 원자가로 1 내지 2의 값이고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 원소이고, "x"는 E의 몰 분율로 0 내지 0.5의 값이고, "y"는 (Al+E)에 대한 Si의 몰비로 3.5 초과 내지 6으로 변하는 값이며, "z"는 (Al+E)에 대한 O의 몰비로 방정식 z = (mㆍn+rㆍp+3+4ㆍy)/2에 의해 결정되는 값임)로 표시되는 실험적 조성을 가지며, x-선 회절 패턴에서 적어도 d 간격 (spacing)과 강도가 표 A에 기재된 바와 같음을 특징으로 하는 미공성 결정질 제올라이트에 관한 것이다.
Figure 112004036002098-pct00001
본 발명의 다른 실시양태는 상기 설명한 미공성 결정질 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 60℃ 내지 175℃의 온도에서 M, R, Al, Si 및 임의로는 E의 반응성 공급원을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함하며, 상기 반응 혼합물의 조성을 aM2/nO:bR2/pO:1-cAl2O3:cE2 O3:dSiO2:eH2O의 옥시드 몰비로 나타내는 경우에, "a"가 0.0 내지 1.5의 값이고, "b"가 1.0 내지 25의 값이고, "c"가 0 내지 0.5의 값이고, "d"가 4 내지 50의 값이며, "e"가 25 내지 15000의 값이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 상기 설명한 제올라이트를 사용하여 탄화수소를 전환시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 전환된 탄화수소를 얻는 전환 조건에서 탄화수소를 제올라이트와 접촉시키는 것을 포함한다.
이러한 목적과 다른 목적 및 실시양태는 하기 본 발명의 상세한 설명에 의해 보다 더 명확해질 것이다.
도 1은 a) Na, TMA, DEDMA 및 TEA 이온을 함유하는 합성 UZM-9; b) Na 및 H+ 이온을 함유하는 UZM-9; 및 c) H+ 이온만을 함유하는 UZM-9에 대한 x-선 회절 패턴을 나타낸다.
본 발명은 알루미노실리케이트 제올라이트, 및 형상 구조가 문헌 [Atals of Zeolite Framework Types, W.H. Meier, D.H. Olson, and C.H. Baerlocher, editors, Elsevier, (2001), 169-169]에 기재된 LTA와 관련되어 있는 상기 제올라이트의 치환된 형태에 관한 것으로, 이는 UZM-9로 명명되었다. 이하 보다 상세히 설명되는 바와 같이, UZM-9는 LTA 구조를 갖는 N-A, ZK-4 및 제올라이트 알파와 무수한 특성이 다르다. 이들 기타 제올라이트와 다른 UZM-9의 한 측면은 그 조성으로, UZM-9는 합성된 형태 및 무수 상태에서 실험식 Mm n+Rr p+Al 1-xExSiyOz를 갖는다.
상기 식에서, M은 1종 이상의 교환가능한 양이온으로, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성된 군으로부터 선택된다. M 양이온의 구체예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 혼합물이 있지만, 이것으로 제한되지는 않는다. R은 2종 이상의 유기 양이온으로 상기 양이온들 각각은 4급 암모늄 이온, 디-4급 암모늄 이온, 양성자화 아민, 양성자화 알칸올아민 및 4 급화 알칸올암모늄 이온으로 구성된 군으로부터 선택된다. 또한, 유기 양이온 중 적어도 하나는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 유기기, 예를 들어 트리메틸에틸 암모늄 이온을 함유해야 한다. 바람직한 유기 양이온은 4급 및 디-4급 암모늄 이온이다. 4급 암모늄 이온의 비제한적인 예로는 테트라메틸 암모늄 이온, 테트라에틸 암모늄 이온, 메틸트리에틸 암모늄 이온, 디에틸-디메틸 암모늄 이온 등이 있다. 디-4급 암모늄 이온의 비제한적인 예로는 헥사메토늄 이온, 펜타메토늄 이온, 데카메토늄 이온 등이 있다. M의 중량 평균 원자가인 "n"의 값은 1 내지 2로 변한다. R의 중량 평균 원자가인 "p"의 값은 1 내지 2로 변한다. (Al+E)에 대한 M의 비율은 "m"으로 표시되는데, 이는 0 내지 0.95로 변하는 값인 한편, "r"은 (Al+E)에 대한 R의 비율로 0.5 내지 1.5로 변하는 값이다. (Al+E)에 대한 규소의 비율은 "y"로 표시되는데, 이는 3.5 초과 내지 6.0으로 변하는 값이다. E는 사면체 배위된 원소로, 골격 내에 존재하며, 갈륨, 철 및 붕소로 구성된 군으로부터 선택된다. E의 몰 분율은 "x"로 나타내며, 0 내지 0.5의 값인 한편, "z"는 (Al+E)에 대한 O의 몰비로 방정식 z = (mㆍn+rㆍp+3+4ㆍy)/2에 의해 얻고, 여기서 M이 단지 1종의 금속이면, 중량 평균 원자가는 그 금속 1종의 원자가, 즉 +1 또는 +2이다. 그러나, 1종 초과의 M 금속이 존재하는 경우에는, 총량이
Figure 112004036002098-pct00002
이고, 중량 평균 원자가 "n"은 방정식
Figure 112004036002098-pct00003
에 의해 얻는다.
이와 유사하게, 단지 1종의 R 유기 양이온이 존재하는 경우에는 중량 평균 원자가가 단일 R 양이온의 원자가, 즉 +1 또는 +2이다. 1종 이상의 R 양이온이 존 재하는 경우에는, R의 총량이 방정식
Figure 112004036002098-pct00004
에 의해 얻어지고, 중량 평균 원자가 "p"는 방정식
Figure 112004036002098-pct00005
에 의해 얻어진다.
