ITMI960773A1 - Procedimento per rimuovere contaminanti ossigenati da correnti idrocarburiche - Google Patents

Description

Descrizione

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per rimuovere selettivamente contaminanti ossigenati da correnti idrocarburiche.

La presenza di impurezze ossigenate in tali correnti è in generale estremamente deleteria, anche a livello di decine di parti per milione, specialmente quando queste correnti devono essere inviate ad altri stadi di reazione.

I tagli olefìnici a quattro e cinque atomi di carbonio sono molto spesso interessati da tali problemi. Infatti, per esempio, è ben noto che le isoolefine reagiscono con gli alcoli R-OH (preferibilmente metanolo) per dare i corrispondenti metil teralchil eteri (MTBE, TAME). Dopo separazione degli ossigenati, le correnti esauste prive di isolefine (Raffinati) possono essere inviate alla alchilazione, fatto salvo che gli ossigenati siano presenti in quantitativi inferiori alle 10 ppm, per evitare anomali consumi di catalizzatore. Gli ossigenati presenti in questi casi sono i corrispondenti ter-alchil alcoli, ottenuti per somma acido catalizzata di acqua aH’isoolefìna e gli alchil-teralchil eteri, derivanti in genere da impurezze nella carica ~ per esempio MTBE in tagli C, poiché è estremamente costoso ottenere una corrente olefìna C, priva di isobutene ed inoltre il punto di ebollizione di MTBE è molto vicino a quello degli idrocarburi C5.

Altro caso dove gli ossigenati sono nocivi è in polimerizzazione di iso-olefine, preferibilmente isobutene ad alta purezza ottenuto da decomposizione del corrispondente alchiletere, cioè MTBE. Anche in questo caso gli ossigenati (metanolo, dimetiletere, acqua) totali devono essere inferiori alle 10 ppm. Gli ossigenati, a livello di impurezze, possono in generale essere nocivi in procedimenti che impiegano ie zeoliti data la notevole affinità. Possono instaurarsi infatti degli adsorbimenti competitivi che riducono l’efficacia globale del processo.

Lo stato dell’arte insegna alcuni metodi per rimuovere questi ossigenati. In particolare si può menzionare ΓΕΡ-504980 dove i teralchil-alchil eteri e i corrispondenti alcoli (MTBE, TAME, TBA, TAA) sono rimossi da correnti Cs da sintesi TAME per cracking catalitico su opportuno materiale a base di silice con piccole quantità di allumina, a temperature comprese tra 200 e 250°C. In tal caso si ottengono le isoolefine e l’ossigenato corrispondente, metanolo o acqua, che deve poi essere a sua volta rimosso. È evidente che un tale sistema si può applicare solamente quando esista la possibilità della rottura selettiva di un legame C-0 a dare specie chimiche ben definite. A tale categoria non appartengono per esempio il dimetiletere ed il metanolo.

Si è sorprendentemente trovato un procedimento utilizzante un materiale che associa alta capacità adsorbente (molecole trattenute per unità di massa dell'adsorbente in condizioni di equilibrio) per composti ossigenati ed elevata velocità di adsorbimento di tali molecole (molecole adsorbite per unità di tempo), permettendo nel contempo una facile e completa rigenerazione di detto materiale. Tale ultimo aspetto, quantunque non risulti indicato nello stato del'arte citato, è di fondamentale importanza per l’applicazione della metodologia ritrovata su scala industriale.

Il procedimento per rimuovere selettivamente contaminanti ossigenati da correnti contenenti prevalentemente idrocarburi da 3 a 8 atomi di carbonio, oggetto della presente invenzione, è caratterizzato dal fatto di comprendere uno stadio di adsorbimento in cui vengono adsorbiti detti composti ossigenati mediante un adsorbente costituito sostanzialmente da gel di silice, effettuato ad una temperatura compresa fra 0 e 150°C e ad una pressione compresa fra 1 e 20 atm,

ed uno stadio di rigenerazione per rimuovere le sostanze adsorbite mediante un trattamento termico in flusso di gas inerte, effettuato ad una temperatura compresa fra 100 e 200°C.

Il gas inerte utilizzato net trattamento termico può essere scelto fra i gas normalmente impiegati per effettuare tali rigenerazioni, quali azoto, elio, vapore, flue gas, aria, etc.

Il gel di silice utilizzato può avere un'area superficiale preferìbilmente superiore a 300 m2/g, più preferibilmente superiore a 400 m2/g, ed un volume poroso preferibilmente compreso fra 0,38 e 1,75 ml/g,

I composti ossigenati che possono essere presenti nelle correnti idrocarburi che, sono preferìbilmente gli alcoli C,-Cl0, gli alchileterì, simmetrici e misti, ma anche occasionalmente aldeidi e chetoni.

