JP2598354B2 - 有機塩化物の除去 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 1.発明の分野 本発明は炭化水素流(hydrocarbon stream)からのハ
ロゲン又はハロゲン含有分子の除去に関する。より詳細
には、本発明は、化学結合した塩素等のハロゲン、さら
に特定すれば有機塩化物を炭化水素から除去することに
関する。詳細には、本発明は、分子篩を用いて炭化水素
から有機塩化物を除去すること、並びに分子篩とアルミ
ナの組合せを用いてオレフィン系化合物を含有する炭化
水素流から有機塩化物を除去することに関連する。
ロゲン又はハロゲン含有分子の除去に関する。より詳細
には、本発明は、化学結合した塩素等のハロゲン、さら
に特定すれば有機塩化物を炭化水素から除去することに
関する。詳細には、本発明は、分子篩を用いて炭化水素
から有機塩化物を除去すること、並びに分子篩とアルミ
ナの組合せを用いてオレフィン系化合物を含有する炭化
水素流から有機塩化物を除去することに関連する。
2.背景及び重要な情報についての論考 原料流から、ハロゲン、特に有機塩化物等のような化
学結合ハロゲンを除去することは、触媒の失活及び装置
の腐食を防止するために非常に望ましい。
学結合ハロゲンを除去することは、触媒の失活及び装置
の腐食を防止するために非常に望ましい。
通常、炭化水素生成物は、様々な量のハロゲン(塩素
等)を例えば無機結合塩化物又は有機結合塩素(即ち有
機塩化物)のように化学結合ハロゲンの形で含んでい
る。炭化水素流に有機塩化物が存在するのは、典型的に
は、炭化水素製品の従来の製造及び処理工程で有機塩化
物が導入されることに起因する。多数の事例において、
有機塩化物は、炭化水素製品の製造原料となる炭化水素
流の反応の際に炭化水素生成物の一部となり得る。例え
ば、かかる反応に金属塩化物触媒が使用される場合には
生成物中に塩素が導入されることになり、そうすると水
洗又は苛性アルカリを用いる洗浄等の慣用手段では除去
できなくなる。
等)を例えば無機結合塩化物又は有機結合塩素(即ち有
機塩化物)のように化学結合ハロゲンの形で含んでい
る。炭化水素流に有機塩化物が存在するのは、典型的に
は、炭化水素製品の従来の製造及び処理工程で有機塩化
物が導入されることに起因する。多数の事例において、
有機塩化物は、炭化水素製品の製造原料となる炭化水素
流の反応の際に炭化水素生成物の一部となり得る。例え
ば、かかる反応に金属塩化物触媒が使用される場合には
生成物中に塩素が導入されることになり、そうすると水
洗又は苛性アルカリを用いる洗浄等の慣用手段では除去
できなくなる。
上記で示唆した通り、有機塩化物等の化学結合塩素が
炭化水素流から除去できないとなると、得られる炭化水
素製品(特にガソリンその他の燃料)中に存在する有機
塩化物が加工処理装置及びエンジン部品の腐食のみなら
ず、他の有害な影響を引き起こす可能性がある。
炭化水素流から除去できないとなると、得られる炭化水
素製品(特にガソリンその他の燃料)中に存在する有機
塩化物が加工処理装置及びエンジン部品の腐食のみなら
ず、他の有害な影響を引き起こす可能性がある。
米国特許第3,862,900号(Reusser)には、化学結合塩
素を含有する炭化水素の処理法にして、化学結合塩素そ
の他の不純物を除去するために有効細孔径約7Åから約
11Åの分子篩の層(bed、床ともいう)に炭化水素を通
すことによる処理法が教示されている。
素を含有する炭化水素の処理法にして、化学結合塩素そ
の他の不純物を除去するために有効細孔径約7Åから約
11Åの分子篩の層(bed、床ともいう)に炭化水素を通
すことによる処理法が教示されている。
米国特許第3,864,243号(Reusser)には、化学結合塩
素を含有する炭化水素の処理法にして、化学結合塩素そ
の他の不純物を除去するために大表面積多孔性アルミナ
に室温で炭化水素を通すことによる処理法が教示されて
いる。
素を含有する炭化水素の処理法にして、化学結合塩素そ
の他の不純物を除去するために大表面積多孔性アルミナ
に室温で炭化水素を通すことによる処理法が教示されて
いる。
米国特許第4,719,007号(Johnson他)には、炭化水素
系炭素原料の水素化処理法にして、最初に炭化水素系原
料を水素存在下で水素添加触媒と接触させ、次にこの水
素化処理反応域からの流出液を水性洗浄液と接触させた
後、得られる水素化処理反応域流出液と水性洗浄液との
混合物を分離帯域に導いて、水素添加可能な炭化水素系
化合物を痕跡量しか含まない水素化処理炭化水素流と使
用済水性流とに分け、次にこの水素化処理炭化水素流を
吸着剤と接触させて痕跡量の水素添加可能な炭化水素系
化合物の少なくとも一部を当該水素化処理炭化水素流か
ら除去することからなる方法が教示されている。この方
法を行うに際して、Johnson他は、水素添加、苛性アル
カリ洗浄及びハロゲン化化合物を供給原料から除去する
ための吸着処理の少なくとも3段階の処理を必要とし
た。
系炭素原料の水素化処理法にして、最初に炭化水素系原
料を水素存在下で水素添加触媒と接触させ、次にこの水
素化処理反応域からの流出液を水性洗浄液と接触させた
後、得られる水素化処理反応域流出液と水性洗浄液との
混合物を分離帯域に導いて、水素添加可能な炭化水素系
化合物を痕跡量しか含まない水素化処理炭化水素流と使
用済水性流とに分け、次にこの水素化処理炭化水素流を
吸着剤と接触させて痕跡量の水素添加可能な炭化水素系
化合物の少なくとも一部を当該水素化処理炭化水素流か
ら除去することからなる方法が教示されている。この方
法を行うに際して、Johnson他は、水素添加、苛性アル
カリ洗浄及びハロゲン化化合物を供給原料から除去する
ための吸着処理の少なくとも3段階の処理を必要とし
た。
米国特許第4,404,118号(Herskovits)には、C4炭化
水素に富む流れのような軟質液相炭化水素流からの、エ
ーテル、アルコール及び/又は水の除去にゼオライト等