미공성 결정질 제올라이트인 UZM-9는, M, R, 알루미늄, 규소 및 임의로는 E의 반응성 공급원을 배합하여 제조한 반응 혼합물의 수열 (hydrothermal) 결정화에 의해 제조한다. 알루미늄의 공급원으로는 알루미늄 알콕시드, 침전 알루미나, 알루미늄 금속, 알루미늄염 및 알루미나 졸이 있지만, 이것으로 제한되지는 않는다. 알루미늄 알콕시드의 구체예로는 알루미늄 오르토 sec-부톡시드 및 알루미늄 오르토 이소프로폭시드가 있지만, 이것으로 제한되지는 않는다. 실리카 공급원의 비제한적인 예로는 테트라에틸오르토실리케이트, 콜로이드성 실리카, 침전 실리카 및 알칼리 실리케이트가 있지만, 이것으로 제한되지는 않는다. E 원소의 공급원으로는 알칼리 붕산염, 붕산, 침전 옥시수산화갈륨, 황산갈륨, 황산제2철 및 염화제2철이 있지만, 이것으로 제한되지는 않는다. M 금속의 공급원으로는 개별 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할라이드 염, 니트레이트 염, 아세테이트 염 및 히드록시드가 있다. R 공급원으로는 히드록시드, 카르보네이트, 아세테이트, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 및 플루오라이드 화합물이 있지만, 이것으로 제한되지는 않는다. 구체예로는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 헥사메토늄 브로마이드, 디에틸디메틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 콜린 클로라이드 및 메틸트리에틸암모늄 히드록시드가 있지만, 이것으로 제한되지는 않는다.
원하는 성분의 반응성 공급원을 함유하는 반응 혼합물은 옥시드의 몰비에 대해 aM2/nO:bR2/pO:1-cAl2O3:cE2O3:dSiO 2:eH2O로 나타낼 수 있고, 여기서 "a"는 0 내지 1.5로 변하는 값이고, "b"는 1.0 내지 25로 변하는 값이고, "c"는 0 내지 0.5로 변하는 값이고, "d"는 4 내지 50으로 변하는 값이며, "e"는 25 내지 15000으로 변하는 값이다. 알콕시드가 사용되는 경우에는 증류 또는 숙성 단계를 포함하여 알콜 가수분해 생성물을 제거하는 것이 바람직하다. 이제 반응 혼합물을 60℃ 내지 175℃, 바람직하게는 75℃ 내지 150℃의 온도에서 1일 내지 4주, 바람직하게는 2일 내지 10일의 기간동안 자생 압력하의 밀봉 반응 용기에서 반응시킨다. 결정화가 완결된 후, 여과 또는 원심분리와 같은 방법에 의해 고체 생성물을 불균질 혼합물로부터 단리하고, 이어서 탈이온수로 세척하고, 공기 중에서 상온 내지 100℃의 온도로 건조시킨다.
본 발명의 UZM-9를 제조하기 위한 반응 혼합물은 다른 LTA형 제올라이트와 여러 가지로 다르다. 우선, 상기 언급한 바와 같이 유기 양이온의 혼합물이 필요하고 추가로 1개 초과의 탄소를 갖는 1종 이상의 유기기 (예를 들어, 에틸)를 갖는 하나의 유기 양이온이 필요하다. 반응 혼합물에 있어서의 다른 차이점은, 필요한 유기 양이온 (R) 중 하나가 TMA인 경우에 대해 표 B에 제시한다.
Figure 112004036002098-pct00006
표 B로부터, UZM-9는 더욱 낮은 OH-/Si 비율에서, 더욱 낮은 TMA/Al 비율에서, 또는 이들 둘 다의 조건에서 형성된다는 것이 관찰된다. 상기 설명한 방법으로부터 수득한 UZM-9 알루미노실리케이트 제올라이트는, x-선 회절 패턴에서 적어도 d-간격 및 상대적 강도가 하기 표 A에 기재된 바와 같은 특징이 있다.
<표 A>
Figure 112004036002098-pct00007
상기 x-선 회절 패턴에 의해 특성화된 것 이외에도, 본 발명의 UZM-9의 조성 은 LTA 형상을 갖는 다른 제올라이트의 조성과 차이가 있다. 이러한 차이점은, "x"가 0인 경우에 대해 하기 표 C에 제시한다.
Figure 112004036002098-pct00008
표 C는 UZM-9가 보다 높은 Si/Al 비율을 갖고, 종종 보다 낮은 Na/Al 비율을 가지며, 통상적으로 보다 높은 유기 양이온 (R)/Al 비율을 갖는다는 것을 나타내고 있다. 다른 제올라이트와 마찬가지로, UZM-9는 적어도 AlO2 및 SiO2 사면체 단위로 구성되고, 결정학적으로 규칙적인 채널을 갖는 3차원 골격 구조를 갖는다. 또한, 골격 내의 몇몇 알루미늄은 E 원소에 의해 치환될 수 있다.
합성시, UZM-9 물질은 그의 세공 또는 채널 내에 교환가능하거나 전하의 균형을 맞추는 양이온 몇 개를 함유할 것이다. 이러한 교환가능한 양이온은 다른 양이온으로 교환될 수 있거나, 또는 유기 양이온의 경우에는 제어된 조건하에서 가열함으로써 제거할 수도 있다. 이어서, 생성된 유기 주형 유리 형태의 제올라이트를 다양하게 적용하기 위하여 임의의 개수의 양이온으로 교환할 수 있다.
하나의 양이온을 다른 양이온으로 교환하는 데 사용되는 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 이는 미공성 조성물을 교환 조건에서, 원하는 양이온을 (과량의 몰농도로) 함유하는 용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 교환 조건으로는, 25℃ 내지 100℃의 온도, 및 20분 내지 50시간의 시간이 포함된다. 최종 생성물에 존재하는 특정 양이온 (또는 이들의 혼합물)은 특정 용도 및 사용되는 구체적인 조성에 따라 달라질 것이다. M 양이온은 상이한 (M') 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 희토류 금속, 암모늄 이온, 히드로늄 이온, 및 이들의 혼합물로 교환할 수 있다. 따라서, 적절한 소성 및 이온 교환 반응에 의해 한 가지 유형의 양이온 (예를 들어, 암모늄 또는 히드로늄 이온)만을 갖는 UZM-9 물질을 수득할 수 있다.
