KR20220151284A - 폐유분으로부터 제조된 용제 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

폐유분으로부터 제조된 용제 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20220151284A
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Abstract

본 발명은 고함량 Cl 함유 유분을 용제로 전환하는 기술이다. 고함량 Cl 함유 폐유분 내 비점 180~340℃의 유분에 대해서, Cl, S, N, metal 등의 불순물을 제거하고, 수첨 이성화 처리하여 Iso-paraffin 비율이 높은 유분을 용제로 적용할 수 있다.
본 발명은 용제 제품 특성에 맞게 비점별 분리를 한 후, 고체산 물질과 고함량 Cl이 포함된 유분을 혼합한 후 고온에서 열처리를 통해 불순물을 제거하고, 귀금속/1-D zeolite 촉매를 통해 수첨이성화 처리하여, 용제 제품을 제조한다.
본 발명을 통해 제조한 용제 제품은 n-paraffin 함량이 일반 석유계 용제 대비 높고, 불순물 함량이 낮아서 용제로서의 품질이 높은 특징이 있으며, Iso-paraffin 비율이 15wt% 이상으로 높아서 저온 특성도 좋을 수 있다.
폐기되거나 태워서 온실가스나 SOx, NOx, Cl 함유 가스 등의 위험 가스로 전환될 수 있는 폐유분을, 산업적으로 널리 사용되는 용제로 전환함으로써 환경 측면에서도 바람직하다.

Description

폐유분으로부터 제조된 용제 조성물 및 이의 제조방법{SOLVENT COMPOSITION PREPARED FROM WASTE OIL AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 폐유분으로부터 제조된 용제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폐플라스틱 열분해유 등 폐물질의 Cracking, Pyrolysis 반응을 통해 생성된 유분(폐유분) 내에는 폐물질에서 기인한 다량의 불순물을 포함하므로 페기되거나 태워서 온실가스나 SOx, NOx, Cl 함유 가스 등의 위험 가스로 전환되는 위험성이 있다.
한편, 종래 석유계 용제 조성물은 석유화학공정에서 이용되는 납사(Naphtha)에서 저비점 탄화수소계 (C6~C10)를 증류한 제품들로서, 이소파라핀 및 납센 성분을 높은 함량으로 포함하므로 노말 파라핀 및 이소 파라핀의 함량을 조절하기 어렵고, 생산원가가 높아 실제 적용이 어려운 문제가 있다.
이에 따라, 폐유분 내 불순물을 대폭 제거하여 노말 파라핀의 함량이 일반 석유계 용제 대비 높고 불순물 함량이 낮아서 용제 조성물로 적합한 폐유분의 활용 방법이 필요하다.
선행문헌1(JP1994-228568A)은 폐플라스틱재 혹은 폐고무재의 열분해에 의해 얻어진 열분해 가스를 염산에 의한 기능 저하를 일으키지 않는 촉매를 이용하여 접촉 분해함으로써, 탄화수소유를 얻도록 하고 탄화수소유의 회수율을 향상시키는 기술이다. 그러나, 선행문헌1에서, 제조된 저비점 탄화수소유의 성분은 C7~C8: 33.3wt%, C9~C10: 42.4wt%의 조성을 가질 뿐, 용제 조성물로의 적용에 필요한 올레핀 함량이 낮고 노말 파라핀 및 이소 파라핀의 함량이 높은 특성은 개시된 바 없다.
선행문헌2(US15/085445)는 폐플라스틱을 용융하여 액상 탄화수소 스트림을 제조; 촉매(hydro processing catalyst)하에 수소화 반응하여 C5+ 액상 탄화수소를 제조; 염소화합물 3ppm 미만으로 탈염소화; 및 steam cracker에서 high value 제품을 제조하는 기술이다. 그러나, 선행문헌2에서, 제조된 탄화수소 제품은 PIONA(20/20/0/30/30)의 조성을 갖는 것으로서, 저함량의 노말 파라핀 및 이소 파라핀을 함유하는 탄화수소 제품을 용제 조성물로 사용하기는 어렵다.
선행문헌3(JP2019-519257)은 폐유분을 고부가화하는 기술로서 올레핀류와 방향족류를 생산하는 방법에 관한 것이다. 폐플라스틱을 용융하여 접촉 분해를 통해 열분해유를 제조하고, 가스류는 바로 cracker로 처리하고, 액체는 수소화 처리 후 cracker/reforming로 처리하여 C3, C4 등의 Light olefin 및 aromatics를 제조하는 기술이다. 그러나, 선행기술 3은 접촉 분해 기술을 적용하였기에 투자비가 높은 단점이 있다. 또한, 수소화 처리 대상 유분은 접촉 분해를 통해 제조한 유분 특성상 경질 유분이 많아 용제 조성물로 적용하기 어려울 뿐만 아니라, olefin 함량이 너무 높고 수소화 처리 시 소모 H2 사용량이 많아서 경제성 확보에 어려움이 있다.
폐플라스틱의 열분해유는 다량의 올레핀류, 염소(Cl) 및 황(S), 질소(N) 등의 불순물이 존재하여 석유화학제품으로 전환하기 어려웠다. 특히 용제와 같이 규격과 물성 기준이 정해진 석유화학 제품으로의 전환은 매우 어려웠다. 이에 본 발명의 목적은 폐플라스틱 열분해유 내 Kero/LGO에 해당하는 유분으로부터 가지화 파라핀(iso-paraffin) 조성의 함량이 높은 고품질 용제를 제조하는 기술을 제공하는 것이다.
본 발명을 통해 제조한 용제는 가지화 파라핀의 함량이 높고, 나프텐(naphthene) 함량이 낮아서, naphthene 함량이 상대적으로 높은 석유계 용제보다 우위이고, 가지화 파라핀으로만으로 구성된 합성유 형태의 용제와 동등한 수준의 용제 제조가 가능하다.
본 발명의 일 구현예는 (a) 180~340℃의 비점을 갖는 폐유분 중 적어도 일부를 반응시켜 불순물을 제거하는 공정; 및 (b) 상기 불순물이 제거된 폐유분을 수첨 이성화 처리하는 공정을 포함하고, 상기 수첨 이성화 처리된 폐유분은 총 중량에 대하여 이소파라핀류 5 내지 40 중량% 포함하는, 폐유분으로 용제 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 (a) 공정 이전에, 폐유분 중 적어도 일부를 제1 유분, 제2 유분 및 제3 유분으로 분리하는 공정을 더 포함하고, 상기 제1 유분은 180~340℃ 비점을 갖고, 상기 제2 유분은 180℃ 미만 비점을 갖고, 상기 제3 유분은 340℃ 초과 비점을 갖는 것일 수 있다.
상기 폐유분은 폐플라스틱 열분해유, 바이오매스(biomass) 열분해유, 재생 윤활유, 고함량 염소 함유 원유(crude oil) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 (a)공정은 상기 폐유분과 고체산 물질의 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 반응시켜 불순물을 제거하며, 상기 불순물은 염소, 질소, 황, 산소 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 (b)공정에서, 상기 불순물이 제거된 폐유분은, 총 중량에 대하여 염소 10 ppm 미만 및 올레핀 0.1 내지 40 중량% 포함할 수 있다.
상기 (c) 수첨 이성화 처리 공정은 수첨 이성화 촉매 하에서 수행되고, 상기 수첨 이성화 촉매는 지지체 및 상기 지지체에 담지된 금속을 포함하고, 상기 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 제올라이트 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 (c)공정에서 수첨 이성화 처리된 폐유분을 비점별로 분리하는 공정 (d)을 더 포함할 수 있다.
