ES2249183B1 - Uso de material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica con estructura lta (itq-29) en procesos de adsorcion y separacion de compuestos organicos. - Google Patents
Uso de material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica con estructura lta (itq-29) en procesos de adsorcion y separacion de compuestos organicos. Download PDFInfo
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Abstract
Uso del material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica con estructura LTA (ITQ-29) en procesos de adsorción y separación de compuestos orgánicos. En la presente invención se describe el empleo de zeolitas ITQ-29 isoestructurales con la estructura zeolítica LTA en procesos de adsorción y separación olefinas ligeras y que se caracterizan por no poseer elementos trivalentes en su composición o por presentar relaciones T(IV)/T(III) superiores a 7. Donde T(IV) se refiere a uno o varios elementos tetravalentes que conforman la red de la zeolita y T(III) es uno o varios elementos con trivalentes que se encuentran isomórficamente incorporados al retículo cristalino de la zeolita.
Description
Uso de material cristalino microporoso de
naturaleza zeolítica con estructura LTA (ITQ-29) en
procesos de adsorción y separación de compuestos orgánicos.
La presente invención pertenece al campo técnico
de los materiales cristalinos microporosos de naturaleza zeolítica,
útiles como adsorbentes en procesos de adsorción y separación de
compuestos orgánicos.
Las olefinas ligeras son generalmente obtenidas
por craqueo catalítico de gasoil, craqueo catalítico en presencia
de vapor de agua o por medio del denominado proceso MTO (Metanol a
olefinas). En todos estos procesos se obtiene mezclas de distintos
hidrocarburos que incluyen parafinas y olefinas lineales y
ramificadas de distinto peso molecular, por lo que dicha mezcla ha
de ser sometida a procesos de destilación para obtener los
hidrocarburos puros. El caso particular de la purificación de
olefinas ligeras por medio de procesos de destilación es
especialmente dificultoso debido a los relativamente bajos puntos
de ebullición de estas olefinas y la similitud de los mismos con
los de las correspondientes parafinas. Esto es especialmente cierto
en el caso de propileno y propano. Estos problemas condicionan de
forma muy importante el diseño de las plantas de destilación e
inevitablemente redunda en un elevado consumo energético en el
proceso de obtención de olefinas. No obstante, la separación de
olefinas de cadena corta tiene un importante impacto económico ya
que son empleadas en distintos procesos en los que se requiere una
elevada pureza. En concreto, etileno y propileno son la materia
prima empleada en la producción de plásticos y otros muchos
compuestos químicos. Así, el etileno es el reactivo base para la
producción de polietileno, óxido de etileno,
cloro-vinilo y etil-benceno entre
otros. El propileno se emplea para la producción de polipropileno,
óxido de propileno, acrilonitrilo, etc.
Es conocido que el empleo de tamices
moleculares, y particularmente zeolitas, es útil en los distintos
procesos de separación de hidrocarburos. Así, parafinas lineales de
ramificadas pueden ser separadas empleando zeolitas cuyos canales
sean accesibles a través de ventanas formadas por 8 tetraedros. Si
embargo, cuando en la corriente de hidrocarburos existen olefinas,
éstas tienden a reaccionar sobre los centros ácidos de la zeolitas,
dando lugar a productos de polimerización en el interior de los
canales de las zeolitas. Estos productos de mayor diámetro cinético
no pueden difundir hacía el exterior de la zeolita produciendo el
bloqueo de sus poros y por tanto reduciendo su efectividad en los
procesos de separación.
Las propiedades ácidas de las zeolitas se
derivan de la presencia de elementos trivalentes en su composición,
que generan una carga negativa en la red microporosa que es
compensada por cationes (generalmente alcalinos, alcalino- térreos,
protones u orgánicos) que se sitúan en el interior de los canales y
cavidades de las zeolitas. Estos cationes de compensación son
responsables de las propiedades ácidas de estos materiales,
particularmente cuando los cationes son protones. En este caso, la
fuerza ácida de la zeolitas puede ser comparable a la del ácido
sulfúrico concentrado. La presencia de cationes inorgánicos, tales
como Na^{+}, K^{+}, Ca^{2+}, etc, genera centros ácidos de
tipo Lewis muy débiles y son responsables de la elevada hidrofilia
de estos materiales, ya que los cationes tienden a coordinarse con
moléculas de agua. Así, además de los problemas de polimerización
de olefinas, estas zeolitas ven seriamente limitadas su aplicación
en procesos de separación como consecuencia de su alta hidrofilia,
ya que el agua existente en las corrientes de hidrocarburos,
incluso en concentraciones muy bajas, tiende a ser adsorbida sobre
los cationes localizados en el interior de los canales de la
zeolitas, disminuyendo de esta forma el diámetro efectivo de sus
poros. Esto hace que en procesos de separación que se llevan a cabo
con zeolitas de tamaño de poro pequeño (aquellas que poseen canales
con aperturas formadas por 8 tetraedros) tengan que ser regeneradas
con cierta frecuencia, o bien se elimina el agua de la corriente
de hidrocarburos.