の分子篩が使用されていたことが開示されている。より
詳細には、Herskovitsは、かかる炭化水素流からのイオ
ウ含有化合物及び/又は酸素添加物の除去にゼオライト
吸着剤を使用することを開示している。メルカプタン類
や二硫化炭素等の硫黄含有化合物に加え、ハロゲン化化
合物及び窒素系化合物の除去、並びに不飽和炭化水素が
他の炭化水素流の中の不純物と考えられる際には不飽和
炭化水素の除去にも、かかるゼオライト吸着剤が有用で
あることが開示されている。従って、開示されたゼオラ
イト吸着剤の使用範囲は、プロセス流から、窒素系化合
物、不飽和炭化水素、酸素添加炭化水素系化合物、水、
ハロゲン化炭化水素系化合物、及び硫黄含有化合物まで
に及ぶ。Herskovitsがさらに詳細に記載している通り、
上記ゼオライト吸着剤は、これらの化合物を1分子当り
の炭素原子数が7個未満のパラフィン系炭化水素並びに
1分子当りの炭素原子数が1個未満のオレフィン系炭化
水素から除去するのに用いられ、該化合物が吸着剤から
再生時に放出されて水素に富む流れの一部となるように
する(凝縮等によって容易に除去できると開示されてい
る)。
水素に富む流れのような軟質液相炭化水素流からの、エ
ーテル、アルコール及び/又は水の除去にゼオライト等
の分子篩が使用されていたことが開示されている。より
詳細には、Herskovitsは、かかる炭化水素流からのイオ
ウ含有化合物及び/又は酸素添加物の除去にゼオライト
吸着剤を使用することを開示している。メルカプタン類
や二硫化炭素等の硫黄含有化合物に加え、ハロゲン化化
合物及び窒素系化合物の除去、並びに不飽和炭化水素が
他の炭化水素流の中の不純物と考えられる際には不飽和
炭化水素の除去にも、かかるゼオライト吸着剤が有用で
あることが開示されている。従って、開示されたゼオラ
イト吸着剤の使用範囲は、プロセス流から、窒素系化合
物、不飽和炭化水素、酸素添加炭化水素系化合物、水、
ハロゲン化炭化水素系化合物、及び硫黄含有化合物まで
に及ぶ。Herskovitsがさらに詳細に記載している通り、
上記ゼオライト吸着剤は、これらの化合物を1分子当り
の炭素原子数が7個未満のパラフィン系炭化水素並びに
1分子当りの炭素原子数が1個未満のオレフィン系炭化
水素から除去するのに用いられ、該化合物が吸着剤から
再生時に放出されて水素に富む流れの一部となるように
する(凝縮等によって容易に除去できると開示されてい
る)。
米国特許第4,216,345号(Messina他)は、塩素含有量
が100ppm未満であるような線状アルキルベンゼン類を得
る方法に関するものである。開示によれば、この方法
は、1分子当りの炭素原子数が9〜15の線状パラフィン
の部分的塩素化、得られる塩素化パラフィンと未反応パ
ラフィンとの混合物を用いるベンゼンの触媒アルキル
化、得られるアルキル化生成物から触媒を分離した後で
の蒸留による分別、並びに分別段階で回収された未反応
パラフィンを部分的塩素化段階に再循環することからな
る。部分的塩素化段階に再循環される未反応パラフィン
の少なくとも一部は分子篩による精製処理に付されると
開示されている。記載の通り、かかる不純物を含む再循
環パラフィンは1層もしくはそれ以上の層の分子篩に通
される。一般に固定床が用いられるが、ゼオライト系分
子篩が特に有用であり、細孔径約9Åから10ÅのX型及
びY型の特定の分子篩が好ましいと記載されている。
が100ppm未満であるような線状アルキルベンゼン類を得
る方法に関するものである。開示によれば、この方法
は、1分子当りの炭素原子数が9〜15の線状パラフィン
の部分的塩素化、得られる塩素化パラフィンと未反応パ
ラフィンとの混合物を用いるベンゼンの触媒アルキル
化、得られるアルキル化生成物から触媒を分離した後で
の蒸留による分別、並びに分別段階で回収された未反応
パラフィンを部分的塩素化段階に再循環することからな
る。部分的塩素化段階に再循環される未反応パラフィン
の少なくとも一部は分子篩による精製処理に付されると
開示されている。記載の通り、かかる不純物を含む再循
環パラフィンは1層もしくはそれ以上の層の分子篩に通
される。一般に固定床が用いられるが、ゼオライト系分
子篩が特に有用であり、細孔径約9Åから10ÅのX型及
びY型の特定の分子篩が好ましいと記載されている。
米国特許第3,383,430号(Hutson,Jr.他)は、アルキ
レート生成物中に不純物として存在する第一ハロアルカ
ン類を、アルキレートを分子篩に接触させてハロアルカ
ン類を選択的に吸着させることによって除去することが
教示されている。第一ハロアルカンは分子篩から脱着さ
せることができ、このプロセスの第二の高純度生成物と
して回収することができると開示されている。
レート生成物中に不純物として存在する第一ハロアルカ
ン類を、アルキレートを分子篩に接触させてハロアルカ
ン類を選択的に吸着させることによって除去することが
教示されている。第一ハロアルカンは分子篩から脱着さ
せることができ、このプロセスの第二の高純度生成物と
して回収することができると開示されている。
米国特許第4,488,953号(Tang他)には、モノ塩素化
プロセスにおける再循環パラフィンの精製方法にして、
金属酸化物を吸着剤として用いる吸着法を用いてフェノ
ール、置換フェノール、アミン等の極性化合物を除去す
ることからなる方法が教示されている。
プロセスにおける再循環パラフィンの精製方法にして、
金属酸化物を吸着剤として用いる吸着法を用いてフェノ
ール、置換フェノール、アミン等の極性化合物を除去す
ることからなる方法が教示されている。
ベルギー国特許第762 502号(Celanese Corp.)に
は、有機塩素を不純物として含有する炭化水素の精製法
にして、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ナ
トリウム、及びカリウムからなる群から選択される少な
くとも1種類の物質を含む表面を有する個体乾燥粒子の
層に有機塩素含有炭化水素を50℃以上の温度で通すこと