상기 (b) 수첨 이성화 처리 공정은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식1]
0.95 < A/B < 1.05
상기 관계식1에서, A 및 B는 각각 수첨 이성화 처리 후와 전의 염소 제거된 제1 유분의 중량평균분자량이다.
상기 (b) 수첨 이성화 처리 공정은 불순물 제거된 폐유분 총 중량에 대하여 유증기 및 납사 성분을 3 중량% 이하로 생성하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 노말파라핀 30~60 중량%, 이소파라핀 5~40 중량%, 나프텐 0.1~30 중량% 및 방향족 화합물 0~10 중량% 포함하는, 폐유분으로부터 제조된 용제 조성물을 제공한다.
상기 용제 조성물은 노말파라핀류 30~60 중량%, 이소파라핀류 5~40 중량%, 나프텐류 0.1~30 중량% 및 방향족 화합물류 0~10 중량%를 포함할 수 있다.
상기 용제 조성물은 총 중량에 대하여, C9~C20의 Kero/LGO 유분을 70 중량% 이상 포함할 수 있다.
상기 용제 조성물은 올레핀류 3 중량% 미만 및 컨쥬게이션 다이올레핀류를 0.5 중량% 이하 포함할 수 있다.
상기 용제 조성물은 염소(Cl) 10ppm 미만, 황(S) 10ppm 미만 및 질소(N) 10 ppm 미만 포함할 수 있다.
본 발명은 특정 비점범위를 갖는 폐유분을 Cl, S, N, metal 등의 불순물 제거 처리 및 수첨 이성화 처리하여 용제로 적용할 수 있다.
본 발명은 n-paraffin 및 i-paraffin 함량이 일반 석유계 용제 대비 높고, 불순물 함량이 낮은 용제 제품을 제조할 수 있다.
또한 본 발명은, 페기되거나 태워서 온실가스나 SOx, NOx, Cl 함유 가스 등의 위험 가스로 전환될 수 있는 폐유분을 산업적으로 널리 사용되는 용제로 전환함으로써 환경보호 측면에서도 바람직하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 페유분으로 용제 조성물을 제조하는 방법의 모식도이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 "A 내지 B"란 특별히 다른 정의가 없는 한 "A 이상 B 이하"를 의미한다.
또한 "A 및/또는 B"란 특별히 다른 정의가 없는 한, A 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 의미한다.
본 명세서에서 다른 정의가 없다면 제1 유분, 제2 유분 및 제3 유분의 비점(bp, boiling point)은 상압(1atm)에서 측정된 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폐유분으로 용제 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 180~340
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의 비점을 갖는 폐유분 중 적어도 일부를 반응시켜 불순물을 제거하는 공정; 및 (b) 상기 불순물이 제거된 폐유분을 수첨 이성화 처리하는 공정을 포함하고, 상기 수첨 이성화 처리된 폐유분은 총 중량에 대하여 이소파라핀류 5 내지 40 중량% 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계 이전에 폐유분 중 적어도 일부를 제1 유분, 제2 유분 및 제3 유분으로 분리하는 공정을 더 포함할 수 있고, 상기 제1 유분은 180~340℃ 비점을 갖고, 상기 제2 유분은 180℃ 미만 비점을 갖고, 상기 제3 유분은 340℃ 초과 비점을 갖는 것일 수 있다. 상기 분리 공정으로는 상압 증류, 감압 증류 등의 공지된 분별 증류 방법을 적용할 수 있다.
상기 분리된 제1 유분은 180~340℃ 비점을 갖는 폐유분으로, C9~C20의 유분을 포함할 수 있다. 상기 제1 유분은 노말파라핀 30~90 중량%, 이소파라핀 0.1~30 중량%, 올레핀류 0.1~90 중량%, 및 나프텐 0.1~20중량%, 방향족 화합물 0.1~20 중량% 포함하는 것일 수 있고, 좋게는 노말파라핀 40~70 중량%, 이소파라핀 0.1~10 중량%, 올레핀류 5~60 중량%, 및 나프텐 0.1~5중량%, 방향족 화합물 0.1~5 중량% 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 유분은 Cl 1~5000ppm, S 1~1000ppm, 및 N 10~5000ppm, 좋게는 Cl 5~300ppm, S 5~100ppm, 및 N 10~1000ppm의 불순물을 갖는 것일 수 있다.
상기 비점 범위 180-340℃의 제1 유분은 종래의 용제 제조용 석유계 원료 또는 용제 제조용 합성유 원료 대비, 불순물 함량과 올레핀 함량이 높아서, 간단한 처리를 통해 용제로 전환하기 어렵다. 이에, 유분 내 Cl, N, S 등의 불순물 함량 및 올레핀 함량을 저감시키기 위한 전처리 공정이 필요하다.
상기 제2 유분 및 제3 유분은 각각 180℃ 미만 비점과 340℃ 초과 비점을 갖는 폐유분으로, 상기 제2 유분은 C8 이하 유분을 포함할 수 있고, 상기 제3 유분은 C21 이상의 유분을 포함할 수 있다. 상기 제2 유분 및 제3 유분은 선형 탄화수소를 고함량으로 포함하며, 폐유분(열분해유)을 제조하는 방법에 따라 파라핀과 올레핀의 함량비가 일부 달라질 수 있으나 일반적으로 파라핀의 비율이 높고, 소량의 가지화 탄화수소를 포함하며, 폐유분에서 기인한 나프텐류(naphthen) 및 방향족 화합물류(aromatics)를 소량 포함할 수 있다. 상기 제2 유분은 불순물 함량이 상기 제1 유분 및 제3 유분 대비 높고, 높은 수준의 불순물 처리 기술이 요구되므로 제품화를 통한 경제성 측면에서 바람직하지 않다. 상기 제3 유분은 상온에서 왁스(wax) 형태로 존재할 수 있다. 상기 제3 유분은 촉매 비활성화 및 공정 이상을 일으킬 수 있는 불순물(Cl, N, S 등)을 공정 기준에 맞게 제거한 뒤, 구조 이성화를 통해 윤활기유로 전환되거나, 분해(Cracking) 등의 2차 처리를 통해 분자량이 보다 작은 석유화학 물질로 전환될 수 있다.
C8 이하의 탄화수소는 용제로서 가장 선호되는 영역이나, 열분해유로부터 회수되는 물량이 작고, 불순물 함량이 높아서 불순물 저감 처리를 통한 경제성 확보가 어려울 수 있다. C21 이상의 중거대 탄화수소는 윤활성은 좋으나 용융성은 낮아서, 용제로 사용하기에 적합하지 않다. 본 발명의 목적은 용제 제품군이 존재하는 Kero/LGO 비점 범위(C9~C20)에서의 선형 탄화수소를 별도로 분리하여 후처리 후 용제로 적용하는 것이다. 또한 본 발명은 수소 첨가 이성화 과정(후처리)에서 폐유분을 추가 구조 이성화 처리함으로써 저온 특성이 우수한 용제 조성물을 제공할 수 있다.
한편, 상기 폐유분은 폐플라스틱 열분해유, 바이오매스(biomass) 열분해유, 재생 윤활유, 고함량 염소 함유 원유(crude oil) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폐플라스틱 열분해유 등 폐물질의 Cracking, Pyrolysis 반응을 통해 생성된 폐유분 내에는 폐물질에서 기인한 다량의 불순물을 포함하므로, 이를 활용시 대기오염물질 배출의 우려가 있고, 특히 Cl 성분은 고온 처리 과정에서 HCl로 전환되어 배출되는 문제가 있으므로, 폐유분을 전처리하여 불순물을 제거할 필요가 있다.