본 발명의 결정질 UZM-9 제올라이트는 분자 종들의 혼합물을 분리하고, 이온 교환 반응을 통해 오염 물질을 제거하고, 유기 기질이 관여하는 여러 공정을 촉매하는 데 사용할 수 있다. 분자 종의 분자 크기 (운동 직경 (kinetic diameter)) 또는 극성도를 기초로 하여 분자 종들을 분리할 수 있다.
또한, 본 발명의 UZM-9 제올라이트는 산화물 및 탄화수소 등을 비롯한 유기 기질을 포함하는 공정에서 촉매 또는 촉매 지지체로 사용될 수 있다. 산화물을 포함하는 공정에는 메탄올을 올레핀으로 전환시키는 공정 및 메탄올을 가솔린으로 전환시키는 공정이 있으나, 이것으로 제한되지는 않는다. 탄화수소 전환 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 이러한 방법으로는 열분해 (cracking), 가수소열분해, 방향족 화합물과 이소파라핀 둘 모두의 알킬화, 이성질화, 중합반응, 개질, 수소화, 탈수소화, 트랜스알킬화, 탈알킬화, 수화, 탈수, 수소처리, 수소첨가 탈니트로화반응, 수소첨가 탈황반응, 메탄화 및 합성 가스 이동 방법이 있다. 상기 방법들에 사용될 수 있는 구체적인 반응 조건 및 공급원료의 유형은 US-A-4,310,440호 및 US-A-4,440,871호 (본원에 참고문헌으로 포함된 것으로 간주함)에 나열되어 있다. 바람직한 탄화수소 전환 방법은 수소처리 또는 가수소정제, 수소화, 가수소열분해, 수소첨가 탈니트로화반응, 수소첨가 탈황반응 등과 같이 수소가 성분인 방법이다.
가수소열분해 조건에서 온도는 통상적으로 204℃ 내지 649℃ (바람직하게는, 316℃ 내지 510℃)의 범위이다. 반응 압력은 대기압 내지 24,132 kPa g (바람직하게는, 1,379 내지 20,685 kPa g)의 범위이다. 접촉 시간은 통상적으로 0.1 내지 15 hr-1 (바람직하게는, 0.2 내지 3 hr-1) 범위의 액체 시간 공간 속도 (LHSV)에 상응한다. 수소 순환 속도는 178 내지 8,888 표준 m3/m3(전하) (바람직하게는, 355 내지 5,333 표준 m3/m3(전하))의 범위이다. 적합한 수소처리 조건은 일반적으로 광범위한 상기 가수소열분해 조건에 포함된다.
반응 구역 유출물을 통상적으로 촉매 베드로부터 제거하고, 부분적으로 응축시키고, 증기-액체를 분리한 후 분별하여 상기 유출물의 여러 가지 성분을 회수한다. 수소와, 바람직하다면 비전환된 중량급 물질들 중 일부 또는 모두가 반응기로 재순환된다. 별법으로, 2차 반응기로 통과되는 비전환된 물질과 함께 2-단계 흐름을 이용할 수 있다. 본 발명의 촉매는 상기 공정 중 하나의 단계에만 사용될 수도, 또는 반응 단계 둘 모두에 사용될 수도 있다.
촉매 열분해 공정은 경유, 중유, 탈아스팔트된 원유 잔류물 등과 같은 원료를 사용하여 UZM-9 조성물로 수행하는 것이 바람직하다 (휘발유가 원하는 주요 생성물임). 온도 조건은 454℃ 내지 593℃이고, LHSV 값은 0.5 내지 10 hr-1이며, 압 력 조건은 0 내지 345 kPa g가 적합하다.
방향족 화합물의 알킬화는 통상적으로 방향족 화합물 (특히, 벤젠)을 모노올레핀 (C2 내지 C12)과 반응시켜 직쇄 알킬 치환된 방향족 화합물을 생성하는 것을 포함한다. 이 공정은 5:1 내지 30:1의 방향족 화합물:올레핀 (예를 들어, 벤젠:올레핀) 비율, 0.3 내지 6 hr-1의 LHSV, 100℃ 내지 250℃의 온도, 및 1,379 내지 6,895 kPa g의 압력에서 수행한다. 장치에 대한 보다 세부적인 내용은 US-A-4,870,222호 (본원에 참고문헌으로 포함된 것으로 간주함)에서 찾아볼 수 있다.
이소파라핀을 올레핀으로 알킬화하여 모터 연료 성분으로 적합한 알킬레이트를 생성하는 공정은 -30 내지 40℃의 온도, 대기압 내지 6,894 kPa의 압력, 및 0.1 내지 120 hr-1의 중량 시간 공간 속도 (WHSV)에서 수행한다. 파라핀 알킬화에 대한 세부적인 내용은 US-A-5,157,196호 및 US-A-5,157,197호 (본원에 참고문헌으로 포함된 것으로 간주함)에서 찾아볼 수 있다.
하기 실시예에 나타낸 x-선 회절 패턴은 표준 x-선 분말 회절 기술을 이용하여 수득하였다. 방사선 공급원은 45 kV 및 35 ma에서 작동하는 고-강도 x-선 튜브였다. 구리 K-알파 방사선으로부터의 회절 패턴은 적절한 컴퓨터 기초 기술에 의해 수득하였다. 편평하게 압축된 분말 샘플을 2° 내지 70°(2θ)에서 연속적으로 스캐닝하였다. 평면간 간격 (d; 옹스트롬 단위)은, θ로 나타낸 회절 피크의 위치로부터 수득하였다 (θ는 디지탈화된 데이타로부터 관찰된 브래그 (Bragg) 각임). 강도는 회절 피크의 적분 면적으로부터 배경값을 감하여 결정하였으며, "Io"는 가장 강한 선 또는 피크의 강도를, "I"는 다른 피크들 각각의 강도를 나타낸다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 파라미터 2θ를 결정할 때 인간과 기계 둘 모두에 의해 오차가 발생할 수 있으며, 이러한 오차들로 인해 기록된 각 2θ값에 ±0.4°의 편차를 부과할 수 있다. 이러한 편차는 또한, 2θ 값으로부터 계산된 d-간격의 기록값에도 나타난다. 이러한 부정확성은 당업계 전반에서 일반적인 것이며, 본 발명의 결정질 물질들간의 차별성, 및 선행 기술의 조성물과의 차별성을 배제하기에 충분하지 않다. 기록된 몇몇 x-선 패턴에서는, d-간격의 상대적인 강도를 각각 매우 강함, 강함, 중간 및 약함을 나타내는 기호 vs, s, m 및 w로 나타내었다. 100×I/Io의 관점에서, 상기 기호들을 다음과 같이 정의하였다: w = 0-15; m = 15-60; s = 60-80 및 vs = 80-100.