による精製法が教示されている。この目的には上記のよ
うな金属酸化物が有用であると記載されているが、ゼオ
ライトがこの目的に有用である旨の記載はなく、まして
ゼオライト単独又はゼオライトをアルミナと組合せたも
のが有用である旨の記載はない。
は、有機塩素を不純物として含有する炭化水素の精製法
にして、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ナ
トリウム、及びカリウムからなる群から選択される少な
くとも1種類の物質を含む表面を有する個体乾燥粒子の
層に有機塩素含有炭化水素を50℃以上の温度で通すこと
による精製法が教示されている。この目的には上記のよ
うな金属酸化物が有用であると記載されているが、ゼオ
ライトがこの目的に有用である旨の記載はなく、まして
ゼオライト単独又はゼオライトをアルミナと組合せたも
のが有用である旨の記載はない。
特開昭61−51009号公報には、アルミナを用いて塩素
化ポリブテンを除去することにより、ポリブテンを精製
する方法が教示されている。
化ポリブテンを除去することにより、ポリブテンを精製
する方法が教示されている。
本願発明の概要 一般に、本発明は分子篩が炭化水素から有機塩化物を
除去する能力があるという発見に基づいている。より詳
細には、本発明は、オレフィン系化合物を含有する炭化
水素流からの塩素の除去効率がアルミナと分子篩との併
用によって向上するという発見に基づいている。
除去する能力があるという発見に基づいている。より詳
細には、本発明は、オレフィン系化合物を含有する炭化
水素流からの塩素の除去効率がアルミナと分子篩との併
用によって向上するという発見に基づいている。
本発明によれば、単独使用又はアルミナと併用される
ゼオライトは、最初に、炭化水素流中に存在し得る有機
塩化物分子を対応する不飽和炭化水素分子と塩化水素分
子とに分解する触媒として機能し、塩素は次に塩化水素
を吸着する吸着剤によって分離される。これに対して、
不飽和炭化水素はゼオライトにもアルミナにも吸着せず
に、分解域を通過して生成物流の中に回収される。
ゼオライトは、最初に、炭化水素流中に存在し得る有機
塩化物分子を対応する不飽和炭化水素分子と塩化水素分
子とに分解する触媒として機能し、塩素は次に塩化水素
を吸着する吸着剤によって分離される。これに対して、
不飽和炭化水素はゼオライトにもアルミナにも吸着せず
に、分解域を通過して生成物流の中に回収される。
好ましい具体的態様においては、本発明は、オレフィ
ン系物質を含有する炭化水素流からの有機塩化物の除去
法にして、有機塩化物をそれに対応する不飽和炭化水素
分子と塩化水素分子とに分解するのに適当な条件下で上
記オレフィン流を高結晶性の分子篩及びアルミナに付
し、塩化水素を吸着し、かつ対応炭化水素を生成物流か
ら回収することによる方法に関する。
ン系物質を含有する炭化水素流からの有機塩化物の除去
法にして、有機塩化物をそれに対応する不飽和炭化水素
分子と塩化水素分子とに分解するのに適当な条件下で上
記オレフィン流を高結晶性の分子篩及びアルミナに付
し、塩化水素を吸着し、かつ対応炭化水素を生成物流か
ら回収することによる方法に関する。
図面の簡単な説明 図面は、本発明の吸着プロセスについてのフローチャ
ートである。
ートである。
発明の詳細な説明 本発明は、有機塩化物含有炭化水素流を適当な触媒材
料と、有機塩化物分子がそれに対応する不飽和炭化水素
分子と塩化水素分子とに分解するのに十分な条件下及び
時間接触させ、次いで塩化水素分子を分子篩に吸着させ
て炭化水素流からの塩化物除去を達成することによっ
て、有機塩化物を含有する炭化水素流から有機塩化物等
の化学結合ハロゲンを除去することに関する。
料と、有機塩化物分子がそれに対応する不飽和炭化水素
分子と塩化水素分子とに分解するのに十分な条件下及び
時間接触させ、次いで塩化水素分子を分子篩に吸着させ
て炭化水素流からの塩化物除去を達成することによっ
て、有機塩化物を含有する炭化水素流から有機塩化物等
の化学結合ハロゲンを除去することに関する。
本発明は、さらに、有機塩化物含有炭化水素流を高度
結晶性分子篩材料及びアルミナと、有機塩化物分子が対
応する不飽和炭化水素分子と塩化水素分子とに分解する
のに適当な条件下及び時間接触させることによって、有
機塩化物を含有する炭化水素流から有機塩化物を除去す
ることにも関する。塩化水素は次に分子篩材料及びアル
ミナに吸着させ、続いて得られる生成炭化水素流から不
飽和炭化水素を回収する。
結晶性分子篩材料及びアルミナと、有機塩化物分子が対
応する不飽和炭化水素分子と塩化水素分子とに分解する
のに適当な条件下及び時間接触させることによって、有
機塩化物を含有する炭化水素流から有機塩化物を除去す
ることにも関する。塩化水素は次に分子篩材料及びアル
ミナに吸着させ、続いて得られる生成炭化水素流から不
飽和炭化水素を回収する。
本発明の目的に対しては、約5Åから約15Åの範囲の
有効細孔径を有する分子篩が適しているが、約7Åから
約10Åの範囲内の有効細孔径を有する分子篩が好まし
く、約10Åの範囲の有効細孔径を有する分子篩がより好
ましい。炭化水素流からの有機塩化物の除去には高度結
晶性分子篩が好ましく、ゼオライトが最も好ましい。
有効細孔径を有する分子篩が適しているが、約7Åから
約10Åの範囲内の有効細孔径を有する分子篩が好まし
く、約10Åの範囲の有効細孔径を有する分子篩がより好
ましい。炭化水素流からの有機塩化物の除去には高度結
晶性分子篩が好ましく、ゼオライトが最も好ましい。
本発明の目的に好適なゼオライトは約5Åから約15Å
の範囲の細孔径を有するものであり、破砕粒子又はビー
ズ状粒子の形状をしたものであってよい。本発明の目的
には、ゼオライトX、ゼオライトY、ゼオライトA、ゼ
オライトβ及びモルデナイトがより好ましいゼオライト
である。ただし、ゼオライトX、即ち、ナトリウムXゼ
オライトが最も好ましいゼオライトである。ゼオライト
X分子篩は米国特許第2,883,244号に記載されており、