또한, 상기 폐유분은 H-Naphtha(~C8, bp < 150℃) 및 Kero/LGO(C9~C20, bp 150~340℃) : VGO/AR(C21~, bp > 340℃)를 50:50 내지 90:10 중량비, 50:50 내지 80:20 중량비, 50:50 내지 70:30 중량비, 50:50 내지 60:40 중량비로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용된 폐유분은 폐플라스틱 열분해유 제조 시 촉매접촉분해에 의한 유분 경질화를 진행하지 않은 것일 수 있다. 상기 폐유분을 원료물질로 적용함에 따라 본 발명이 목적하는 이소파라핀류의 함량이 높은 용제 조성물을 높은 수율로 제조할 수 있다.
상기 (b) 불순물 제거 공정은 180~340℃의 비점을 갖는 폐유분 중 적어도 일부, 예를 들어 상기 제1 유분 중 적어도 일부를 반응시켜 불순물을 제거하는 것으로서, 상기 180~340℃의 비점을 갖는 폐유분과 고체산 물질을 혼합하고 제조된 혼합물을 반응시켜 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
불순물 중에서 고함량으로 포함된 염소를 제거하는 반응은 크게 두 가지 유형으로 구분될 수 있다. 일 유형은 탄화수소 구조 내의 염소를 고체산 촉매의 활성점에 의한 반응으로 HCl로 전환한 후, HCl 또는 HCl과 소량의 organic Cl로 전환하여 배출하는 것일 수 있다. 다른 유형은 Cl을 고체산 물질의 활성점에 직접 결합하여 제거하는 것일 수 있다. 반면에 종래기술로서 수소처리(HDT, hydrotreating) 공정은 수소 주입(H2 feeding)을 통해 Cl을 제거하는 기술이며, 구체적으로 유증기 형태의 organic-Cl을 제거할 수 있다. 이는 수소첨가 반응에 의해 분해(cracking)된 폐유분이 Cl과 반응하여 유기-Cl(organic-Cl)을 형성하기 때문이다. 이에 따라 가스 발생이 많아지므로 제품 loss가 크고, 폐유분에 포함된 올레핀 성분의 함량이 증가될 수 있다는 점에서 바람직하지 않다.
상기 불순물 제거 공정은 비활성 기체 분위기의 1bar 이상 100bar 이하 압력, 및 200℃ 이상 380℃ 미만 온도에서 수행될 수 있다.
구체적으로 상기 불순물 제거 공정은 N2 1~100bar, N2 1~60bar 또는 N2 1~40bar의 압력조건에서 수행될 수 있다. 1bar 미만의 저진공 또는 고진공 조건에서 반응이 진행되는 경우 촉매 열분해 반응이 발생되어 열분해유의 점도 및 분자량이 감소되고 유분제품의 조성이 달라지게 된다. 특히, Cl이 olefin과 결합하여 제거되는 유기-Cl을 형성함으로써 제품 loss가 발생된다. 반면에 압력이 100bar 초과인 경우 반응기 조작이 어렵고 공정 비용이 증가되므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 불순물 제거 공정은 수소 분위기가 아닌 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 이에, 상술한 바와 같이 폐유분에 포함된 올레핀(olefin) 성분의 함량이 감소되고, 유기-Cl의 형성이 억제됨에 따라, 이후 (b) 공정에서 수첨 이성화 처리 공정 전/후 비점별 유분의 조성 변화가 없어, 고함량의 이소파라핀을 함유하는 용제 조성물을 고수율로 제조할 수 있다.
또한, 상기 불순물 제거 공정은 200~380℃, 230~360℃, 240~340℃ 또는 260~335℃에서 수행될 수 있고, 좋게는 260~280℃ 또는 295~335℃에서 수행될 수 있다. 상술된 온도범위에서 온도가 증가할수록 Cl 저감 효과가 증대될 수 있다. 구체적으로 200℃ 미만의 저온 운전은, 폐유분에 함유된 염소(Cl)를 염산(HCl)으로 전환하는 전환촉매반응을 크게 감소시킬 수 있다. 이에, 낮은 Cl 저감 성능으로 인해 이를 보완하기 위한 촉매 함량과 반응온도/시간 등의 증가가 필요하므로, 고함량 Cl을 함유하는 폐유분을 처리하기에는 경제성 측면에서 다소 불리하다. 또한, 380℃ 초과의 고온 운전은, 분해(cracking) 반응 활성화에 따른 가스 성분 발생으로 유분 수율을 감소시킬 수 있다.
상기 고체산 물질은 브뢴스테드 산, 루이스 산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것으로서, 구체적으로 브뢴스테드 산 사이트(Bronsted acid site) 또는 루이스 산 사이트(Lewis acid site)가 존재하는 고체 물질이며, 상기 고체산 물질은 제올라이트(zeolite), 클레이(clay), SAPO(silica-alumina-phosphate), ALPO(aluminum phosphate), MOF(Metal Organic Framework), 실리카알루미나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 고체산 물질은 H+을 주거나(Bronsted acid), 비공유 전자쌍을 받을 수 있는(Lewis acid) 사이트(site)를 가진 고체물질이며, 산점(Acid site)에서 에너지에 따라 분해(cracking), 알킬화(alkylation) 및 중화(neutralization) 등의 다양한 반응유도가 가능하다. 본 발명에서는 특정 공정조건에서 상기 고체산 물질을 활성화함으로써 Cl을 HCl로 전환하는 촉매전환반응을 실시할 수 있다. 그 결과 폐유분 내 고함량 Cl을 수ppm 수준으로 저감하는 동시에 제품 이상(예를 들어 cracking), 수율 loss(Cl이 organic Cl로 제거되거나 유분이 cracking되어 가스로 제거되는 경우 등)를 최소화할 수 있다.
상기 고체산 물질로는 석유화학공정에서 사용 후 폐기 중인 폐 제올라이트, 폐 클레이 등을 그대로 혹은 활성 추가 개선을 위한 간단한 처리를 거쳐서 활용이 가능하다. 예를 들어 잔사유를 Light/Middle distillate로 전환하는 RFCC 공정에는 유동층 촉매가 사용되는데, RFCC 공정 전체 활성을 일정하게 유지하기 위해서 운전 중인 촉매 일정량을 매일 Fresh 촉매로 교체하며, 이때 교체된 촉매를 RFCC E-Cat(Equilibrium Catalyst)으로 명명하고, 전량 폐기물 처리하고 있다. RFCC E-Cat을 본 발명의 고체산 물질로 활용할 수 있으며, 상기 RFCC E-Cat은 제올라이트 30~50 중량%, 클레이 40~60 중량% 및 기타 물질(Alumina Gel, Silica Gel, Functional material 등) 0~30 중량%로 구성될 수 있다. 이러한 RFCC E-Cat을 고함량 Cl 폐유분의 Cl 저감을 위한 고체산 물질로 사용함으로써 Fresh Cat 대비 Cracking 활성 차이가 적고, 환경보호 및 재사용을 통한 비용절감 측면에서 장점이 있다.
상기 폐 제올라이트, 폐 클레이 등을 본 발명의 공정의 고체산 물질로 사용하기 위해서 간단한 처리가 필요할 수 있는데, 고체산 물질의 활성점을 코크(coke), 오일(oil) 등과 같은 물질이 물리적으로 막고 있다면 이를 제거하여 사용할 수도 있다. Coke를 제거하기 위해서, Air burning을 진행하거나, oil 제거를 위해서 solvent로 처리할 수 있다. 필요에 따라 금속 성분이 고체산 물질의 활성점에 영향을 주어 비활성화시킨 경우, 약산 또는 묽은 과산화수소를 중온 처리하여 금속 성분을 제거하는 DeMet Process를 적용할 수 있다.