Le correnti idrocarburiche prese in considerazione possono contenere tipicamente paraffine, olefine o diolefine, prevalentemente da 3 ad 8 atomo di carbonio e contengono normalmente non più di 10000 ppm di composti ossigenati. Ciò tuttavia non impedisce di utilizzare il procedimento qui rivendicato per correnti con un tenore di composti ossigenati anche molto più elevato: sarà necessario dimensionare opportunamente la sezione di adsorbimento.

A titolo di esempio si riporta che il gel di silice commerciale può contenere alcune impurezze, quali ad esempio Na‘, Ca2\ Fe3t, S042' e CI', a livello di qualche centinaio di ppm, o modificanti per alcuni usi specifici, quale ad esempio il Co2\ oppure ancora avere natura di cogel e contenere ad esempio ΑΓ, Zr4\ Ti4\ Mg2\

Un aspetto molto interessante di questo materiale è che possiede nelle condizioni applicative un’acidità moderata, soprattutto non sufficiente a promuovere reazioni indesiderate di polimerizzazione o isomerizzazione nelle correnti idrocarburiche, soprattutto a base olefinica che si vogliono trattare e non sufficiente a reagire con il composto ossigenato, il che lo porterebbe ad essere difficilmente rigenerabile.

Un altro aspetto peculiare e sorprendente di questo materiale è che, qualora si voglia trattare una corrente che contiene contemporaneamente paraffine ed olefine, esso non ad sorbe preferenzialmente la componente olefinica, non alterando cosi la composizione della corrente idrocarburica che si sta impiegando.

Un ulteriore aspetto non meno importante dei precedenti consiste nella capacità del gel di silice di adsorbire selettivamente i composti ossigenati dalle correnti idrocarburiche sia in fase gassosa sia in fase liquida.

La rimozione dei composti ossigenati è generalmente un’ operazione ciclica che coinvolge una fase di adsorbimento e una di rigenerazione del materiale (desorbimento del composto ossigenato adsorbito). 1 tempi di ogni fase de! ciclo sono strettamente correlati alle condizioni di impiego in fase di adsorbimento, come ad esempio il tenore di composto ossigenato da rimuovere, la velocità spaziale, la pressione e la temperatura a cui si opera. Risulta facilmente intuibile come aumentando il contenuto di composto ossigenato e la velocità spaziale si accorcino i tempi della fase di adsorbimento, perchè si raggiunge più velocemente la saturazione del materiale, o come aumentando la temperatura se ne diminuisce la capacità adsorbente. Il gel di silice ha una capacità adsorbente per i composti ossigenati che può raggiungere anche il 14-15 % in peso, se si trovano in contatto con una corrente idrocarburìca che ne contiene qualche migliaio di ppm.

Di seguito sono riportati alcuni esempi, che non devono essere intesi come limitanti l'invenzione, volti ad illustrare le metodologie applicative del gel di silice nella rimozione di composti ossigenati.

Esempi

Le prove sono condotte in flusso in reattore tubolare caricando un certo quantitativo di materiale adsorbente, alimentando un’opportuna corrente idrocarburìca, contenente paraffine ed oleiìne e i contaminanti ossigenati avendo fissata una certa velocità spaziale in termine di WHSV (Weight Hourly Space Velocity) in ore reciproche. L’effluente viene analizzato mediante gascromatografia campionandolo continuamente; la prova viene interrotta e il materiale considerato saturo quando i contaminanti cominciano a comparire nella corrente uscente. La capacità adsorbente percentuale viene calcolata come:

Capacità adsorbente percentuale =

= peso ossigenati trattenuti / peso catalizzatore x 100 La rìgenerabilità dei materiali è stata verificata sottoponendo il materiale esausto ad un trattamento termico in flusso di gas inerte (aria, azoto, flue gas, vapore, etc.).

In sintesi si è constatato che il gel di silice ha la capacità di adsorbire selettivamente i contaminanti ossigenati da correnti idrocarburìche sia in fase liquida che in fase gassosa. Esso è inoltre meccanicamente e chimicamente stabile nelle condizioni di impiego e facilmente rigenerabile senza decadimento dell’efficacia in seguito a ripetuti cicli di adsorbimento-rigenerazione.

Esempio 1

Al reattore contenente 0,5 g di gel di silice viene alimentata a temperatura ambiente (20°C) una corrente a pressione di 2,3 ata e WHSV di 6 h'1 avente la composizione seguente.

Composto peso

2-metil-butano 97,63 %

1-pentene 2,15 %

etere metil-teramilico (TAME) 125 ppm

alcool teramilico (TAA) 2112 ppm

Dopo 10,5 ore di marcia compaiono gli ossigenati nella corrente in uscita in ragione di 73 ppm di TAME.

La capacità adsorbente è del 14 %.

Esempio 2

Nelle configurazione sperimentale dell'esempio 1 viene alimentata a temperatura ambiente (20°C) una corrente a pressione di 2,3 ata e WHSV di 10 h 1 avente la composizione seguente.