具体例は米国特許第3,862,900号に開示されている。こ
れらの文献の内容はそれらの援用により本願明細書中に
取り込まれる。
の範囲の細孔径を有するものであり、破砕粒子又はビー
ズ状粒子の形状をしたものであってよい。本発明の目的
には、ゼオライトX、ゼオライトY、ゼオライトA、ゼ
オライトβ及びモルデナイトがより好ましいゼオライト
である。ただし、ゼオライトX、即ち、ナトリウムXゼ
オライトが最も好ましいゼオライトである。ゼオライト
X分子篩は米国特許第2,883,244号に記載されており、
具体例は米国特許第3,862,900号に開示されている。こ
れらの文献の内容はそれらの援用により本願明細書中に
取り込まれる。
本願に好適なゼオライトの特性は、例えばD.W.Breck
の「Zeolite Molecular Sieves」(R.E.Krieger Publis
hing Co.1984)に記載されている。ゼオライトはUOP In
c.から市販されている。何種類かのゼオライトの性質を
以下に挙げる。
の「Zeolite Molecular Sieves」(R.E.Krieger Publis
hing Co.1984)に記載されている。ゼオライトはUOP In
c.から市販されている。何種類かのゼオライトの性質を
以下に挙げる。
ゼオライトX 平均組成: Na2O・Al2O3・2.5SiO2・6H2O 細孔径: 〜10Å 参考文献: R.M.Milton,米国特許第2,882,244号(195
9) ゼオライトY 平均組成: Na2O・Al2O3・4.8SiO2・8.9H2O 細孔径: 〜10Å 参考文献: D.W.Breck,米国特許第3,130,007号(196
4) ゼオライトA 平均組成: 0.25Na2O・0.75CaO・Al2O3・2SiO2・4.5H
2O 細孔径: 〜5Å 参考文献: R.M.Milton,米国特許第2,882,243号(195
9) ゼオライトモルデナイト 平均組成: Na2O・Al2O3・9〜10SiO2・6H2O 細孔径: 〜7Å 参考文献: R.M.Milton,米国特許第2,882,244号(195
9) 本発明は、また、オレフィン系化合物の存在下で、塩
化物除去の効率がアルミナと分子篩との組合せによって
向上するという発見にも基づいている。これに関して、
除去効率はアルミナ吸着剤とゼオライト吸着剤とを連続
的又は混合物として組合せることによって向上する。
9) ゼオライトY 平均組成: Na2O・Al2O3・4.8SiO2・8.9H2O 細孔径: 〜10Å 参考文献: D.W.Breck,米国特許第3,130,007号(196
4) ゼオライトA 平均組成: 0.25Na2O・0.75CaO・Al2O3・2SiO2・4.5H
2O 細孔径: 〜5Å 参考文献: R.M.Milton,米国特許第2,882,243号(195
9) ゼオライトモルデナイト 平均組成: Na2O・Al2O3・9〜10SiO2・6H2O 細孔径: 〜7Å 参考文献: R.M.Milton,米国特許第2,882,244号(195
9) 本発明は、また、オレフィン系化合物の存在下で、塩
化物除去の効率がアルミナと分子篩との組合せによって
向上するという発見にも基づいている。これに関して、
除去効率はアルミナ吸着剤とゼオライト吸着剤とを連続
的又は混合物として組合せることによって向上する。
本発明の目的に適うアルミナは、適度に高い吸着力、
高い表面積、適度な硬さ、取扱い及び使用時の破砕に対
する耐性、適度な大きさ及び粒状の形状を有する通常の
アルミナ吸着剤から選択することができる。本発明の目
的に適うアルミナの代表的な例は米国特許第3,864,243
号に開示されており、その開示内容は当該文献の援用に
より本願明細書中に取り込まれる。次の記載は本発明の
目的に適ったアルミナに関するものである。Kaiser活性化アルミナA−201(中性) 高表面積(325m2/g)の8×14メッシュの球形体 典型的分析値 93.25% Al2O3 (乾量基準) 0.35% Na2O 0.02% Fe2O3 0.02% SiO2 本発明によれば、アルミナは第三塩化物の分解に特に
有効であることが判明しており、他方ゼオライトは第一
塩化物及び第二塩化物の脱塩化水素化に用いられる。
高い表面積、適度な硬さ、取扱い及び使用時の破砕に対
する耐性、適度な大きさ及び粒状の形状を有する通常の
アルミナ吸着剤から選択することができる。本発明の目
的に適うアルミナの代表的な例は米国特許第3,864,243
号に開示されており、その開示内容は当該文献の援用に
より本願明細書中に取り込まれる。次の記載は本発明の
目的に適ったアルミナに関するものである。Kaiser活性化アルミナA−201(中性) 高表面積(325m2/g)の8×14メッシュの球形体 典型的分析値 93.25% Al2O3 (乾量基準) 0.35% Na2O 0.02% Fe2O3 0.02% SiO2 本発明によれば、アルミナは第三塩化物の分解に特に
有効であることが判明しており、他方ゼオライトは第一
塩化物及び第二塩化物の脱塩化水素化に用いられる。
本発明に従って処理される有機塩化物含有炭化水素流
には好ましくはオレフィン化合物を含み、有機塩化物の
分解に有効な材料はNa Xゼオライトと前記アルミナとの
組合せである。炭化水素流の中に存在するオレフィン系
化合物は、モノオレフィン、ポリオレフィン、線状オレ
フィン、枝分れオレフィン、α−オレフィン及び内部オ
レフィンからなる群から選択される。本発明に従って処
理される炭化水素流は、オレフィンのみならず、芳香族
及びパラフィンからなる群から選択される炭化水素をも
含む。本発明に従って炭化水素流から除去される有機塩
化物は、第一アルキル塩化物、第二アルキル塩化物、第
三アルキル塩化物及びアリル塩化物からなる群から選択
され、好ましくは、第一ブチル塩化物、第二ブチル塩化
物及び第三ブチル塩化物からなる群から選択される。
には好ましくはオレフィン化合物を含み、有機塩化物の