일 예로 본 발명의 불순물 저감에 사용되는 촉매는 간단한 공기 분위기하에서 소성(Air burning)하여 활성점을 재생할 수 있다. 공기 분위기하 450~550℃에서 소성 처리를 통해 촉매 재생이 가능하다. 질소 분위기하 450~550℃에서 진행되는 질소 스트리핑(N2 stripping)은 촉매의 일부 활성점을 재생할 수 있으나, Air burning 대비 효과가 좋지 못하다.
상기 (b)공정에서 상기 고체산 물질은 상기 혼합물 총 중량에 대하여 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 좋게는 7 내지 10 중량%, 더 좋게는 8 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 고체산 물질 도입량이 증가할수록 Cl 제거 효과가 향상되고, 10 중량% 이하인 경우 유분 내 cracking 반응을 억제할 수 있다.
상기 (b)공정에서 상기 불순물이 제거된 폐유분은, 총 중량에 대하여 염소를 10 ppm 미만, 9 ppm 이하, 8 ppm 이하 또는 7 ppm 이하 포함할 수 있다. 상기 염소 함량 범위를 갖는 경우, (b) 수첨 이성화 처리 공정에서 유증기 형태의 organic-Cl 생성을 억제하고, 분해(cracking)된 폐유분과 Cl의 반응에 의한 organic-Cl 생성을 억제하고, olefin 성분의 함량 증가를 억제할 수 있다. 이에, 고함량의 이소 파라핀을 함유하는 용제 조성물을 고수율로 제조할 수 있다.
상기 불순물이 제거된 폐유분은, 총 중량에 대하여 올레핀을 0.1 내지 40 중량%, 0.1 내지 20 중량%, 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량% 또는 0.1 내지 1 중량% 포함할 수 있다. 올레핀 함량이 높을수록, 수첨 이성화 처리 공정에서 포화에 사용되어야 할 H2 사용량(소모량)이 증가하여 경제성 확보가 불리해진다.
한편, 상기 불순물이 제거된 폐유분의 올레핀 함량은 브롬수(Bromine number)로 확인할 수 있으며, 일 예로 상기 불순물이 제거된 폐유분의 브롬수(폐유분 100gram 당 흡착된 Br의 gram)는 0.01 내지 40g/100g, 0.01 내지 20g/100g, 0.01 내지 10g/100g, 0.01 내지 1g/100g 또는 0.1 내지 1g/100g일 수 있다. 본 발명의 불순물 제거 공정에서, 폐유분 내 올레핀은 올리고머화 반응 및 올레핀과 가지화 파라핀 사이의 알킬화 반응을 통해 대부분 제거될 수 있다. 이에 폐유분의 평균 분자량 및/또는 점도가 다소 증가될 수 있으며, 반응 이상, 제품 성상 악화 및 제품 손실을 방지할 수 있다.
또한, 상기 불순물 제거된 폐유분은 총 중량에 대하여 컨쥬게이션 다이올레핀(conjugated diolefin)을 0.5 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다. 올레핀 중에서 conjugated diolefin은 운전 공정 중 gum 발생에 의한 운전 이상을 일으킬 수 있다. 본 발명은, conjugated diolefin의 함량을 (a) 불순물 제거 공정 전 3 중량% 이상에서, 반응 후 0.5 중량% 이하로 저감시킬 수 있다. 이에, 일반적으로 conjugated diolefin의 안정적 운전 기준인 1 중량% 이하 기준을 만족하여 공정 운전상 안정성을 높일 수 있다.
이어서, 상기 (b) 공정은 유분 내 올레핀을 제거하고 분지 탄화수소의 함량을 높이기 위한 것으로, 상기 불순물이 제거된 폐유분을 수첨 이성화 처리하는 공정이다.
본 발명에서는 상기 (a) 단계에서 수소화 처리 없이 불순물을 제거한 후, 이어서 (b) 수첨 이성화 처리 공정을 진행함에 따라 유분 내 염소 및 올레핀류의 함량을 극소량으로 낮출 수 있는 동시에, 반응 이상, 제품 성상 악화 및 제품 손실을 방지함으로써 고함량의 이소파라핀을 함유하는 용제 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 용제의 제조방법의 b) 공정에서는, a) 공정에서 생성된 상기 불순물을 제거한 폐유분을 수첨 이성화(수첨 분지화) 반응시켜, 가지화 탄화수소(Branched hydrocarbon)를 생성할 수 있다. 이때 상기 수첨이성화 반응을 통하여, 상기 분지 탄화수소를 하나 또는 둘 이상의 것으로 생성할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
용제로 사용하기 위한 유분은, 유분 내 olefin이 거의 존재하지 않아야 한다. 그러나, 상기 폐플라스틱 열분해유와 같은 폐유분은 olefin 함량이 50 mol% 수준으로 매우 높고, 이는 고체산 물질을 통해 불순물을 제거해도 olefin 함량이 수 mol% 이상 존재하여 바로 용제로 적용하기 어려울 수 있다. 따라서 분자 내 존재하는 불포화 이중결합을 수첨 이성화 처리를 통해 수소(H2)로 포화시켜 제거할 수 있다. 본 발명의 일 구현예의 용제 조성물의 제조방법에서는, 불포화 이중결합을 제거하기 위한 일반적인 수소화 반응을 진행하지 않고, 수첨 이성화 반응에 의하여 불포화 이중결합을 제거하고 동시에 분자 분지화(분자 가지화)도 진행할 수 있다.
상기 b) 공정의 수첨 이성화 공정은 통상의 정유 공정의 수첨 이성화 촉매하에서 수행될 수 있다. 상기 수첨 이성화 촉매는 예를 들면, 지지체 및 상기 지지체에 담지된 금속을 포함할 수 있고, 상기 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 제올라이트 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 제올라이트는 중간 포어 제올라이트, 예를 들면 EU-1, ZSM-35, ZSM-11, ZSM-57, NU-87, ZSM-22, EU-2, EU-11, ZBM-30, ZSM-48, ZSM-23 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 촉매 중의 금속 성분의 함량은, 예를 들면 상기 촉매 총 중량에 대하여 0.1 내지 3 중량%, 0.3 내지 1.5 중량%, 또는 0.3 내지 1 중량% 일 수 있다.
상기 b) 공정의 수첨 이성화 반응은 회분식 반응기(batch reactor) 또는 고정층 반응기(Fixed Bed Reactor)를 이용하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는 생산성이 높은 고정층 반응기를 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, b) 공정의 수첨이성화 반응은 고정층 반응기를 이용하여 수행될 수 있으며, 따라서 연속 방식으로 운전될 수 있다. 이와 같이, 고정층 반응기를 이용할 경우, 반응은 수소 가스의 공급 하에서 수행될 수 있으며, 반응 안정성을 높이기 위해서 질소, 아르곤 및 헬륨 등의 혼합 비활성 가스하에서 수행될 수도 있다.
상기 고정층 반응기로 도입되는 수소 가스의 유량은 반응 활성을 제어하는 요인 중 하나로 고려할 수 있다. 구체적으로, 반응은 촉매와 반응물 간의 접촉에 의하여 이루어지기 때문에, 반응을 제어하기 위하여 체류시간(retention time)을 고려할 수 있다. 한편, 고정층 반응기를 이용하는 반응 시 공간 속도(WHSV)는, 예를 들면 0.01 내지 50 hr-1, 구체적으로 0.1 내지 3 hr-1, 보다 구체적으로 0.5 내지 1.5 hr-1　범위일 수 있다.
상기 b) 공정의 수첨이성화 반응은 140 내지 400℃의 온도, 및 H2 압력 20 내지 200bar 조건 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 b) 공정의 수첨이성화 반응은 150 내지 350℃의 온도, 및 H2 압력 30 내지 160bar 조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 온도 및 압력 조건 하에서 수첨이성화 반응을 수행함으로써, 상기 분지형 탄화수소의 수율을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 b) 공정의 수첨 이성화 반응은 수첨 마무리 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 수첨 마무리 단계는 최종 제품의 산화 안정성을 고려하여, 이중결합(즉, 올레핀)을 제거하기 위해 수행되는 것일 수 있다.