어떤 경우에는, 합성된 생성물의 순도를 그의 x-선 분말 회절 패턴을 참고로 하여 평가할 수 있다. 따라서, 예를 들어 샘플이 순수하다고 한다면, 이는 무정형 물질이 전혀 존재하지 않는다는 것이 아니라, 샘플의 x-선 회전 패턴에서 결정질 불순물에 의한 선이 나타나지 않는 것을 의미할 뿐이다.
본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위하여, 하기 실시예를 기재하였다. 실시예는 단지 설명을 위한 것이며, 본 발명의 넓은 범위를 첨부된 청구항에 기재된 것으로 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다.
하기 약어가 실시예에 사용될 것이다:
Al(Oi-Pr)3 - 알루미늄 이소프로폭시드
Al(Osec-Bu)3 - 알루미늄 sec-부톡시드
DEDMAOH - 디에틸디메틸암모늄 히드록시드
MTEAOH - 메틸트리에틸암모늄 히드록시드
HM - 헥사메토늄
TEAOH - 테트라에틸암모늄 히드록시드
TEOS - 테트라에틸오르토실리케이트
TMACl - 테트라메틸암모늄 클로라이드
TPAOH - 테트라프로필암모늄 히드록시드
실시예 1
우선 알루미늄 sec-부톡시드 (95+％) 117.76 g 및 TEAOH 용액 (35％) 603.48 g과 DEDMAOH (20％) 568.95 g의 배합물을 격렬하게 교반하면서 혼합함으로써 알루미노실리케이트 반응 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에, 콜로이드성 실리카 708.90 g (루독스 (Ludox; 상표명) AS-40, 40％ SiO2)을 첨가한 후, 탈이온수 0.92 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 고속 기계 교반기로 1시간 동안 균질화시킨 후에, 여러 개의 테플론 (Teflon; 상표명) 병에서 밤새 95℃에서 숙성시켰다. 숙성 단계 후에, 반응 혼합물을 다시 배합하여 분석하였다. 분석 결과는 규소의 함량이 7.00 중량％임을 나타내었다.
이 반응 혼합물의 1000 g 부분을 TMACl/NaCl의 혼합 용액 (탈이온수 100.0 g 에 TMACl (97％) 14.0 g 및 NaCl 7.46 g을 용해시킴)과 격렬하게 혼합하면서 배합하였다. 균질화시키고 30분 후에, 반응 혼합물을 5개의 테플론(상표명)-라이닝된 오토클레이브에 분배하였다. 오토클레이브는 모두 98℃ 및 125℃로 세팅된 오븐에 두었으며, 여기서 반응 혼합물을 98℃에서 13일 동안, 그리고 125℃에서 7 및 8일 동안 자생 압력하에 반응시켰다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 회수하고, 탈이온수로 세척하고, 95℃에서 건조시켰다.
13일/98℃ 제조 공정으로부터 단리된 생성물의 조성은 Si/Al = 5.78, Na/Al = 0.37, N/Al = 1.08, 및 C/N = 5.92의 몰비로 구성되어 있었다. x-선 분말 회절 (XRD)은 모든 물질이 UZM-9임을 나타내었다. XRD 패턴에서 특징적인 선들을 표 1에 나타내었다.
Figure 112004036002098-pct00009
실시예 2
알루미늄 sec-부톡시드 (95+％) 49.54 g을, TEAOH 용액 (35％) 213.21 g과 DEDMAOH 용액 (20％) 75.38 g의 배합물과 격렬하게 교반하면서 혼합함으로써 알루미노실리케이트 반응 혼합물을 제조하였다. 그 후, TEOS (98％) 269.31 g를 첨가하고, 추가로 균질화시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 95℃에서 2시간 동안 증류하여 용매를 제거하였다. 반응 혼합물을 냉각시켰고, 원소 분석에 의해 Si 9.85％를 함유함을 확인하였다. 이 반응 혼합물의 280 g 부분을 테플론(상표명) 비이커에 넣고, 기계 교반기를 이용하여 격렬하게 혼합하였다. 그 후, 증류수 90 g 중에 용해된 TMACl (97％) 6.48 g 및 NaCl 3.45 g을 함유하는 용액을 상기 알루미노실리케이 트 반응 혼합물에 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 추가의 1시간 동안 균질화시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 테플론(상표명) 병에 옮기고, 98℃ 오븐에서 10일 동안 증해시켰다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 회수하고, 탈이온수로 세척하고, 95℃에서 건조시켰다.
분말 x-선 회절법에 의한 분석 결과, 생성물은 UZM-9 구조를 갖는 것으로 나타났다. 상기 x-선 회절 패턴에서 특징적인 선들을 하기 표 2에 나타내었다. 생성물은 원소 분석에 의해 측정하였을 때 Si/Al = 5.48, Na/Al = 0.17, N/Al = 0.98, 및 C/N = 5.36의 몰비를 갖는 것으로 확인되었다. 생성물에 존재하는 유기암모늄 종을 측정하기 위해, 수성 HF에 용해시킨 생성물의 일부분에 대해 이온 크로마토그래피를 수행하였다. 그 결과, 나트륨, TMA, TEA, 및 DEDMA 양이온이 생성물에 존재하는 것으로 나타났다. 생성물의 일부분을 질소 유동하에 520℃에서 6시간 동안 소성시켰다. 소성된 물질의 BET 표면적은 575 ㎡/g이었고, 미세공 부피는 0.25 cc/g이었다.