分解に有効な材料はNa Xゼオライトと前記アルミナとの
組合せである。炭化水素流の中に存在するオレフィン系
化合物は、モノオレフィン、ポリオレフィン、線状オレ
フィン、枝分れオレフィン、α−オレフィン及び内部オ
レフィンからなる群から選択される。本発明に従って処
理される炭化水素流は、オレフィンのみならず、芳香族
及びパラフィンからなる群から選択される炭化水素をも
含む。本発明に従って炭化水素流から除去される有機塩
化物は、第一アルキル塩化物、第二アルキル塩化物、第
三アルキル塩化物及びアリル塩化物からなる群から選択
され、好ましくは、第一ブチル塩化物、第二ブチル塩化
物及び第三ブチル塩化物からなる群から選択される。
本発明の好ましい具体的態様において、炭化水素流を
上述の材料に曝露する段階はNa Xゼオライト上での第一
ブチル塩化物及び第二ブチル塩化物の脱塩化水素化並び
にアルミナ上での第三ブチル塩化物の分解を含んでな
り、好ましくは、曝露段階は炭化水素流をNa Xゼオライ
ト及びアルミナに連続して付すことを含んでなる。本発
明の方法は、塩化水素の除去された不飽和炭化水素生成
物流を回収することをさらに含む。
上述の材料に曝露する段階はNa Xゼオライト上での第一
ブチル塩化物及び第二ブチル塩化物の脱塩化水素化並び
にアルミナ上での第三ブチル塩化物の分解を含んでな
り、好ましくは、曝露段階は炭化水素流をNa Xゼオライ
ト及びアルミナに連続して付すことを含んでなる。本発
明の方法は、塩化水素の除去された不飽和炭化水素生成
物流を回収することをさらに含む。
本発明の別の好ましい具体的態様においては、除去さ
れる有機塩化物は好ましくは第二ブチル塩化物及び第三
ブチル塩化物含んでおり、本発明の方法は塩化水素を除
去して得られる炭化水素生成物流から不飽和炭化水素分
子を回収することをさらに含んでいて、上記炭化水素流
は第二ブチル塩化物及び第三ブチル塩化物を最大約0.2
%のレベルで含み、かつ得られる炭化水素生成物流は約
1ppm未満のレベルの減少した量の第二ブチル塩化物及び
第三ブチル塩化物を含む。
れる有機塩化物は好ましくは第二ブチル塩化物及び第三
ブチル塩化物含んでおり、本発明の方法は塩化水素を除
去して得られる炭化水素生成物流から不飽和炭化水素分
子を回収することをさらに含んでいて、上記炭化水素流
は第二ブチル塩化物及び第三ブチル塩化物を最大約0.2
%のレベルで含み、かつ得られる炭化水素生成物流は約
1ppm未満のレベルの減少した量の第二ブチル塩化物及び
第三ブチル塩化物を含む。
本発明の方法は、約10℃から約100℃の範囲内の温度
及びほぼ大気圧から約500psiの範囲内の圧力を含む条件
下で実施され、好ましくは温度は15℃の室温から約65℃
の範囲内にある。
及びほぼ大気圧から約500psiの範囲内の圧力を含む条件
下で実施され、好ましくは温度は15℃の室温から約65℃
の範囲内にある。
本発明の方法に従って処理された有機塩化物含有炭化
水素流は慣用手段によって製造又は得ることができる。
例えば、有機塩化物を含むことが判明した炭化水素流に
は、異性化プロセスで得られるパラフィン類、異性化プ
ロセスで得られるオレフィン類、重合プロセスで得られ
るオレフィン類等が含まれる。また、塩素系触媒を用い
て線状パラフィン類を枝分れパラフィン類に異性化する
プロセスにおいても、生成物流の中に少量のアルキル塩
化物がもたらされる。塩化系触媒は、ポリブテン法やポ
リイソブチレン法等のオレフィン重合プロセスにおいて
も頻繁に使用されている。生成物流には有機塩化物の不
純物がモノマー又はポリマーの形で観察されている。
水素流は慣用手段によって製造又は得ることができる。
例えば、有機塩化物を含むことが判明した炭化水素流に
は、異性化プロセスで得られるパラフィン類、異性化プ
ロセスで得られるオレフィン類、重合プロセスで得られ
るオレフィン類等が含まれる。また、塩素系触媒を用い
て線状パラフィン類を枝分れパラフィン類に異性化する
プロセスにおいても、生成物流の中に少量のアルキル塩
化物がもたらされる。塩化系触媒は、ポリブテン法やポ
リイソブチレン法等のオレフィン重合プロセスにおいて
も頻繁に使用されている。生成物流には有機塩化物の不
純物がモノマー又はポリマーの形で観察されている。
本発明は、オレフィン系化合物を含有する炭化水素か
らの有機塩化物の除去に特に適している。オレフィン系
化合物含有炭化水素流からの有機塩化物除去の問題は、
ラフィネート流をポリイソブチレン(PIB)プロセスに
利用する場合に起こる。このプロセスではイソブチレン
のPIBへの重合触媒として塩化アルミニウムを用いる。
反応器への仕込み原料は、イソブチレンの他にも、ブテ
ン−1、ブテン−2及び各種ブタンを含んでいるのが通
常である。上記触媒はイソブチレンだけを重合して他の
化合物は無傷のまま残しておくのが理想的である。そう
すれば、これらの化合物と未反応イソブチレンは蒸留に
よりPIBから分離されて他の用途に使用できるはずであ
る。しかしながら、通常、PIB蒸留塔から得られるラフ
ィネート流は塩化アルミニウムとブテンとの反応のため
に塩化ブチルで汚染されており、従って、かかる塩化ブ
チルで汚染されたラフィネート流はMTBE、ブテン−1、
ブテン−2等の製造には使用できない。
らの有機塩化物の除去に特に適している。オレフィン系
化合物含有炭化水素流からの有機塩化物除去の問題は、
ラフィネート流をポリイソブチレン(PIB)プロセスに
利用する場合に起こる。このプロセスではイソブチレン
のPIBへの重合触媒として塩化アルミニウムを用いる。
反応器への仕込み原料は、イソブチレンの他にも、ブテ
ン−1、ブテン−2及び各種ブタンを含んでいるのが通
常である。上記触媒はイソブチレンだけを重合して他の
化合物は無傷のまま残しておくのが理想的である。そう
すれば、これらの化合物と未反応イソブチレンは蒸留に
よりPIBから分離されて他の用途に使用できるはずであ
る。しかしながら、通常、PIB蒸留塔から得られるラフ