상기 수첨 마무리 단계에 사용되는 촉매는, 통상의 정유 공정 중 수소화 반응에 사용되는 촉매일 수 있고, 예를 들어 무기산화물 지지체 및 상기 지지체에 담지된 수소화 금속을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 수소화 금속은 주기율표 상의 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 및 12족에서 선택되는 금속, 보다 구체적으로 Pt, Pd, Ni, Fe, Cu, Cr, V, Co 등의 단독 또는 조합일 수 있고, 예를 들어, Pt 및/또는 Pd일 수 있다. 또한, 상기 무기산화물 지지체는 구체적으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 제올라이트(예를 들면, Y 제올라이트일 수 있고, 구체적으로, SAR(Si/Al mole ratio) 12이상), 클레이, SAPO, AlPO 중 적어도 1종 이상의 지지체일 수 있다.
상기 수첨 마무리는 단계는, 예를 들면 150 내지 500℃, 좋게는 180 내지 350℃, 더 좋게는 200 내지 350℃의 온도, H2 압력 5 내지 200 bar, 좋게는 20 내지 180 bar, GOR(H2/feed ratio) 300 내지 2000 Nm3/m3, 좋게는 500 내지 1500 Nm3/m3 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 수첨 마무리 단계는 연속 모드, 예를 들면 CSTR 반응기에서 수행되는 경우, 0.1 내지 5 hr-1, 좋게는 0.1 내지 3 hr-1, 더 좋게는 0.1 내지 1 hr-1의 공간속도(WHSV) 범위에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 수첨 이성화 처리 공정 전에 olefin 내 conjugated diolefin을 선택적으로 제거하는 공정을 추가로 포함할 수 있다. Conjugated diolefin은 반응 과정 중 Oligomer 형성을 통한 gum 등으로 전환되어 운전 trouble을 유도할 수 있기 때문에 conjugated diolefin 함량에 따라 필요한 경우 이를 선택적으로 제거하는 전처리 수소화 공정을 수행할 수 있고, 상기 전처리 수소화 공정은 수첨 이성화 공정 전에 수행될 수 있다. Conjugated diolefin을 선택적으로 제거하기 위한 수소화 촉매는 귀금속 또는 MoS 계열 촉매를 사용하나, 공정 운전 조건은 불포화 이중결합의 제거, S, N 등의 불순물 제거 대비 더 쉽게 제거가 가능하기 때문에 일반적으로 수소화 공정 운전 조건 대비 mild condition에서 운전이 진행된다. 유분 내 불순물 함량이 낮아 귀금속 촉매 적용이 가능한 경우, 예를 들어 Pd/r-Al2O3 촉매 적용시, 40-70℃, H2 10-40bar의 낮은 조건에서도 충분히 conjugated diolefin의 선택적 제거가 가능하다. 한편, MoS 계열 촉매를 사용하는 경우에는 상기 귀금속 촉매의 운전 조건 대비 온도 및 수소 압력 조건이 높지만, 수소화 반응 대비 낮은 온도, 수소 압력 조건에서도 전처리 수소화 공정 수행이 가능하다.
상기 전처리 수소화 공정에서 귀금속 촉매는 예를 들어, 담지체에 금속　촉매가 담지된 형태의　촉매를 사용할 수 있다. 여기서 상기 금속　촉매는 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테튬(Lu), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 합금일 수 있고, 상기 합금은 예를 들어 백금-팔라듐 합금일 수 있다. 상기 담지체는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 제올라이트, 점토 재료, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 금속　촉매의 담지량은 상기 촉매　100중량%에 대하여 0.1 내지 15중량%, 보다 구체적으로는 0.3 내지 3중량%일 수 있다.
상기 전처리 수소화 공정의 MoS 계열 촉매는 예를 들어, 조촉매 금속으로 Ni, Co 등을 선택적으로 포함할 수 있으며, 필요에 따라 2종의 금속을 혼합하여 포함할 수도 있다. 상기 MoS계열 촉매는 Mo 대신 W 금속을 포함할 수 있으며, 마찬가지로 Mo와 W을 혼합하여 포함할 수도 있다. 필요에 따라, 상기 촉매의 금속 함량, 촉매 기공 분포를 조절하여 반응 활성이 다른 금속 촉매를 제조하고 이를 하나의 반응기 또는 순차 반응기 각각에 분리하여 적용할 수도 있다. 상기 촉매의 금속(Mo 또는 W)의 함량은 상기 촉매　100 중량%에 대하여 0.1 내지 95중량%, 보다 구체적으로는 0.3 내지 20중량%일 수 있다. 상기 Ni, Co 등은 Mo 대비 낮은 함량으로 담지 되는 것이 일반적이나, 필요에 따라 Mo와 동등 또는 그 이상의 함량으로 담지될 수 있다.
본 발명의 (b) 수첨 이성화 처리 공정은 불순물 제거된 폐유분 총 중량에 대하여 유증기 및 납사 성분(180℃ 미만 비점)을 3 중량% 이하, 1 중량% 이하, 좋게는 0.1 내지 1 중량%로 생성할 수 있다. 종래기술은 제올라이트가 포함된 hydrocracking 촉매를 사용함으로써 수소화 반응시 유증기 및 납사 성분을 10 중량% 이상 발생시키나, 본 발명에서는 수첨 이성화 촉매를 사용하고, 불순물(염소)과 올레핀 함량이 저감된 유분을 원료로 사용함으로써 유증기 발생을 억제할 수 있고, 본 발명에서 목적하는 고함량 이소 파라핀을 함유하는 용제 조성물을 높은 수율로 얻을 수 있다.
한편, 상기 유증기는 입자의 크기가 1~10㎛인 기름방울이　기화하여 안개형태로 분포되어 있는 상태를 의미하는 것으로 유증기의 조성은 H2, C1~C4 탄화수소, organic-Cl 등의 경질 탄화수소일 수 있다.
본 발명의 수첨 이성화 처리 공정은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식1]
0.95 < A/B < 1.05
상기 관계식1에서, A 및 B는 각각 수첨 이성화 처리 후와 전의 불순물 제거된 폐유분의 중량평균분자량이다.
상기와 같이 수첨 이성화 처리 전과 후의 폐유분 내 분자량 분포(비점 분포)는 일정한 수준으로 유지될 수 있으며, 이에 목적하는 C9~C20의 Kero/LGO 유분을 포함하는 용제 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 상기 관계식 1의 하한값 미만인 경우 수첨 이성화 처리 후 Kero/LGO 유분이 납사 또는 유증기로 유분 조성으로 변화된 것일 수 있어 반응 이상, 제품 성상 악화 및 제품 손실로 이어질 수 있다.
본 발명에서는 상술한 바와 같이 (b) 수첨 이성화 처리 공정에서 유증기 형태의 organic-Cl 생성을 억제하고, 종래기술에서 cracking된 폐유분과 Cl의 반응에 의한 organic-Cl 생성되는 문제를 개선할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폐유분으로 용제 조성물을 제조하는 방법은, 상기 (c) 수소화 처리 공정 이전에 olefin 내 conjugated diolefin을 선택적으로 제거하는 전처리 수소화 공정을 더 포함할 수 있다.
conjugated diolefin은 반응 과정 중 oligomer 형성을 통한 gum 등으로 전환되어 운전 trouble을 유도할 수 있다. 이에 유분 내 conjugated diolefin 함량에 따라 필요한 경우 이를 선택적으로 제거하는 전처리 수소화 공정을 상기 (c) 수소화 처리 공정 전에 설치하는 것이 바람직하다.