Figure 112004036002098-pct00010
실시예 3
TEAOH 용액 (35％) 184.95 g과 DEDMAOH 용액 (20％) 65.39 g의 배합물에 Al(Osec-Bu)3 (95+％) 33.83 g을 격렬하게 교반하면서 첨가한 후, 울트라실 (Ultrasil; 상표명) VN SP (85％) 실리카 74.35 g을 첨가함으로써 알루미노실리케이트 반응 혼합물을 제조하였다. 상기 알루미노실리케이트 혼합물에 증류수 30.56 g 중에 용해된 TMACl (97％) 7.53 g 및 NaCl 3.38 g을 함유하는 용액을 혼합하면서 천천히 첨가한 다음, 고속 교반기를 이용하여 30분 동안 균질화시켰다. 혼합물을 자생 압력하에 98℃에서 10일 동안 결정화시켰다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 단리하고, 탈이온수로 세척하고, 95℃에서 건조시켰다.
분말 x-선 회절법에 의한 분석 결과, 생성물은 UZM-9 구조를 갖는 것으로 나타났다. 생성물에서 관찰된 특징적인 선들을 하기 표 3에 기재하였다. 생성물은 원소 분석에 의해 측정하였을 때 Si/Al = 4.83, Na/Al = 0.35, N/Al = 0.76, 및 C/N = 6.24의 몰비를 가졌다. 생성물의 일부분을 질소 유동하에 520℃에서 6시간 동안 소성시켰고, 그 후, BET 표면적이 573 ㎡/g이고 미세공 부피가 0.29 cc/g인 것으로 확인되었다.
Figure 112004036002098-pct00011
실시예 4
알루미늄 sec-부톡시드 (95+％) 145.14 g을, TEAOH 용액 (35％) 595.04 g과 DEDMAOH 용액 (20％) 560.99 g의 배합물과 격렬하게 교반하면서 혼합함으로써 알루 미노실리케이트 반응 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 콜로이드성 실리카 (루독스(상표명) AS-40, 40％ SiO2) 698.99 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 고속 기계 교반기로 1시간 동안 균질화시킨 다음, 테플론(상표명) 병에서 95℃에서 밤새 숙성시켰다. 숙성 단계 후, 반응 혼합물을 다시 배합하여 분석하였으며, 분석 결과, 규소 함량이 6.96 중량％인 것으로 나타났다.
상기 반응 혼합물 1693 g에 TMACl/NaCl 혼합 용액 (증류수 200 g에 용해된 TMACl (97％) 29.55 g 및 NaCl 15.76 g)을 혼합하면서 첨가하였다. 30분 동안 균질화시킨 후, 실시예 2로부터의 시드 UZM-9 15.76 g을 반응 혼합물에 첨가하였다. 추가로 균질화시킨 후, 반응 혼합물을 테플론(상표명) 병에 옮기고, 98℃에서 9일 동안 증해시켰다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 회수하고, 탈이온수로 세척하고, 95℃에서 건조시켰다.
단리된 생성물은 Si/Al = 4.62, Na/Al = 0.37, N/Al = 0.78, 및 C/N = 5.78의 몰비를 갖는 것으로 확인되었다. 소성된 물질의 BET 표면적은 603 ㎡/g이고, 미세공 부피는 0.30 cc/g이었다. 합성된 물질의 분말 x-선 회절법 (XRD)에 의한 특징 분석 결과, 상기 물질은 UZM-9인 것으로 나타났다. 특징적인 선들을 표 4에 기재하였다.
Figure 112004036002098-pct00012
실시예 5
TEAOH 용액 (35％) 548.94 g과 DEDMAOH 용액 (20％) 529.29 g의 배합물에 Al(Osec-Bu)3 (95+％) 182.58 g을 격렬하게 교반하면서 첨가한 후, 하이-실 (Hi-Sil; 상표명) 250 (88％) 실리카 404.89 g을 첨가하여 알루미노실리케이트 반응 혼합물을 제조하였다. 그 후, 증류수 184.33 g에 용해된 TMAOH (25％) 135.14 g 및 NaOH 14.83 g을 함유하는 용액을 상기 알루미노실리케이트 반응 혼합물에 혼합하면서 천천히 첨가하고, 혼합물을 고속 교반기를 이용하여 60분 동안 추가로 균질화시켰다. 이어서, UZM-9 시드 17.81 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 추가의 10분 동안 균질화시켰다. 혼합물을 자생 압력하에 98℃에서 6일 동안 결정화시켰다. 고 체 생성물을 원심분리에 의해 단리하고, 증류수로 세척하고, 95℃에서 건조시켰다.
분말 x-선 회절법에 의한 분석 결과, 생성물은 UZM-9 구조를 갖는 것으로 나타났다. x-선 회절 패턴에서 특징적인 선들을 표 5에 기재하였다. 원소 분석 결과, 생성물은 Si/Al = 4.54, Na/Al = 0.43, N/Al = 0.67, 및 C/N = 5.83의 몰비를 가진 것으로 나타났다. 생성물의 일부분을 질소 유동하에 520℃에서 6시간 동안 소성시켰다. 소성된 물질의 BET 표면적은 594 ㎡/g이고, 미세공 부피는 0.31 cc/g이었다.
Figure 112004036002098-pct00013
실시예 6
TEAOH 용액 (35％) 67.83 g 및 DEDMAOH 용액 (20％) 65.41 g으로 구성된 혼 합물에 Al(OH)3 9.05 g을 격렬하게 교반하면서 첨가하여 알루미노실리케이트 반응 혼합물을 제조하였다. 그 후, 하이-실(상표명) 250 (88％) 실리카 50.03 g을 첨가한 다음, 증류수 39.16 g 중에 용해된 TMAOH (25％) 16.70 g 및 NaOH 1.81 g을 함유하는 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 고속 교반기를 이용하여 30분 동안 추가로 균질화시킨 다음, 7개의 테플론(상표명)-라이닝된 오토클레이브에 분배하고, 혼합물을 자생 압력하에 125℃ 및 150℃에서 1, 2 및 3일 동안 반응시켰다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 단리하고, 탈이온수로 세척하고, 95℃에서 건조시켰다.