ィネート流は塩化アルミニウムとブテンとの反応のため
に塩化ブチルで汚染されており、従って、かかる塩化ブ
チルで汚染されたラフィネート流はMTBE、ブテン−1、
ブテン−2等の製造には使用できない。
本発明の方法は、上述のものに加え、有機塩化物等の
化学結合塩素を含有する炭化水素流出液を生ずるよう
な、異性化及び重合等の、他の従来プロセスによって製
造される炭化水素からの有機塩化物の除去にも適用可能
である。
化学結合塩素を含有する炭化水素流出液を生ずるよう
な、異性化及び重合等の、他の従来プロセスによって製
造される炭化水素からの有機塩化物の除去にも適用可能
である。
上述の通り、本発明は有機結合塩素(即ち、有機塩化
物)の有機塩化物含有炭化水素流からの除去に関するも
ので、有機塩化物分子がそれに対応する不飽和炭化水素
分子と塩化水素分子とに分解するのに十分な条件下及び
時間、上記炭化水素流を適当な触媒材料に付し、次いで
塩化水素分子を有効な吸着剤に吸着させることによっ
て、有機塩化物を除去するものである。例えば、PIB蒸
留塔からのラフィネートは典型的にはn−ブタンを50
%、ブテン−1を30%、ブテン−2を15%、イソブチレ
ンを3%、イソブタンを2%、第二塩化ブチルを50〜10
0ppm及び第三塩化ブチルを5〜10ppm含んでいるが、本
発明によれば、ゼオライトX、Y、β及びモルデナイト
等のゼオライト吸着剤を充填した吸着カラムに、室温か
ら約100℃の範囲内の温度、大気圧から約500psigの圧力
及び約0.5から約5LHSV(液体時間空間速度)の流速で上
記ラフィネートを導入する。上記吸着剤は第二塩化ブチ
ルをn−ブテンと塩化水素とに分解し、得られるn−ブ
テンは吸着剤の細孔から離脱してカラム流出液中に回収
される。他方、塩化水素は上記吸着剤に吸着されて上記
流れから除かれる。第三塩化ブチルの除去機構は、n−
ブテンの代りにイソブチレンが生成する点を除けば、同
様である。
物)の有機塩化物含有炭化水素流からの除去に関するも
ので、有機塩化物分子がそれに対応する不飽和炭化水素
分子と塩化水素分子とに分解するのに十分な条件下及び
時間、上記炭化水素流を適当な触媒材料に付し、次いで
塩化水素分子を有効な吸着剤に吸着させることによっ
て、有機塩化物を除去するものである。例えば、PIB蒸
留塔からのラフィネートは典型的にはn−ブタンを50
%、ブテン−1を30%、ブテン−2を15%、イソブチレ
ンを3%、イソブタンを2%、第二塩化ブチルを50〜10
0ppm及び第三塩化ブチルを5〜10ppm含んでいるが、本
発明によれば、ゼオライトX、Y、β及びモルデナイト
等のゼオライト吸着剤を充填した吸着カラムに、室温か
ら約100℃の範囲内の温度、大気圧から約500psigの圧力
及び約0.5から約5LHSV(液体時間空間速度)の流速で上
記ラフィネートを導入する。上記吸着剤は第二塩化ブチ
ルをn−ブテンと塩化水素とに分解し、得られるn−ブ
テンは吸着剤の細孔から離脱してカラム流出液中に回収
される。他方、塩化水素は上記吸着剤に吸着されて上記
流れから除かれる。第三塩化ブチルの除去機構は、n−
ブテンの代りにイソブチレンが生成する点を除けば、同
様である。
添付図面に記載された図は本発明に従った有機塩化物
の除去工程を示すフローシートであるが、本発明の代表
例を例示したものであって、本発明はその図に詳記され
た事項に限定されるものではない。
の除去工程を示すフローシートであるが、本発明の代表
例を例示したものであって、本発明はその図に詳記され
た事項に限定されるものではない。
図示した通り、塩素除去処理すべき仕込み原料(n−
ブテン類、イソブチレン、ブタン類、低濃度のブチル塩
化物及びポリイソブチレンを含む)は、ポリイソブチレ
ン装置(1)の分留塔(2)からのラフィネート流であ
る。この流れを吸着カラム(3)に導入して、そこで有
機塩化物の脱塩化水素化及び得られる塩化水素の吸着を
目的として、吸着剤と接触させる。吸着カラムからの流
出液は1ppm未満と有機塩化物量しか含んでおらず、下流
のメチル第三ブチルエーテル(MTBE)装置(4)の供給
源料として使用できる。
ブテン類、イソブチレン、ブタン類、低濃度のブチル塩
化物及びポリイソブチレンを含む)は、ポリイソブチレ
ン装置(1)の分留塔(2)からのラフィネート流であ
る。この流れを吸着カラム(3)に導入して、そこで有
機塩化物の脱塩化水素化及び得られる塩化水素の吸着を
目的として、吸着剤と接触させる。吸着カラムからの流
出液は1ppm未満と有機塩化物量しか含んでおらず、下流
のメチル第三ブチルエーテル(MTBE)装置(4)の供給
源料として使用できる。
本発明は炭化水素流中に比較的少量存在する有機塩化
物の除去に特に有用である。
物の除去に特に有用である。
実施例 以下の非限定的な実施例は本発明の例示のためのもの
である。
である。
実施例1 この実施例は、炭化水素流中に存在する有機塩化物
が、最初に、対応する不飽和炭化水素分子と塩化水素分
子とに分解され、塩化水素が分子篩に吸着されて除去さ
れ、不飽和炭化水素分子が流出生成物流中に回収される
ことを実証するために挙げたものである。
が、最初に、対応する不飽和炭化水素分子と塩化水素分
子とに分解され、塩化水素が分子篩に吸着されて除去さ
れ、不飽和炭化水素分子が流出生成物流中に回収される
ことを実証するために挙げたものである。
Na−X、Ca−X及びBa−Xの3種類のゼオライトにつ
いて、吸着剤ブチル塩化物除去に関するを試験した。供
給溶液は0.461%の第二塩化ブチル、0.036%の第三塩化
ブチル及び99.503%のn−ヘプタンの混合物であった。
この供給溶液中にはブテン類もイソブチレンも存在して
いなかった。密封容器中において、室温及び大気圧下で
10gの供給溶液を2gの各吸着剤と18時間平衡化させた。
平衡化後にGC分析を行ったところ、ブチル塩化物の濃度
は3種類の溶液すべてにおいて1ppm未満であった。しか
し、低濃度のn−ブテン類(ブテン−1及びブテン−
2)がこれらの溶液中で検出された。最初この系にはブ