Composto _ _ peso

2-metil-butano 97,50 %

1-pentene 2,17 %

etere metil-terbutilico (MTBE) 1287 ppm

etere metil-teramilico (TAME) 193 ppm

alcool teramilico (TAA) 1873 ppm

Dopo 3,9 ore di marcia compaiono gli ossigenati nella corrente in uscita in ragione di 10 ppm di TAME e 15 ppm di MTBE.

La capacità adsorbente è del 12,5 %.

Esempio 3

Nella configurazione sperimentale dell'esempio 1 viene alimentata a temperatura ambiente (20°C) una corrente a pressione di 2,3 ata e WHSV di 10 h 1 avente la composizione seguente.

Composto _ peso _

2-metil-butano 97,34 %

1-pentene 2,35 %

alcool terbutilico (TBA) 3 108 ppm

Dopo 4 ore di marcia il TBA compare nella corrente in uscita in ragione di 63 ppm.

La capacità adsorbente è del 12,4%.

Esempio 4

Nella configurazione sperimentale dell'esempio l viene alimentata a temperatura ambiente (20°C) una corrente a pressione di 2,3 ata e WHSV di 10 h'1 avente la composizione seguente.

Composto _ peso

2-metil-butano 97,63 %

1-pentene 2,08 %

alcool metilico 2875 ppm

Dopo 4 ore di marcia il metanolo compare nella corrente in uscita in ragione di 93 ppm.

La capacità adsorbente è dell’ 11 ,6 %.

Esempio S

Nella configurazione sperimentale dell'esempio 1 viene alimentata a temperatura ambiente (20°C) una corrente a pressione di 2,3 ata e WHSV di 10 h'1 avente la composizione seguente.

Composto peso

2-metil-butano 97,84 %

1 -pentene 1,97 %

etere dimetilico (DME) 1883 ppm

Dopo 4,5 ore di marcia il DME compare nella corrente in uscita in ragione di 58 ppm.

La capacità adsorbente è dell’ 8,5%.

Esempio 6

Nella configurazione sperimentale dell'esempio 1 viene alimentata a temperatura di 84°C una corrente a pressione di 6,5 ata e WHSV di 10 h'1 avente la composizione seguente.

Composto peso

2-metil-butano 97,35 %

1 -pentene 2,17 %

etere metil-terbutilico (MTBE) 47 ppm

etere metil-teramilico (TAME) 238 ppm

alcool teramiiico (TAA) 4482 ppm

Dopo 2,3 ore di marcia compaiono gli ossigenati nella corrente in uscita in ragione di 200 ppm di TAME, 45 ppm di MTBE e 128 ppm di TAA.

La capacità adsorbente è del 10,5 %.

Esempio 7

Il materiale proveniente dall’esempio 2 è sottoposto a cicli di rigenerazione e reazione. La rigenerazione viene condotta in reattore tubolare alimentando gas inerte (He: 10 cc/min) innalzando la temperatura fino a 140°C in un' ora circa. I gas effluenti sono analizzati gascromatograficamente: la rigenerazione viene considerata conclusa quando non si osservano più composti organici nell’effluente.

L’adsorbimento viene ripetuto nelle medesime condizioni operative dell* esempio 2 con la stessa carica.

Nella tabella seguente è riportata la capacità adsorbente dei primi sette cicli. Si vede che la capacità adsorbente rimane costante entro l’errore sperimentale Ciclo i° 2° 3 ° 4° 5° 6° 7 Capacità adsorbente (%) 12,5 12,6 12,4 12,3 12,6 12, 5 12,5

Claims (7)

1. RIVENDICAZIONI 1 ) Procedimento per rimuovere selettivamente contaminanti ossigenati da correnti contenenti prevalentemente idrocarburi da 3 a 8 atomi di carbonio caratterizzato dal fatto di comprendere uno stadio di adsorbimento in cui vengono adsorbiti detti contaminanti mediante un adsorbente costituito sostanzialmente da gel di silice, effettuato ad una temperatura compresa fra 0 e 1S0°C e ad una pressione compresa fra 1 e 20 atm, ed uno stadio di rigenerazione per rimuovere le sostanze adsorbite mediante un trattamento termico in flusso di gas inerte effettuato ad una temperatura compresa fra 100 e200°C.
2. 2) Procedimento come da rivendicazione 1 dove il gel di silice ha un'area superficiale maggiore di 300 mVg.
3. 3) Procedimento come da rivendicazione 2 dove il gel di silice ha un'area superficiale maggiore di 400 m2/g.
4. 4) Procedimento come da rivendicazione 1 dove il gel di silice ha un volume poroso compreso fra 0,38 e 1,75 ml/g.
5. 5) Procedimento come da rivendicazione 1 dove il gas inerte nello stadio di rigenerazione è scelto fra azoto, elio, flue gas, aria e vapore.
6. 6) Procedimento come da rivendicazione 1 dove i contaminanti vengono adsorbiti in fase gassosa.
7. 7) Procedimento come da rivendicazione I dove i contaminanti vengono adsorbiti in fase liquida.