상기 전처리 수소화 공정은 40 내지 300℃, H2 부분 압력 5 내지 100 bar 에서 수행될 수 있다. 상기 전처리 수소화 공정 운전 조건은 불포화 이중결합의 제거 및 S, N 등의 불순물 제거 대비 conjugated diolefin을 더 쉽게 제거할 수 있으므로, 일반적으로 수소화 공정 운전 조건 대비 mild condition일 수 있다.
한편, 상기 전처리 수소화 공정에 사용되는 촉매는 상기 (c) 수소화 공정 촉매와 유사한 귀금속 또는 MoS 계열 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 (b) 염소 제거 단계에서 제조된 유분의 불순물 함량이 낮은 경우 귀금속 촉매를 적용하여 전처리 수소화 공정을 수행할 수 있다. 이 때, 상기 귀금속 촉매의 일 예로 Pd/r-Al2O3 촉매를 적용하는 경우, 40 내지 150℃, H2 부분 압력 10 내지 40 bar의 mild condition에서도 충분히 conjugated diolefin을 선택적으로 제거할 수 있다. 또한, MoS 계열 촉매를 사용하는 경우에는 상기 귀금속 촉매의 운전 조건 대비 온도 및 수소 압력이 다소 높지만, (c) 수소화 반응 대비 낮은 온도 및 수소 압력 조건에서도 전처리 수소화 공정을 수행할 수 있다.
한편, 상기 전처리 수소화 공정은, 구체적으로 상기 (b) 염소 제거 공정 이후 및 (c) 수소화 처리 공정 이전에 수행되는 것일 수 있는데, 이에 HDT(Hydrotreating) 공정 등에서 H2 feeding에 의해 Cl을 제거하는 종래기술에서 발생하는 것으로, 폐유분이 cracking되어 organic-Cl 형태로 제거되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 전처리 수소화 처리 공정은, 일 예로 액상　수소화　처리 공정일 수 있으며, 고정층 반응기(fixed bed reactor)에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 액상의 상기 불순물 제거된 폐유분을　전처리 수소화　촉매　및 수소가 충진된 고정층 반응기에 향류 또는 병류 방향으로 연속적으로 주입하여　전처리 수소화하는 것일 수 있다. 다만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 페유분으로 용제 조성물을 제조하는 방법은, 상기 (c)공정에서 수첨 이성화 처리된 폐유분을 비점별로 분리하는 공정 (d)을 더 포함할 수 있다. 상기 분리 공정으로는 상압 증류, 감압 증류 등의 공지된 분별 증류 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 폐유분으로부터 제조된 용제 조성물을 제공한다. 상기 용제 조성물은 일 구현예에 따른 폐유분으로 용제 조성물을 제조하는 방법에 의해 제조된 용제 조성물일 수 있다.
상기 용제 조성물은 총 중량에 대하여, 노말파라핀 30~60 중량%, 이소파라핀 5~40 중량%, 나프텐 0.1~30 중량% 및 방향족 화합물 0~10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 상기 용제 조성물은 총 중량에 대하여 노말파라핀 40~50 중량% 또는 43~50 중량% 포함할 수 있다. 상기 용제 조성물은 이소파라핀 10~40 중량% 20~40 중량% 또는 25~40 중량%, 10~30 중량% 20~30 중량% 또는 25~30 중량% 포함할 수 있다. 상기 용제 조성물은 나프텐 10~30 중량%, 15~30 중량%, 20~30 중량% 또는 25~30 중량% 포함할 수 있다. 상기 용제 조성물은 방향족 화합물 0~5 중량%, 0~3 중량%, 0~1 중량% 또는 0.1~0.5 중량% 포함할 수 있다.
상기 용제 조성물은 C9~C20의 Kero/LGO 유분을 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 상기 용제 조성물 총 중량에 대하여, Kero/LGO 유분(C9~C20, bp 150~340℃)을 70 중량% 이상 포함할 수 있고, 좋게는 80 중량% 이상, 더 좋게는 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 99 중량% 이상 포함할 수 있다.
상기 용제 조성물은 올레핀류 3 중량% 미만, 1 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만을 포함하는 것일 수 있고, 컨쥬게이션 다이올레핀류를 0.5 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 용제 조성물은 염소(Cl)를 10ppm 미만 또는 5ppm 미만으로 포함하는 것일 수 있고, 황(S)을 10ppm 미만 또는 3ppm 미만으로 포함하는 것일 수 있으며, 질소(N)를 10 ppm 미만 또는 3ppm 미만으로 포함하는 것일 수 있다.
상기 용제 조성물은 비점별로 분리하여 용도에 맞는 제1 용제 조성물 내지 제4 용제 조성물을 제조할 수 있다.
상기 제1 용제 조성물은 총 중량에 대하여 C8~C13 성분을 90 중량% 이상 포함할 수 있고, 상기 제1 용제 조성물은 노말파라핀 40~60 중량%, 이소파라핀 10~30 중량%, 나프텐 15~35중량% 및 방향족 화합물을 잔부로 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 노말파라핀 45~60 중량%, 이소파라핀 15~30 중량%, 나프텐 20~35 중량% 및 방향족 화합물을 잔부로 포함하는 것일 수 있다.
상기 제2 용제 조성물은 예를 들어, 총 중량에 대하여 C11~C15 성분을 90 중량% 이상 포함할 수 있다. 상기 제2 용제 조성물은 노말파라핀 40~60 중량%, 이소파라핀 10~30 중량%, 나프텐 15~35중량% 및 방향족 화합물을 잔부로 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 노말파라핀 45~60 중량%, 이소파라핀 15~30 중량%, 나프텐 20~35 중량% 및 방향족 화합물을 잔부로 포함하는 것일 수 있다.
상기 제3 용제 조성물은 예를 들어, 총 중량에 대하여 C12~C17 성분을 90 중량% 이상 포함할 수 있다. 상기 제3 용제 조성물은 노말파라핀 40~60 중량%, 이소파라핀 10~30 중량%, 나프텐 15~35중량% 및 방향족 화합물을 잔부로 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 노말파라핀 40~55 중량%, 이소파라핀 20~30 중량%, 나프텐 20~35 중량% 및 방향족 화합물을 잔부로 포함하는 것일 수 있다.
상기 제4 용제 조성물은 예를 들어, 총 중량에 대하여 C14~C20 성분을 90 중량% 이상 포함할 수 있다. 상기 제2 용제 조성물은 노말파라핀 35~55 중량%, 이소파라핀 20~40 중량%, 나프텐 15~35중량% 및 방향족 화합물을 잔부로 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 노말파라핀 35~50 중량%, 이소파라핀 25~40 중량%, 나프텐 20~35 중량% 및 방향족 화합물을 잔부로 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 고함량 Cl 함유 폐유분(폐플라스틱 열분해유) 조성 분석 및 Kero/LGO 분리
플라스틱 폐기물의 열분해를 통해 전환된 폐유분(폐플라스틱 열분해유)을 용제 제조를 위한 원료로 사용하였다. 반응을 통한 불순물 제거 효과 및 분자량 변화 여부 확인을 위해서 다음의 분석을 진행하였다. 폐플라스틱 열분해유 내 분자량 분포 확인을 위해서 GC-Simdis 분석(HT 750)을 진행하였다. 불순물 Cl, S, N, O에 대해서 ICP, TNS, EA-O, XRF 분석을 진행하였다. 또한 Olefin 함량 분석을 위해서 GC-MSD 분석을 하였다. 상기 분석 결과를 하기 표 1, 표 2 및 표 3에 나타내었다.
