JP4496647B2 - 非常に高品質の基油および場合によっては中間留分の適応性のある(フレキシブルな)製造方法 - Google Patents
非常に高品質の基油および場合によっては中間留分の適応性のある(フレキシブルな)製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、340℃を越える沸点を有する石油留分からの非常に高品質の基油(ベースオイル)、すなわち高粘度指数(VI)、芳香族化合物の低含有量、良好なU.V.(紫外線)安定性および低流動点を有する基油の製造と、場合によっては非常に高品質の、すなわち芳香族化合物の低含有量および低流動点を有する中間留分(特にガスオイルおよびケロシン)の同時に行われる製造との改善方法を対象とする。
【0002】
【先行技術】
高品質の潤滑剤は、現代の機械、自動車およびトラックの良好な運転のために第一義的に重要である。
【0003】
これら潤滑剤は、ほとんどの場合石油留分の特性の改善を可能にする連続精製工程によって得られる。特に直鎖状パラフィンまたは僅かに分枝状である低級パラフィンの高含有量を有する重質石油フラクションは、基油として使用されることになる仕込原料からの直鎖状パラフィンまたは非常に僅かに分枝状であるパラフィンの除去を目的とする操作によって、良好な品質の基油を最良の収率で製造するために、処理される必要がある。
【0004】
実際、直鎖状または非常に僅かに分枝状でありかつ油中に存在する高分子量のパラフィンにより、高流動点が生じ、それ故に低温での使用において凝固現象が生じる。流動点の値を低下させるために、これらの分枝状でない、または僅かに分枝状である直鎖状パラフィンは、完全にまたは部分的に除去されねばならない。この操作は、トルエン/メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン混合物のような溶媒による抽出によって行われてよい。これは、メチルエチルケトン(MEK)または メチルイソブチルケトン(MIBK)での脱パラフィンとして知られている。しかしながら、これらの技術は、コスト高であり、常に実施が容易であるとは限らないし、かつ副生成物である粗製パラフィンを生じる。
【0005】
別の手段は、水素の存在下あるいは水素の不存在下での触媒処理である。形状選択性を考慮することによって、ゼオライトは、最も使用される触媒である。
【0006】
ZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35およびZSM−38のようなゼオライトをベースとする触媒が、これらの方法におけるその使用について記載されている。
【0007】
【発明の概要】
本出願人は、非常に高品質の潤滑油の改善された製造方法を開発することへの探求に努めた。
【0008】
従って、本発明は、非常に高品質の基油および非常に高品質の中間留分(特にガスオイル)の共同製造のための一連の方法を対象とする。340℃を越える沸点を有する石油留分から得られた油は、高粘度指数(VI)と、芳香族化合物の低含有量と、低い揮発性と、良好な紫外線(UV)安定性と、低流動点とを有する。
【0009】
特に通常の一連の方法、あるいは先行技術により生じる一連の方法と違って、この方法は、該方法によって製造することができる油生成物の品質において限定されない。すなわち、特に操作条件の妥当な選択によって、薬用の(すなわち卓越した品質の)白油(ホワイトオイル)を製造することが可能になる。より正確には、本発明は、少なくとも20容積%が340℃以上で沸騰する炭化水素仕込原料からの、高品質の油および場合によっては高品質の中間留分の製造方法に関し、該方法は、次の工程:
(a) 水素/炭化水素容積比100〜2000における水素の存在下に、また少なくとも1つの第VIII族金属および少なくとも1つの第VIB族金属を含む非晶質触媒の存在下に空間速度0.1〜6h−1、圧力5〜25MPa、温度330〜450℃で行われる水素化処理工程と、
(b) 水素化処理の終了時に得られる流出物の中間分離をしない水素化クラッキング工程であって、該水素化クラッキングは、水素の存在下に、また少なくとも1つのゼオライトと、少なくとも1つの第VIII族元素および少なくとも1つの第VIB族元素とを同様に含む触媒の存在下に空間速度0.1〜5h−1、圧力5〜25MPa、温度340〜430℃で行われる水素化クラッキング工程と、
(c) 液体からガスを分離するための、水素化クラッキング終了時に得られる流出物の常圧蒸留工程と、