テンは全く存在していなかったので、これらの化合物の
存在並びに塩化物の消失は、ブチル塩化物が脱塩化水素
化され、しかる後に塩化水素が吸着されたことを示して
いる。
いて、吸着剤ブチル塩化物除去に関するを試験した。供
給溶液は0.461%の第二塩化ブチル、0.036%の第三塩化
ブチル及び99.503%のn−ヘプタンの混合物であった。
この供給溶液中にはブテン類もイソブチレンも存在して
いなかった。密封容器中において、室温及び大気圧下で
10gの供給溶液を2gの各吸着剤と18時間平衡化させた。
平衡化後にGC分析を行ったところ、ブチル塩化物の濃度
は3種類の溶液すべてにおいて1ppm未満であった。しか
し、低濃度のn−ブテン類(ブテン−1及びブテン−
2)がこれらの溶液中で検出された。最初この系にはブ
テンは全く存在していなかったので、これらの化合物の
存在並びに塩化物の消失は、ブチル塩化物が脱塩化水素
化され、しかる後に塩化水素が吸着されたことを示して
いる。
実施例2 この実施例は、吸着剤による除去効率がアルミナ吸着
剤とゼオライト吸着剤とを連続的に或いは混合物として
組合せることによって向上すること、特に第一、第二及
び第三有機塩化物を含有する炭化水素流の処理において
顕著であることを示すために挙げたものである。
剤とゼオライト吸着剤とを連続的に或いは混合物として
組合せることによって向上すること、特に第一、第二及
び第三有機塩化物を含有する炭化水素流の処理において
顕著であることを示すために挙げたものである。
静的試験 3基のパー(Parr)反応器に以下の供給原料を仕込ん
だ。
だ。
供給原料:68%不飽和ブテン類, 32%飽和ブタン類, 45ppm第二塩化ブチル,及び 18ppm第三塩化ブチル. (1)1基にはさらにNa−Xを加えた。
(2)別の反応器にはさらにNa−Xとアルミナ(A−20
1) の1:1混合物をも加えた。
1) の1:1混合物をも加えた。
(3)3基目の反応器にはさらにNa−Xとアルミナ(A
−201)の1:3混合物をも加えた。
−201)の1:3混合物をも加えた。
次いで各反応器を約55℃に4時間加熱した。
上澄液を分析したところ、以下に示す通り、Na−Xと
アルミナを組合せたほうがNa−X単独の場合よりも多く
の有機塩化物を吸着することを示していた。
アルミナを組合せたほうがNa−X単独の場合よりも多く
の有機塩化物を吸着することを示していた。
(1) (2) (3)
第二塩化ブチル 10ppm 0.8ppm 0.6p
pm 第三塩化ブチル 3ppm 0.8ppm 0.2p
pm 上記に示す通り、アルミナは第三塩化物の分解に有効
であり、他方、ゼオライトは第一及び第二塩化物の脱塩
化水素化に有効である。
第二塩化ブチル 10ppm 0.8ppm 0.6p
pm 第三塩化ブチル 3ppm 0.8ppm 0.2p
pm 上記に示す通り、アルミナは第三塩化物の分解に有効
であり、他方、ゼオライトは第一及び第二塩化物の脱塩
化水素化に有効である。
実施例3 この実施例では、不飽和炭化水素と塩化水素の発生を
もたらす吸着/化学吸着機構を例証する。
もたらす吸着/化学吸着機構を例証する。
Na−Xゼオライトのブチル塩化物除去の容量を決定す
るため、漏出試験を行った。吸着剤はU.O.P.Inc.から入
手したクレー結合Na−Xゼオライトであった。これを30
メッシュから約60メッシュの範囲内の粒度の粒子に粉砕
し、使用前に400℃で焼成した。この吸着剤を5ccのステ
ンレス製カラムに充填した。
るため、漏出試験を行った。吸着剤はU.O.P.Inc.から入
手したクレー結合Na−Xゼオライトであった。これを30
メッシュから約60メッシュの範囲内の粒度の粒子に粉砕
し、使用前に400℃で焼成した。この吸着剤を5ccのステ
ンレス製カラムに充填した。
90%のn−ヘプタン、10%のブテン−1、450ppmの第
二塩化ブチル及び90ppmの第三塩化ブチルを含む供給溶
液を、ポンプを用いて、65℃、300psig及び1.2LHSVの流
速でカラムに注入した。カラムからの流出液から試料を
周期的に採取し、ブチル塩化物及び塩化水素について分
析した。生成物中のブチル塩化物の濃度は、カラムを通
過させたブチル塩化物の全量がNa−X吸着剤の重量の1
0.5%に達するまでは、1ppm未満であった。生成物中の
塩化水素濃度は漏出の前後を通じて検出限界未満であっ
た。
二塩化ブチル及び90ppmの第三塩化ブチルを含む供給溶
液を、ポンプを用いて、65℃、300psig及び1.2LHSVの流
速でカラムに注入した。カラムからの流出液から試料を
周期的に採取し、ブチル塩化物及び塩化水素について分
析した。生成物中のブチル塩化物の濃度は、カラムを通
過させたブチル塩化物の全量がNa−X吸着剤の重量の1
0.5%に達するまでは、1ppm未満であった。生成物中の
塩化水素濃度は漏出の前後を通じて検出限界未満であっ
た。
上記の通り、65℃で実施した動的試験はヘプタンタン
中の有機塩化物に対する容量が約10.5%であるという結
果を与えた。
中の有機塩化物に対する容量が約10.5%であるという結
果を与えた。
本明細書中においては本発明を特定の手段、方法及び
材料について説明してきたが、本発明の範囲がこれらに
限定されるものではなく、本発明の実施に適したすべて
の手段、方法及び材料に及ぶことは、当業者には容易に
理解されるであろう。従って、本発明を特定の手段、材
料及び具体的態様について説明してきたが、これまでの
説明から、本発明の本質的な特徴を確認し、かつ本明細
書及び請求の範囲に記載された発明の思想及び範囲を逸
脱せずに様々な用途及び条件について様々な変化及び修
正を加えることは当業者には容易である。
材料について説明してきたが、本発明の範囲がこれらに
限定されるものではなく、本発明の実施に適したすべて
の手段、方法及び材料に及ぶことは、当業者には容易に
理解されるであろう。従って、本発明を特定の手段、材
料及び具体的態様について説明してきたが、これまでの