분말 x-선 회절법에 의한 분석 결과, 생성물은 UZM-9 구조를 갖는 것으로 나타났다. XRD 패턴에서 관찰된 대표적인 선들을 표 6에 기재하였다. 150℃에서 3일 동안 반응시켜 수득한 생성물은 원소 분석에 의해 측정하였을 때 Si/Al = 5.2, Na/Al = 0.35, N/Al = 0.75, 및 C/N = 5.61의 몰비를 가졌다.
Figure 112004036002098-pct00014
실시예 7
알루미늄 sec-부톡시드 (95+％) 97.05 g 및 TEAOH 용액 (35％) 490.72 g을 격렬하게 교반하면서 혼합하여 알루미노실리케이트 반응 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 콜로이드성 실리카 (루독스(상표명) AS-40, 40％ SiO2) 411.30 g을 첨가한 후, 증류수 0.94 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 고속 기계 교반기를 이용하여 1시간 동안 균질화시킨 다음, 테플론(상표명) 병에서 98℃에서 밤새 숙성시켰다. 숙성 단계 후, 반응 혼합물을 다시 배합하여 분석하였고, 그 결과, 규소 함량이 8.25 중량％인 것으로 나타났다.
상기 반응 혼합물의 300 g 부분을 증류수 50.0 g에 용해된 TMAOH (25％) 23.26 g 및 NaOH 2.56 g을 함유하는 용액으로 격렬하게 혼합하면서 처리하였다. 30분 동안 균질화시킨 후, 반응 혼합물을 5개의 테플론(상표명)-라이닝된 오토클레이브에 분배하고, 혼합물을 자생 압력하에 98℃에서 3일 동안 반응시켰다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 회수하고, 탈이온수로 세척하고, 95℃에서 건조시켰다.
생성물을 분석한 결과, Si/Al = 3.88, Na/Al = 0.45, N/Al = 0.63, 및 C/N = 5.66의 몰비를 갖는 것으로 확인되었다. 분말 x-선 회절법에 의한 특성 분석 결과, 생성물은 UZM-9인 것으로 나타났다. XRD 패턴에서 관찰된 대표적인 선들을 표 7에 기재하였다.
Figure 112004036002098-pct00015
실시예 8
MTEAOH (20％) 446.26 g에 Al(Osec-Bu)3 43.42 g을 교반하면서 첨가하여 알루미노실리케이트 반응 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 콜로이드성 실리카 (루독스(상표명) AS-40, 40％ SiO2) 201.22 g을 첨가한 후, 증류수 9.07 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 균질화시킨 다음, 테플론(상표명) 병에서 95℃에서 대략 3.5일 동안 숙성시켰다. 숙성 단계 후, 반응 혼합물을 분석하였고, 그 결과, 규소 함량이 5.71 중량％인 것으로 나타났다.
용기에서 상기 혼합물 103.95 g을, 탈이온수 3.61 g 중에 TMACl (97％) 1.62 g 및 NaCl 0.82 g을 함유하는 용액과 혼합하였다. 15분 동안 균질화시킨 후, 반응 혼합물을 3개의 테플론(상표명)-라이닝된 오토클레이브 및 1개의 테플론(상표명) FEP 병에 분배하였다. 상기 오토클레이브 중의 반응 혼합물은 125℃에서 7, 10 및 14일 동안 반응시킨 반면, 상기 병 중의 반응 혼합물은 100℃에서 14일 동안 반응시켰다. 모든 반응은 자생 압력하에 수행하였다. 고체 생성물을 여과에 의해 단리하고, 탈이온수로 세척하고, 50℃에서 건조시켰다.
모든 반응 생성물은 UZM-9의 x-선 회절 패턴을 나타내었다. 125℃에서 7일 동안 증해시켜 수득한 생성물의 원소 분석 결과, Si/Al = 5.08, Na/Al = 0.26, N/Al = 0.76, 및 C/N = 5.62의 몰 조성비를 갖는 것으로 나타났다. 이 생성물의 x-선 회절 패턴에서 대표적인 선들을 표 8에 기재하였다.
Figure 112004036002098-pct00016
실시예 9
알루미늄 이소프로폭시드 (98％) 13.88 g 및 TEAOH 용액 (35％) 420.24 g을 혼합하고, 이 혼합물에 TMACl (97％) 7.52 g을 첨가하고, 2시간 동안 교반함으로써 알루미노실리케이트 반응 혼합물을 제조하였다. 그 후, 콜로이드성 실리카 (루독스(상표명) AS-40, 40％ SiO2) 200.00 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 균질화시키고, 테플론(상표명) 병에서 100℃에서 밤새 숙성시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 혼합물을 5 가지의 상이한 반응을 위해 동일한 중량의 5개 부분으로 나누었다.
이들 부분 중 하나에 CsCl 용액 (물 3.8 g 중 염화세슘 1.12 g)을 격렬하게 교반하면서 적가하였다. 생성된 혼합물을 2개의 테플론(상표명)-라이닝된 오토클레이브에 옮기고, 혼합물을 125℃에서 3 및 5일 동안 반응시켰다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 회수하고, 탈이온수로 세척하고, 95℃에서 건조시켰다.
분말 x-선 회절법 (XRD)에 의한 특성 분석 결과, 유사한 패턴들이 나타났고, UZM-9인 것으로 확인되었다. XRD 패턴에서 대표적인 선들을 표 9에 기재하였다. 3일 동안 증해시킨 샘플을 분석한 결과, Si/Al = 5.23, Cs/Al = 0.34, N/Al = 0.75, 및 C/N = 6.44의 몰비를 갖는 것으로 확인되었다.