Cut Name 예상 Carbon range 끓는점 (℃) 수율 (중량%)
H-Naphtha. ~C8 <150 8.1
KERO C9~C17 150~265 24.4
LGO C18~C20 265~340 22.7
VGO/AR C21~ >340 44.8
SUM - - 100
열분해유 Cl N S O
mg/Kg 67 348 20 0.2
수첨 구조이성화를 통한 용제 전환 대상 유분인 Kero/LGO 유분을 회수하기 위해서, 증류 장치를 이용하여 폐유분을 비점별로 분리하였다. H-naphtha는 상압에서 비점 ~180℃를 통해 분리하였고, Kero/LGO 혼합물은 감압 증류를 통해 180~340℃ 기준으로 분리하였다.
수소화 공정에서 가장 심각한 문제를 일으키는 불순물인 Cl을 기준으로 수소화 공정 도입 기준을 선정하였다. HCl 전환을 통해 장치 부식을 일으킬 수 있는 대표적인 불순물이 Cl이며, 불순물 저감 과정에서 Cl 이외에 N, S, O, 금속 등의 불순물도 동시에 제거된다. 분리된 Kero/LGO 유분의 불순물 Cl, S, N 및 O의 함량을 아래 표 3에 나타내었다.
Kero/LGO
Cl, wppm 68
S, wppm 28
N, wppm 367
O, wt% 1.4
실시예 2. 고체산 물질의 고온 처리를 통한 유분 내 Cl 저감 반응
실시예 2-1. 고체산 물질의 준비
실시예 1의 액상 Kero/LGO 혼합물 내 Cl을 제거하기 위해서 고체산 물질을 준비하였다. 고체산 물질은 브뢴스테드 또는 루이스 산점을 가진 물질로서 RFCC E-cat.을 사용하였다. 사용된 RFCC E-cat의 물리적 특성을 하기 표 4에 기재하였다. 또한 촉매 내 포함되어 있는 불순물 함량을 표 5에 기재하였다.
Type TSA (m2/g) ZSA (m2/g) MSA (m2/g) Z/M Ratio PV (cc/g) APD (Å)
RFCC E-cat 122 36 86 0.42 0.20 67
상기 표 4에서, TSA(total surface area)는 총 비표면적, ZSA(zeolite surface area)는 제올라이트 비표면적, MSA(mesopore surface area)는 메조기공 이상 비표면적, Z/M은 메조기공 이상 비표면적(MSA)에 대한 제올라이트 비표면적(ZSA)의 비, PV(pore volume)는 기공 부피, APD(average pore diameter)는 평균 기공 크기이다.
RFCC
E-cat		 Na Ni V Fe Mg P La2O3 CeO2 TiO2 SiO2 Al2O3
중량% 0.13 0.53 1.21 0.65 0.07 0.56 0.69 0.10 0.78 40 53
사용한 RFCC E-cat로는 총비표면적 112 m2/g, 기공 부피 0.20 cc/g, 평균 입자 크기 79 μm의 촉매를 사용하였다.
실시예 2-2. 고체산 물질을 통한 Kero/LGO 유분 내 Cl 저감
상기 실시예 1에서 회수한 Kero/LGO 유분 99.9 kg과 RFCC E-cat. 30 kg을 200L Autoclave에 도입하고, N2 puzzing를 3회 진행한 후, N2 30bar에서 leak test를 통해 장비 내 leak가 없음을 확인하였다. 이후 N2를 venting하고, N2 1 bar 조건에서 500 rpm으로 운전하며, 반응온도 180℃까지 승온하였다. 이어서 180℃에서 6시간 동안 유지한 후, 교반하며 온도를 상온으로 낮추어 반응을 종료하였다. 이후 상온에서 vent를 진행한 후, Autoclave를 풀고 반응물과 폐촉매를 회수한 후 filtering을 진행하여 처리된 Kero/LGO를 회수하였다. Cl 함량이 2wppm 이하가 될 때까지 해당 반응을 반복하였다. 반응 전, 후의 용제 제품과 관련된 중요 물성의 변화는 하기 표 6에 나타내었다.
Cl (ppm) N (ppm) S (ppm) O (wt%) Bromine number (g/100g) Diene value(g/100g)
Kero/LGO_반응 전 62 444 39 0.4 48.18 0.8
Kero/LGO_반응 후 3 1.4 15.9 - 0.64 0.1
실시예 2-3. 불순물 저감된 Kero/LGO 유분의 구조 이성질화
상기 실시예 2-2에서 회수한 Cl 저감된 Kero/LGO 유분을 고정층 연속 반응기를 이용하여 수첨 이성화 반응을 진행하였다. 수첨 이성화 반응은 구조 이성화 반응 및 수첨 마무리 반응을 위한 촉매를 고정층 반응기 내 층으로 loading하여 진행하였다. 수첨 이성화 반응은 1-dimentional pore를 가지는 Pt/zeolite 촉매를 사용하였고, 수첨 마무리 반응은 PtPd/SiO2-Al2O3 촉매를 사용하였다. 사용된 촉매의 물성은 하기 표 7에 나타내었다.
고정층 연속 반응기에 10cc 촉매를 loading한 후, 다음의 절차를 통해 촉매를 활성화시켰다. N2 상압 100 sccm 조건에서 120℃까지 2℃/min의 속도로 승온한 뒤 2시간 동안 유지하여, 촉매 표면의 불순물들을 제거하였다. 이후, N2를 H2로 변경한 뒤, H2 압력을 35bar까지 10bar/10min 속도로 증가시켰다. 이후 2℃/min 속도로 승온하고 150℃에서 2시간 유지한 후, 2℃/min의 속도로 승온하고 330℃에서 5시간 동안 유지하여 촉매를 환원 활성화 처리하였다. 그 뒤 온도를 150℃로 서서히 낮춘 후, 압력을 50bar로 증가시켰다. 이후, 실시예 2-2에서 회수된 유분을 0.02 sccm으로 도입하며 5시간 동안 유지하여 촉매를 wetting 처리하였다. 이후, 유분 도입량을 0.12 sccm으로 올리고, 온도를 270℃까지 상승시킨 후 초기 안정화 단계 이후의 시료를 회수하였다.
촉매 Surface area (m2/g) pore volume
(cc/g)		 Average pore diameter
(Å)		 Metal dispersion
(%)
Total micro external
이성화 촉매 199.4 71.9 127.5 0.34 69.5 73.1
마무리 촉매 366.1 15.8 350.3 0.74 81.0 66.7
촉매 반응 전후에 회수된 유분에 대해서 불순물 분석을 진행하였고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 하기 표 8을 참고하면, 실시예 2-2에서 회수된 유분 내에는 Cl 2.2wppm, S 1.3wppm 포함되어 있었으나, 실시예 2-3의 수첨 이성화 반응을 통해 해당 불순물도 모두 제거된 것을 확인할 수 있었다. 또한 Fe, Al, Na, Ca 등의 금속 불순물도 1ppm 이하(trace)로 존재함을 확인하였다. 또한 포화물(saturate)의 비율이 99% 이상이고, Aromatic의 함량이 1% 이하로 확인되었다. Olefin 함량을 나타내는 Bromine number은 0.035g/100g 수준으로 잔여 불포화 이중결합이 거의 없음을 의미한다. 실시예 2-3의 수첨 이성화 반응을 통해 수득한 조성물은 용제로 적용하기 좋은 물성을 가짐을 확인하였다.