De lo expuesto anteriormente se deduce que el
empleo de zeolitas con aperturas canal formado por 8 tetraedros con
bajo contenido en elementos trivalentes en su composición sería
altamente beneficioso en procesos de separación de olefinas, ya que
se alcanzaría un doble objetivo. Por un lado, se evitarían los
procesos de oligomerización de olefinas en el interior de los
canales de las zeolitas, ya que no se generarían centros ácidos.
Por otro lado, estos materiales zeolíticos no tendrían cationes de
compensación de carga en sus canales y por tanto serían materiales
altamente hidrófobos. Todo ello redundaría en una mejora importante
en su eficiencia en procesos de separación de corrientes de
hidrocarburos o gases que contengan olefinas ligeras, incluso en
presencia de cantidades importantes de agua.
La zeolita ITQ-29 es objeto de
la solicitud española P200400664, en la que se describen
realizaciones del material con diferentes relaciones
T(IV)/T(III), y en particular realizaciones en las
que el elemento T(IV) era esencialmente sólo silicio, tal
como se ilustra en los en los ejemplos 7 y 9 de dicha
solicitud.
Las zeolitas se pueden clasificar como zeolitas
de poro extragrande, grande, medio o pequeño según la apertura de
sus canales. De esta forma, las zeolitas de poro pequeño tendrán
canales con aperturas formadas por 8 tetraedros, mientras que las
de poro medio serán de 10 tetraedros, las grandes de 12 y
finalmente, las extragrandes poseerán canales con aperturas mayores
de 12 tetraedros.
La zeolita A es una zeolita de poro pequeño que
posee un sistema tridireccional de canales con aperturas de 0.41 nm
que se cruzan formando una supercavidad casi esférica de 1.14 nm de
diámetro y con una densidad de red de 12.9 tetraedros/nm^{3}.
Esta estructura posee el código LTA ("Linde Type A") según el
Atlas of Zeolite Framework Types (2001) publicado por la
International Zeolite Association. Este sistema poroso le
confiere a esta zeolita una elevada capacidad de adsorción, pero
sólo pueden acceder a su interior moléculas de pequeño diámetro
cinético tales como agua, nitrógeno, oxígeno e hidrocarburos
lineales entre otras.
Esta zeolita generalmente se sintetiza con
relaciones Si/Al cercanas a la unidad, habiendo sido descrita su
síntesis hasta relaciones Si/Al = 3.5 y, por tanto, con una elevada
concentración de cationes en su interior. La posibilidad de
sintetizar zeolita con estructura LTA con bajo contenido en
aluminio en su composición e incluso en ausencia de éste ha
permitido obtener materiales que no presentan acidez y por tanto
pueden emplearse en procesos de separación durante largos periodos
sin que sufran reacciones de polimerización de olefinas en su
interior. Asimismo este material, denominado ITQ-29,
es muy hidrófobo por lo que tampoco ve disminuida su eficiencia en
procesos de separación por adsorción de agua, que siempre está
presente en las corrientes de hidrocarburos. Estas dos propiedades
tienen un beneficioso directo en los procesos de separación, ya que
aumenta el tiempo de vida de la zeolita y se requieren menores
temperaturas y tiempos de activación en los procesos de separación
de corrientes de hidrocarburos que contienen olefinas ligeras.
La presente invención se refiere a un proceso de
separación de los componentes de una mezcla seleccionada entre:
- una mezcla de hidrocarburos ligeros que
contiene al menos dos componentes, y
- aire,
caracterizado porque comprende la adsorción
preferente de un componente en un material zeolítico con estructura
LTA, que presenta relaciones T(IV)/T(III) superiores
a 7, denominado ITQ- 29, y que comprende los siguientes pasos:
(a) poner en contacto la mezcla con el material
zeolítico ITQ-29, y
(b) recuperación del componente adsorbido
preferentemente o recuperación del componente que no es adsorbido
preferentemente.