説明から、本発明の本質的な特徴を確認し、かつ本明細
書及び請求の範囲に記載された発明の思想及び範囲を逸
脱せずに様々な用途及び条件について様々な変化及び修
正を加えることは当業者には容易である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−158707(JP,A) 特開 昭61−85336(JP,A) 米国特許2413871(US,A) 米国特許4721824(US,A) 欧州特許出願公開229521(EP,A)
Claims (23)
- 【請求項1】有機塩化物を含有する炭化水素流から有機
塩化物を除去する方法にして、有機塩化物分子を相当す
る不飽和炭化水素分子及び1モルの塩化水素に分解する
能力を有し、又塩化水素を吸収する能力を有する分子篩
に、単独で又はアルミナと組み合わせ、有機塩化物含有
炭化水素流を暴露し、有機塩化物を不飽和炭化水素分子
と塩化水素分子へ分解し、塩化水素分子を分子篩へ吸着
させることを含んでなる方法。 - 【請求項2】請求項1記載の方法において、前記分子篩
材料が5Åから約15Åの範囲内の細孔径を有する高度結
晶性分子篩からなる群から選択されるものであることを
特徴とする方法。 - 【請求項3】請求項2記載の方法において、前記高度結
晶性分子篩がゼオライトからなる群から選択されるもの
であることを特徴とする方法。 - 【請求項4】請求項3記載の方法において、前記ゼオラ
イトがゼオライトX、ゼオライトY、ゼオライトA、ゼ
オライトβ及びモルデナイトからなる群から選択される
ものであることを特徴とする方法。 - 【請求項5】請求項4記載の方法において、前記ゼオラ
イトが陽イオン交換ゼオライトからなる群から選択され
るものであることを特徴とする方法。 - 【請求項6】請求項5記載の方法において、前記陽イオ
ン交換ゼオライト中の陽イオンがアルカリ金属及びアル
カリ土類金属からなる群から選択されるものであること
を特徴とする方法。 - 【請求項7】請求項6記載の方法において、前記ゼオラ
イトがX型ゼオライトであることを特徴とする方法。 - 【請求項8】請求項7記載の方法において、前記X型ゼ
オライトがNaXゼオライトであることを特徴とする方
法。 - 【請求項9】請求項8記載の方法において、前記有機塩
化物含有炭化水素流がオレフィン化合物を含んでなるこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項10】請求項9記載の方法において、前記有機
塩化物の分解に有効な前記材料が前記Na Xゼオライト及
び前記アルミナを含んでなることを特徴とする方法。 - 【請求項11】請求項10記載の方法において、前記オレ
フィン化合物がモノオレフィン、ポリオレフィン、線状
オレフィン、枝分れオレフィン、α−オレフィン及び内
部オレフィンからなる群から選択されるものであること
を特徴とする方法。 - 【請求項12】請求項8記載の方法において、前記炭化
水素流が芳香族、パラフィン及びオレフィンからなる群
から選択される炭化水素を含んでなることを特徴とする
方法。 - 【請求項13】請求項12記載の方法において、前記有機
塩化物が第一アルキル塩化物、第二アルキル塩化物、第
三アルキル塩化物及びアリル塩化物からなる群から選択
されるものであることを特徴とする方法。 - 【請求項14】請求項13記載の方法において、前記有機
塩化物が第一ブチル塩化物、第二ブチル塩化物及び第三
ブチル塩化物からなる群から選択されるものであること
を特徴とする方法。 - 【請求項15】請求項14記載の方法において、前記曝露
が、前記Na Xゼオライト上での第一ブチル塩化物及び第
二ブチル塩化物の脱塩化水素化並びに前記アルミナ上で
の第三ブチル塩化物の分解を含んでなることを特徴とす
る方法。 - 【請求項16】請求項15記載の方法において、前記曝露
が、前記炭化水素流をNa Xゼオライト及び前記アルミナ
に連続して付すことを含んでなることを特徴とする方
法。 - 【請求項17】請求項16記載の方法において、前記塩化
水素を除去した前記不飽和炭化水素生成物流を回収する
ことをさらに含んでなることを特徴とする方法。 - 【請求項18】請求項8記載の方法において、前記有機
塩化物が第二ブチル塩化物及び第三ブチル塩化物含んで
なることを特徴とする方法。 - 【請求項19】請求項18記載の方法において、前記塩化
水素を除去して得られる炭化水素生成物流から前記不飽
和炭化水素分子を回収することをさらに含んでなること
を特徴とする方法。 - 【請求項20】請求項19記載の方法において、前記炭化
水素流が第二ブチル塩化物及び第三ブチル塩化物を最大
で約0.2のレベルで含んでおり、かつ得られる炭化水素
生成物流が約1ppm未満のレベルの減少した量の第二ブチ
ル塩化物及び第三ブチル塩化物を含んでなることを特徴
とする方法。 - 【請求項21】請求項20記載の方法において、前記条件
が約10℃から約100℃の範囲内の温度及びほぼ大気圧か
ら約500psiの範囲内の圧力を含んでなることを特徴とす
る方法。 - 【請求項22】請求項21記載の方法において、前記温度
が15℃の室温から約65℃の範囲内にあることを特徴とす
る方法。 - 【請求項23】請求項1記載の方法によって生成した有
機塩化物量の減少した炭化水素流。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/505,816 US5107061A (en) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | Removal of organochlorides from hydrocarbon feed streams |
US505,816 | 1990-04-06 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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