실시예 2-2 처리유분 실시예 2-3 처리유분
Cl, wppm 2.2 trace (< 1ug/g)
N, wppm <1.0 0.12
S, wppm 1.3 0.08
O, wt% <0.1 <0.1
Fe, wppb 0.4
Al, wppb 7.9
Na, wppb 11.4
Ca, wppb 51.6
Saturate, % >99
Aromatic, % <1
Bromine Number, g/100g 0.64 0.035
실시예 2-3에서 회수된 유분에 대한 2D-GC 분석을 통해, n-Paraffin, iso-Paraffin, Naphthene 및 aromatics 함량을 확인하였고, 이를 아래 표 9로 나타내었다. 분석 결과, 수첨 이성화를 통해 n-Paraffin의 함량이 44.91 wt%, iso-Paraffin의 함량이 28.90 wt%로 높음을 확인하였다.
　 n-Paraffin i-Paraffin Olefin Naphthen Aromatic Total
C06 0.00 0.00 　 0.07 0.00 0.07
C07 0.00 0.05 　 0.00 0.00 0.05
C08 0.00 0.00 　 0.01 0.00 0.01
C09 0.06 0.01 　 0.07 0.01 0.14
C10 1.66 0.31 　 0.80 0.00 2.77
C11 4.89 1.76 　 2.25 0.00 8.90
C12 5.22 1.94 　 2.67 0.00 9.84
C13 4.99 2.74 　 2.56 0.00 10.29
C14 5.01 2.57 　 2.47 0.00 10.06
C15 5.00 2.67 　 2.49 0.05 10.22
C16 4.74 2.98 2.36 0.08 10.14
C17 4.26 2.77 2.35 0.02 9.40
C18 3.41 2.94 2.21 0.06 8.62
C19 2.34 2.22 1.73 0.03 6.32
C20 1.54 1.79 1.36 0.03 4.75
C21 0.81 1.33 0.89 0.03 3.06
C22 0.45 0.90 0.79 0.01 2.15
C23 0.26 0.74 0.42 0.00 1.43
C24 0.13 0.59 0.21 0.00 0.93
C25 0.07 0.28 0.12 0.00 0.47
C26 0.04 0.22 0.00 0.00 0.26
C27 0.02 0.10 0.00 0.00 0.12
Total 44.91 28.90 0.00 25.82 0.36 100.00
실시예 2-4. 수첨 이성화 처리된 Kero/LGO 유분의 용제 적용 가능성 검토
상기 실시예 2-3에서 회수한 수첨 이성화 처리된 Kero/LGO 유분의 조성 및 물성 분석을 진행하여 용제 제품 적용 가능성을 확인하였다. 유분의 고온모사증류시험 패턴(simdist pattern)을 하기 표 10에 나타내었다.
　 　 유분(wt%)
Distillation
, ℃		 IBP 149.4
5% 175.8
10% 191.8
15% 205
20% 213.4
30% 234
40% 257.8
50% 276.8
60% 295
70% 310.4
80% 327.2
85% 335.8
90% 346.8
95% 365.8
FBP 606.2
실시예 2-3에서 회수한 유분은 Paraffin 함량이 75%이고, naphthene 함량이 25% 수준으로, paraffin 함량이 높아서, 저취 탈방향족 용제 제품으로 차별화 가능함을 확인하였다. 수첨 이성화 반응을 통해 유분을 제조하였기 때문에 iso-paraffin 함량이 20% 이상으로 높은 특징을 보이며, olefin, Cl, S 및 N 등의 불순물 함량이 매우 낮아서 용제로서의 품질 문제가 없음을 확인하였다.
실시예 2-3에서 회수한 유분으로부터 제조 가능한 용제 제품은 하기 표 11과 같다.
용제 제품 탄소수 분포 Paraffin
(wt%)		 Iso-paraffin
(wt%)		 Naphthen
(wt%)
D40 C8~C13 52.0 22.3 25.7
D80 C11~C15 51.0 23.7 25.3
D100 C12~C17 48.9 26.2 24.9
D130 C14~C20 44.4 30.3 25.3
해당 시료의 물성 분석을 통해, 불순물이 없고, 순한 냄새의 취기 특성을 가지며, Iso-paraffin 비율이 높아서 저온 특성이 우수한 용제 제품을 기대할 수 있었다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. (a) 180~340℃의 비점을 갖는 폐유분 중 적어도 일부를 반응시켜 불순물을 제거하는 공정; 및
    (b) 상기 불순물이 제거된 폐유분을 수첨 이성화 처리하는 공정을 포함하고,
    상기 수첨 이성화 처리된 폐유분은 총 중량에 대하여 이소파라핀류 5 내지 40 중량% 포함하는, 폐유분으로 용제 조성물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 (a) 공정 이전에, 폐유분 중 적어도 일부를 제1 유분, 제2 유분 및 제3 유분으로 분리하는 공정을 더 포함하고,
    상기 제1 유분은 180~340℃ 비점을 갖고, 상기 제2 유분은 180℃ 미만 비점을 갖고, 상기 제3 유분은 340℃ 초과 비점을 갖는 것인, 폐유분으로 용제 조성물을 제조하는 방법.
  3. 제2항에서,
    상기 폐유분은 폐플라스틱 열분해유, 바이오매스(biomass) 열분해유, 재생 윤활유, 고함량 염소 함유 원유(crude oil) 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폐유분으로 용제 조성물을 제조하는 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 (a)공정은 상기 폐유분과 고체산 물질의 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 반응시켜 불순물을 제거하며,
    상기 불순물은 염소, 질소, 황, 산소 또는 이들의 조합인, 폐유분으로 용제 조성물을 제조하는 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 (b)공정에서, 상기 불순물이 제거된 폐유분은, 총 중량에 대하여 염소 10 ppm 미만 및 올레핀 0.1 내지 40 중량% 포함하는, 폐유분으로 용제 조성물을 제조하는 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 (c) 수첨 이성화 처리 공정은 수첨 이성화 촉매 하에서 수행되고,
    상기 수첨 이성화 촉매는 지지체 및 상기 지지체에 담지된 금속을 포함하고,
    상기 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
    상기 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 제올라이트 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 폐유분으로 용제 조성물을 제조하는 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 (c)공정에서 수첨 이성화 처리된 폐유분을 비점별로 분리하는 공정 (d)을 더 포함하는, 폐유분으로 용제 조성물을 제조하는 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 (b) 수첨 이성화 처리 공정은 하기 관계식 1을 만족하는, 폐유분으로 용제 조성물을 제조하는 방법:
    [관계식1]
    0.95 < A/B < 1.05
    상기 관계식1에서, A 및 B는 각각 수첨 이성화 처리 후와 전의 염소 제거된 제1 유분의 중량평균분자량이다.
  9. 제1항에서,
    상기 (b) 수첨 이성화 처리 공정은 불순물 제거된 폐유분 총 중량에 대하여 유증기 및 납사 성분을 3 중량% 이하로 생성하는 것을 특징으로 하는 폐유분으로 용제 조성물을 제조하는 방법.
  10. 노말파라핀 30~60 중량%, 이소파라핀 5~40 중량%, 나프텐 0.1~30 중량% 및 방향족 화합물 0~10 중량% 포함하는, 폐유분으로부터 제조된 용제 조성물.
  11. 제10항에서,
    상기 용제 조성물은 노말파라핀류 30~60 중량%, 이소파라핀류 5~40 중량%, 나프텐류 0.1~30 중량% 및 방향족 화합물류 0~10 중량%를 포함하는, 폐유분으로부터 제조된 용제 조성물.
  12. 제10항에서,
    상기 용제 조성물은 총 중량에 대하여, C9~C20의 Kero/LGO 유분을 70 중량% 이상 포함하는 용제 조성물.
  13. 제10항에서,
    상기 용제 조성물은 올레핀류 3 중량% 미만 및 컨쥬게이션 다이올레핀류를 0.5 중량% 이하 포함하는 용제 조성물.
  14. 제10항에서,
    상기 용제 조성물은 염소(Cl) 10ppm 미만, 황(S) 10ppm 미만 및 질소(N) 10 ppm 미만 포함하는 용제 조성물.
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