Según la invención el material zeolítico
ITQ-29, se caracteriza por presentar
preferentemente relaciones T(IV)/T(III) superiores a
50, más preferentemente relaciones T(IV)/T(III)
superiores a 200, y de modo más preferente aún relaciones
T(IV)/T(III) superiores a 2000.
En la presente invención se reivindica el empleo
de la zeolita ITQ-29 con bajo contenido en
elementos trivalentes en su composición e incluso en ausencia de
éstos y que se caracteriza por presentar coeficientes de difusión
muy diferentes entre olefinas lineales y ramificadas y entre
olefinas y parafinas, lo que posibilita su aplicación en procesos
de separación de dichos hidrocarburos. La eficiencia de un
adsorbente en procesos de separación se determina a partir del
valor del cociente de los coeficientes de difusión de los productos
que se pretenden separar, denominado R_{D}.
Otro parámetro importante en las propiedades de
adsorción de las zeolitas es su capacidad de adsorción en el
equilibrio, que puede expresarse como peso de hidrocarburo
adsorbido por unidad de peso de adsorbente. La condición de
equilibrio se alcanza cuando la cantidad de adsorbato no aumenta
con el tiempo a unas condiciones fijas de presión de hidrocarburo y
temperatura. En principio, cuanto mayor sea la capacidad de
adsorción de una zeolita, menor cantidad se requerirá para separar
una cantidad dada de mezcla de hidrocarburo. Así, para que un
determinado proceso de separación sea viable a nivel práctico se
requiere que las zeolitas presenten altos valores de R_{D} y
capacidades de adsorción altos o moderados.
En la presente invención, se muestra que la
zeolita ITQ-29 con bajo contenido en elementos
trivalentes en su composición e incluso en ausencia de éstos
presenta velocidades de difusión diferentes en las cinéticas de
adsorción de distintos hidrocarburos, tales como propano/propeno,
butano/buteno, pentano/penteno, hexano/hexeno, con capacidades de
adsorción superiores a 70 mg/g para todos los hidrocarburos
lineales mencionados a 1000 mbar y 40ºC. Por lo tanto, la zeolita
ITQ-29 es un adsorbente muy adecuado para llevar a
cabo procesos de separación de parafinas de olefinas lineales.
Asimismo, la zeolita ITQ-29 con
bajo contenido en elementos trivalentes en su composición e incluso
en ausencia de éstos presenta una capacidad de adsorción menor de
10 mg/g para olefinas o parafinas ramificadas en estas mismas
condiciones, lo que posibilita su uso también para procesos de
separación de olefinas lineales de ramificadas. Finalmente, la
zeolita ITQ-29 empleada en esta invención tiene una
capacidad de adsorción de agua inferior a 10 mg/g lo que evidencia
su carácter hidrófobo, permitiendo la separación de hidrocarburos
en presencia de cantidades importantes de agua.
El proceso de separación de esta invención
implica que una determinada cantidad de zeolita
ITQ-29, que no presenta cationes trivalentes en su
composición o de relación T(IV)/T(III) superior a 7,
se pone en contacto con una mezcla de gases, de los cuales uno es
el deseado, o por el contrario es el único indeseado, y que
preferiblemente se adsorbe en el interior de la zeolita
ITQ-29. Los componentes de dicha mezcla podrán
encontrarse en fase gaseosa o en fase líquida. Se mantiene en
contacto la mezcla de hidrocarburos y la zeolita
ITQ-29 durante un tiempo determinado para
posibilitar que el proceso de adsorción tenga lugar y, finalmente,
la mezcla de gases que no han sido adsorbidos se retira. El gas
adsorbido en la zeolita es recuperado o eliminado, según sea el
producto deseado o el único no deseado, por medio de técnicas tales
como arrastre con otro gas, aumento de temperatura, evacuación o
combinación de los métodos anteriores.
Este proceso de separación también puede
llevarse a cabo en columnas, en cuyo caso se obtienen distintos
frentes de productos según sean retenidos más o menos fuertemente
por el lecho de zeolita ITQ-29.
Las condiciones de separación dependerán de la
composición precisa de los gases que se pretenda separar, pero en
principio ha de tener un límite superior que corresponde con el
inicio de la reacción de craqueo térmico de los hidrocarburos, e
inferior su punto de congelación. Así, el proceso de esta invención
ha de llevarse a cabo entre -100 y 300ºC, preferiblemente entre -30
y 200ºC.