Figure 112004036002098-pct00017
실시예 10
알루미늄 sec-부톡시드 (95+％) 20.75 g 및 DEDMAOH 용액 (20％) 368.57 g을 격렬하게 교반하면서 혼합하여 알루미노실리케이트 반응 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 콜로이드성 실리카 (루독스(상표명) AS-40, 40％ SiO2) 110.57 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 20분 동안 균질화시킨 다음, 테플론(상표명) 병에서 95℃에서 밤새 숙성시켰다. 숙성 단계 후, 반응 혼합물을 분석하였고, 그 결과, 규소 4.94 중량％를 함유하는 것으로 확인되었다.
이 반응 혼합물의 18.39 g 부분을, 탈이온수 1.16 g 중에 용해된 TMACl (97％) 0.36 g 및 NaCl 0.08 g으로 구성된 용액과 혼합하였다. 30분 동안 균질화시킨 후, 반응 혼합물을 테플론(상표명)-라이닝된 오토클레이브에 옮기고, 혼합물을 자생 압력하에 125℃에서 10일 동안 반응시켰다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 회수하고, 탈이온수로 세척하고, 95℃에서 건조시켰다.
단리된 생성물은 원소 분석에 의해 측정하였을 때 Si/Al = 3.6 및 Na/Al = 0.42의 몰비로 구성되어 있었다. 분말 x-선 회절법 (XRD)에 의해 특성 분석한 결과, 상기 물질은 UZM-9인 것으로 나타났다. XRD 패턴에서 대표적인 선들을 표 10에 기재하였다.
Figure 112004036002098-pct00018
실시예 11 (비교예)
알루미늄 sec-부톡시드 (95+％) 25.33 g 및 TMAOH 용액 (25％) 149.99 g을 격렬하게 교반하면서 혼합하여 알루미노실리케이트 반응 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 콜로이드성 실리카 (루독스(상표명) AS-40, 40％ SiO2) 121.99 g을 첨가한 후, 증류수 2.68 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 균질화시키고, 테플론(상표명) 병에서 98℃에서 밤새 숙성시켰다. 숙성 단계 후, 반응 혼합물을 다시 배합하여 분석하였고, 그 결과, 규소 함량이 8.64 중량％인 것으로 나타났다.
이 반응 혼합물의 50 g 부분을 테플론(상표명)-라이닝된 오토클레이브에 넣고, 98℃에서 5일 동안 증해시켰다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 회수하고, 탈 이온수로 세척하고, 95℃에서 건조시켰다. 분말 x-선 회절법 (XRD)에 의해 특성 분석한 결과, 패턴에서 선은 소달라이트 (sodalite)에 대한 것으로 나타났다.
실시예 12 (비교예)
TMAOH 용액 (25％) 54.57 g에 알루미늄 sec-부톡시드 (95+％) 9.22 g을 격렬하게 교반하면서 첨가한 후, 하이-실(상표명) 250 (88％) 실리카 20.44 g을 첨가하여 알루미노실리케이트 반응 혼합물을 제조하였다. 그 후, 증류수 22.63 g에 용해된 TMACl (97％) 2.05 g 및 NaCl 1.09 g을 함유하는 용액을 혼합하면서 천천히 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 균질화시키고, 2개의 테플론(상표명)-라이닝된 오토클레이브에 분배하고, 혼합물을 각각 98℃ 및 125℃에서 2 및 5일 동안 반응시켰다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 단리하고, 탈이온수로 세척하고, 95℃에서 건조시켰다.
분말 x-선 회절법에 의한 분석 결과, 두 생성물 모두 98℃ 물질에서 LTA 형상을 갖는 물질을 단지 미량으로 가진 소달라이트로 구성된 것으로 나타났다.
실시예 13
하기 실시예에서는 합성된 형태 및 양성자 형태에서 UZM-9의 열 안정성을 입증한다. 실시예 3으로부터의 샘플 8 g을 520℃에서 6시간 동안 소성시키되, 처음 2시간 동안에는 질소 분위기에서 수행하고, 나머지 4시간 동안에는 공기 유동으로 전환시켰다. 이 소성된 샘플의 6 g 부분을, 75℃에서 1 M NH4Cl 용액을 사용하여 암모늄으로 3회 교환시켰다. 그 후, 교환된 물질을 550℃에서 2시간 동안 소성시켜, 양성자 형태를 생성하였다. 각 샘플에 대해 x-선 회절 패턴을 수득하였고, 이 를 도면에 나타내었다. 합성된 샘플은 (a)로 표시된 패턴을 나타내었고, 소성된 형태는 (b)로 표시된 패턴을 나타내었고, 양성자 형태는 (c)로 표시된 패턴을 나타내었으며, 이들 모두 동일한 강도 규모를 가지나, 명확함을 위해 오프셋하였다. UZM-9 조성물은 소성된 형태 또는 추가로 전환된 양성자 형태 둘 다에서 그의 결정화도를 유지한다는 것을 용이하게 알 수 있다. 특정 선 강도의 변동은 구조체의 처리 및 비붕괴로 인한 제올라이트의 조성 변화때문일 가능성이 높다. 따라서, 합성된 제올라이트 (a)는 Na 및 TMA, DEDMA, 및 TEA 주형을 함유하고 2θ= 7.32°에서 최대 강도의 제1 피크를 갖고; 소성된 제올라이트 (b)는 Na 및 양성자를 함유하고 2θ= 10.56°에서 최대 강도의 제2 피크를 갖고; 샘플 (c)는 전하 균형 종으로서 양성자만을 함유하고 2θ= 12.86°에서 최대 강도의 제3 피크를 갖는다.