Según la presente invención la mezcla puede ser
aire del cual se separa el nitrógeno y oxígeno. La zeolita
ITQ-29 puede no presentar cationes trivalentes en
su composición o de relación T(IV)/T(III) superior a
7. El material zeolítico con estructura LTA puede presentar en
estas realizaciones del procedimiento relaciones
T(IV)/T(III) superiores a 50, preferentemente,
relaciones T(IV)/T(III) superiores a 200, más
preferentemente presenta relaciones T(IV)/T(III)
superiores a 2000. Puesto que la zeolita ITQ-29
empleada en esta invención se caracteriza por su elevado carácter
hidrófobo, permite la separación de nitrógeno y oxígeno de mezclas
de aire en presencia de agua.
A continuación se muestran a modo de ejemplos
las propiedades de separación de distintos gases empelando zeolita
ITQ-29 sin aluminio en su composición o con una
relación T(IV)/T(III) superior a 7, donde
T(IV) se refiere a los elementos tetravalentes que conforman
la estructura y T(III) a elementos trivalentes que podrían
sustituir isomórficamente a otros tetravalentes en la red de la
zeolita. Para ello se ha determinado la capacidad de adsorción para
una variedad de hidrocarburos lineales y ramificados. Los ejemplos
que se describen a continuación no pretenden ser limitantes en
cuanto al alcance de la invención.
Se añaden 4 g de tetraetilortosilicato (TEOS)
sobre 16 g de una disolución de hidróxido de
4-metil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-
pirido[3,2,1-ij]quinolinio (ROH) que contiene 0,3
equivalentes de hidróxido en 1000 g y 1.75 g de una disolución
acuosa de hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH) al 25%. Se deja la
mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del
etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua
necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica.
Finalmente, se añade 0,38 g de una disolución de ácido fluorhídrico
(50% de HF en peso). La composición del gel es:
SiO_{2} :
0.25 ROH : 0.25 TMAOH : 0.5 HF : 3
H_{2}O
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave
provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se
calienta a 135ºC durante 7 días. El difractograma de rayos X del
sólido obtenido indica que se ha obtenido el material
ITQ-29 que corresponde a la estructura zeolítica
LTA. La calcinación a 600ºC en aire durante 3 horas permite
eliminar las especies orgánicas ocluidas y obtener el material
ITQ-29 puramente silíceo capaz de ser utilizado en
procesos de adsorción y separación.
La medida de la capacidad de adsorción de agua a
25ºC en el material ITQ-29, preparado según el
ejemplo 1, corresponde a 10 mg/g. Por otro lado, la capacidad de
adsorción de agua a la misma temperatura de la zeolita CaA
comercial (Molecular Sieves 5A, suministrada por Aldrich) es de 260
mg/g, lo que demuestra el alto grado de hidrofobicidad del material
ITQ-29.
La medida de la capacidad de adsorción de
propeno del material ITQ-29, preparado según el
ejemplo 1, a 60ºC y 1000 mbar corresponde a 83 mg/g. Así mismo, el
valor obtenido después de realizar 20 ciclos de adsorción/desorción
es de 80 mg/g, lo que demuestra que el material
ITQ-29 conserva su capacidad de adsorción indicando
que no se producen procesos de oligomerización que bloqueen los
poros de la zeolita.
En la Tabla 1 se muestran los valores de la
capacidad de adsorción de propano y propeno del material
ITQ-29, preparado según el ejemplo 1, a 1000 mbar y
distintas temperaturas.
| T (ºC) | Propano (mg/g) | Propeno (mg/g) |
| 25 | 95 | 105 |
| 40 | 88 | 92 |
| 50 | -- | 88 |
| 60 | 75 | 83 |
El coeficiente de difusión calculado para la
adsorción de propeno a 60ºC es de 4.32\cdot10^{-4} s^{-1},
mientras que el correspondiente a propano a la misma temperatura es
de 9.82\cdot10^{-6} s^{-1}. Por lo tanto, el cociente de las
velocidades de adsorción relativas de propeno frente a propano,
representado por el parámetro R_{D}, tiene un valor de 44.
En la Tabla 2 se muestran los valores de la
capacidad de adsorción de butano, 1-buteno e
isobuteno del material ITQ-29, preparado según el
ejemplo 1, a 1000 mbar y distintas temperaturas.
| T (ºC) | Butano (mg/g) | 1-buteno (mg/g) | Isobuteno (mg/g) |
| 25 | -- | 135 | -- |
| 60 | -- | 115 | 7 |
| 80 | 86 | 105 | -- |
De los resultados de la tabla cabe destacar la
baja capacidad de adsorción de isobuteno comparada con
1-buteno, lo que muestra el potencial del material
ITQ-29 para separar olefinas lineales de
ramificadas.
En la Tabla 3 se muestran los valores de la
capacidad de adsorción de hexano, 1-hexeno y
3-metilpenteno del material ITQ-29,
preparado según el ejemplo 1, a distintas temperaturas.
| T (ºC) | Hexano (mg/g) | 1-hexeno (mg/g) | 3-metilpenteno (mg/g) |
| 25 | 90 | 154 | 1 |
| 80 | 88 | -- | -- |
De los resultados de la tabla cabe destacar la
baja capacidad de adsorción de 3-metilpenteno
comparada con 1-hexeno, lo que de nuevo muestra el
potencial del material ITQ-29 para separar olefinas
lineales de ramificadas.
Claims (18)
1. Un proceso de separación de los componentes
de una mezcla seleccionada entre:
- una mezcla de hidrocarburos ligeros que
contiene al menos dos componentes, y
- aire,
caracterizado porque
comprende la adsorción preferente de un componente en un material
zeolítico con estructura LTA, que presenta relaciones
T(IV)/T(III) superiores a 7, denominado
ITQ-29, y que comprende los siguientes
pasos:
(a) poner en contacto la mezcla con el material
zeolítico ITQ-29, y
(b) recuperación del componente adsorbido
preferentemente o recuperación del componente que no es adsorbido
preferentemente.
2. Un proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque el material zeolítico
ITQ-29 presentar relaciones
T(IV)/T(III) superiores a 50.
3. Un proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque el material zeolítico
ITQ-29 presenta relaciones
T(IV)/T(III) superiores a 200.
4. Un proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque el material zeolítico
ITQ-29 presenta relaciones
T(IV)/T(III) superiores a 2000.
5. Un proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque el material zeolítico
ITQ-29 es un material en el que el elemento
T(IV) es esencialmente silicio.
6. Un proceso según las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque la mezcla de hidrocarburos contiene
agua.
7. Un proceso según las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizado porque la mezcla de hidrocarburos contiene una
olefina como componente que se adsorbe preferentemente y una
parafina como componente que no se adsorbe preferentemente.
8. Un proceso según la reivindicación 7,
caracterizado porque la olefina es propeno y la parafina es
propano.
9. Un proceso según la reivindicación 7,
caracterizado porque la olefina es 1-buteno
o 2-buteno, o mezclas de éstos y la parafina es
n-butano.
10. Un proceso según la reivindicación 7,
caracterizado porque la olefina es uno o varios
n-pentenos y la parafina es
n-pentano.
11. Un proceso según la reivindicación 7,
caracterizado porque la olefina es uno o varios
n-hexenos y la parafina es
n-hexano.
12. Un proceso según las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque la mezcla de hidrocarburos contiene una
olefina lineal como componente que se adsorbe preferentemente y una
olefina ramificada como componente que no se adsorbe
preferentemente.
13. Un proceso según la reivindicación 1 a 4,
caracterizado porque la capacidad de adsorción del
componente que se adsorbe preferentemente en la zeolita es superior
a 70 mg/g.
14. Un proceso de separación según la
reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla es aire que
se separa en nitrógeno y oxígeno, mediante la adsorción en un
material zeolítico con estructura LTA, que presenta relaciones
T(IV)/T(III) superiores a 7, denominado
ITQ-29.
15. Un proceso según la reivindicación 14,
caracterizado porque el material zeolítico con estructura
LTA presenta relaciones T(IV)/T(III) superiores a
50.
16. Un proceso según la reivindicación 14,
caracterizado porque el material zeolítico con estructura
LTA presenta relaciones T(IV)/T(III) superiores a
200.
17. Un proceso según la reivindicación 14,
caracterizado porque el material zeolítico con estructura
LTA presenta relaciones T(IV)/T(III) superiores a
2000.
18. Un proceso según una de las reivindicaciones
14 a 17, caracterizado porque la mezcla de aire contiene
agua.
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