실시예 14
제올라이트에서 Si/Al 비율의 변화가 산 부위 밀도 및 분포를 변화시킨다는 것은 널리 공지되어 있다. 이 실시예는 UZM-9가 산 촉매로서 기능할 수 있다는 것을 입증한다. 실시예 5, 실시예 3 및 실시예 6으로부터의 샘플을 하기와 같이 열분해 활성에 대해 시험하였다. 먼저, 각각의 샘플 10 g을 520℃에서 6시간 동안 소성시키되, 처음 2시간 동안에는 질소 기체 유동하에 두었고, 나머지 소성 시간 동안에는 공기 유동으로 전환시켰다. 소성된 물질을 75℃에서 1 M 염화암모늄 용액으로 2회 교환하였다. 그 후, 샘플을 550℃에서 2시간 동안 소성시킴으로써 시험을 위한 양성자 형태로 전환시켰다. 전기 가열된 반응기에 샘플 250 mg을 넣고, 상기 샘플을 수소 유동하에 200℃에서 30분에 이어, 550℃에서 60분 동안 건조시켰 다. 각 샘플의 시험에 사용된 공급 스트림은 0℃ 및 대기압에서 헵탄으로 포화된 수소로 구성되어 있었다. 공급 스트림을 125 cc/분의 속도로 샘플을 통해 유동시켰다. 배출 기체 스트림을 기체 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 생성물 스트림을 25℃/0시간, 450℃/0.33시간, 500℃/1.10시간 및 1.45시간, 및 550℃/2.20시간 및 2.55시간의 스트림 상의 온도/시간에서 샘플링하였다. 비교를 위해, 증기 안정화 Y 제올라이트 (SSY)도 또한 시험하였다. 각 샘플의 주생성물에 대한 선택성을 550℃에서 수집한 마지막 데이타 점에 대해 표 11에 기재하였다. 데이타는 헵탄을 전환시키는 능력에 있어서 UZM-9가 SSY에 필적할만 하다는 것을 보여준다.
Figure 112004036002098-pct00019

Claims (10)

  1. 적어도 AlO2 및 SiO2 사면체 단위로 이루어진 3차원 골격을 갖고, 합성시 무수 상태에서 실험식 Mm n+Rr p+Al1-xExSi yOz (식 중, M은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 교환가능한 양이온이고, "m"은 (Al+E)에 대한 M의 몰비로 0 내지 0.95로 변하는 값이고, R은 4급 암모늄 이온, 디-4급 암모늄 이온, 양성자화 아민, 양성자화 알칸올아민 및 4급화 알칸올암모늄 이온으로 구성된 군으로부터 선택된 2종 이상의 유기 양이온으로 상기 유기 양이온 중 적어도 하나는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 유기기를 1개 이상 함유하고, "r"은 (Al+E)에 대한 R의 몰비로 0.5 내지 1.5의 값이고, "n"은 M의 중량 평균 원자가로 1 내지 2의 값이고, "p"는 R의 중량 평균 원자가로 1 내지 2의 값이고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 원소이고, "x"는 E의 몰 분율로 0 내지 0.5의 값이고, "y"는 (Al+E)에 대한 Si의 몰비로 3.5 초과 내지 6으로 변하는 값이며, "z"는 (Al+E)에 대한 O의 몰비로 방정식 z = (mㆍn+rㆍp+3+4ㆍy)/2에 의해 결정되는 값임)로 표시되는 실험적 조성을 가지며, x-선 회절 패턴에서 적어도 d 간격 (spacing)과 강도가 표 A에 기재된 바와 같음을 특징으로 하는, 미공성 결정질 제올라이트.
    <표 A>
    Figure 112004036002098-pct00020
  2. 제1항에 있어서, M이 나트륨, 세슘, 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 제올라이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 디에틸디메틸암모늄, 메틸트리에틸암모늄, 헥사메토늄, 데카메토늄 이온 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 제올라이트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 및 디에틸디메틸암모늄 이온의 혼합물인 제올라이트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, M이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 히드로늄 이온, 암모늄 이온 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 상이한 2차 양이온 (M')으로 교환된 것인 제올라이트.
  6. 60℃ 내지 175℃의 온도에서 M, R, Al, Si 및 임의로는 E의 반응성 공급원을 함유하며, 그 조성을 aM2/nO:bR2/pO:1-cAl2O3:cE2O 3:dSiO2:eH2O의 옥시드 몰비로 나타내는 경우에, "a"가 0 내지 1.5의 값이고, "b"가 1.0 내지 25의 값이고, "c"가 0 내지 0.5의 값이고, "d"가 4 내지 50의 값이며, "e"가 25 내지 15000의 값인 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함하는,
    적어도 AlO2 및 SiO2 사면체 단위로 이루어진 3차원 골격을 갖고, 합성시 무수 상태에서 실험식 Mm n+Rr p+Al1-xExSi yOz (식 중, M은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 교환가능한 양이온이고, "m"은 (Al+E)에 대한 M의 몰비로 0 내지 0.95로 변하는 값이고, R은 4급 암모늄 이온, 디-4급 암모늄 이온, 양성자화 아민, 양성자화 알칸올아민 및 4급화 알칸올암모늄 이온으로 구성된 군으로부터 선택된 2종 이상의 유기 양이온으로 상기 유기 양이온 중 적어도 하나는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 유기기를 1개 이상 함유하고, "r"은 (Al+E)에 대한 R의 몰비로 0.5 내지 1.5의 값이고, "n"은 M의 중량 평균 원자가로 1 내지 2의 값이고, "p"는 R의 중량 평균 원자가로 1 내지 2의 값이고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 원소이고, "x"는 E의 몰 분율로 0 내지 0.5의 값이며, "y"는 (Al+E)에 대한 Si의 몰비로 3.5 초과 내지 6으로 변하는 값임)로 표시되는 실험적 조성을 갖는 미공성 결정질 제올라이트의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, M의 공급원이 할라이드, 니트레이트, 술페이트, 히드록시드 또는 아세테이트염으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, R의 공급원이 R의 할라이드 또는 히드록시드 화합물인 방법.
  9. 수소첨가 전환 생성물을 얻는 탄화수소 전환 조건에서 탄화수소를, 제1항 또는 제2항의 조성물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 탄화수소 전환 방법.
  10. 제9항에 있어서, 탄화수소 전환 방법이 가수소열분해, 이성질화, 알킬화, 개질 트랜스알킬화, 수소화 탈수소화 및 열분해로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
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