(d) 340℃を越える沸点を有する化合物を含む、常圧蒸留によって得られる少なくとも1つの液体フラクションの接触脱パラフィン工程であって、さらに水素化・脱水素機能を有する少なくとも1つの元素と、原子T9個または10個を含む細孔窓部を有する少なくとも1つの主要なチャネル型を有する微細孔質(ミクロボア)系を有する少なくとも1つのモレキュラー・シーブとを含む触媒の存在下に、仕込原料1リットル当たり水素50〜2000リットルで、毎時空間速度0.05〜50h−1、全体圧力1〜25MPa下に温度200〜500℃での脱パラフィン工程であって、Tは、Si/Al、P、B、Ti、FeおよびGaからなる群から選ばれ、同数の酸素原子で交換され、原子T9個または10個を含む2つの近接した窓部間の距離は、長くとも0.75nmであり、前記シーブは、n−デカンのテストにおいて、5を越える2−メチルノナン/5−メチルノナン比を有する、接触脱パラフィン工程と、
(e) 脱パラフィン流出物が、仕込原料1リットル当たり水素50〜2000リットルの存在下に、第VIII族金属および第VIB族金属の群から選ばれる少なくとも1つの金属を含む、芳香族化合物の水素化非晶質触媒の存在下に、毎時空間速度0.05〜100h−1、全体圧力1〜25MPa下に接触脱パラフィン温度よりも少なくとも20℃および多くとも200℃だけ低い温度である180〜400℃で行われる水素化仕上げ処理に直接付される工程と、
(f) 水素化仕上げ処理により生じた流出物が、常圧蒸留および減圧蒸留を含む蒸留工程に付されて、−10℃未満の流動点と、2%未満の芳香族化合物重量含有量と、95を越える粘度指数VIと、少なくとも3cSt(すなわち3mm2/s)の100℃での粘度とを有する、340℃を越える沸点を有する少なくとも1つの油フラクションを分離するようにし、また場合によっては−20℃以下の流動点と、多くとも2重量%の芳香族化合物含有量と、多くとも1重量%の多芳香族化合物含有量とを有する少なくとも1つの中間留分を分離するようにする工程
とを連続的に含む。
【0010】
【発明の説明】
本発明による方法は、次の工程を含む:
工程(a):水素化処理
高品質の油および場合によっては中間留分を得るための炭化水素仕込原料の少なくとも20容積%は、340℃以上で沸騰する。
【0011】
従って、非常に多様性のある仕込原料が、本方法によって処理されてよい。
【0012】
仕込原料は、原油、またはFCC、コークス化もしくはビスブレーキングのような転化装置の直留蒸留により生じた、または芳香族化合物の抽出装置から来る、またはRAT(常圧残渣)および/またはRSV(減圧残渣)の脱硫もしくは水素化転化から来る、例えばLCO(light cycle oil)および減圧留分であってよいし、あるいはさらには仕込原料は、脱アスファルト油であってよいし、あるいはさらには先に挙げた仕込原料のあらゆる混合物であってよい。上記の例示は、限定的ではない。一般に適当な仕込原料は、340℃を越える、より良くはさらには370℃を越える初留点を有する。
【0013】
仕込原料は、まず水素化処理に付される。この処理の間に、該仕込原料は、温度330〜450℃、好ましくは360〜420℃で圧力5〜25MPa、好ましくは20MPa未満で、水素の存在下に非晶質担体と、例えば第VIB族の少なくとも1つの元素および第VIII族の少なくとも1つの元素によって確保される水素化・脱水素機能を有する少なくとも1つの金属とを含む少なくとも1つの触媒と接触される。空間速度は、0.1〜6h−1、好ましくは0.3〜3h−1であり、導入される水素量は、水素/炭化水素容積比で100〜2000である。
【0014】
第1工程の間に、適当な熱力学的条件および運動条件下に使用されるクラッキングに比して水素化を優先する触媒の使用によって、縮合された多環式芳香族炭化水素の含有量の大幅な削減が可能になる。さらに、これらの条件下に、仕込原料の窒素含有物質および硫黄含有物質の大部分は変換される。従って、この操作によって、以下の方法において使用されるゼオライト触媒の阻害剤であることが知られている2つの型の化合物を除去することが可能になる。
【0015】
この第1工程によって、処理すべき仕込原料の予備クラッキングを実施することにより、本方法の出口で取得される基油の品質に応じて該第1工程の出口で基油の特性を調整することが可能になる。有利には、第1工程において使用される触媒の種類および特質を調整することにより、および/またこの第1工程の温度を調整することにより、上記調整を行って、この工程の出口において、340℃を越える沸点のフラクションである基油についての粘度指数を増加させることが可能である。得られた粘度指数は、脱パラフィン前では、好ましくは80〜150、より良くは90〜140、さらには90〜130である。
【0016】
一般に担体は、非晶質アルミナまたは非晶質シリカ・アルミナをベースとする(好ましくは主として非晶質アルミナまたは非晶質シリカ・アルミナからなる)。すなわち、該担体は、さらに酸化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンあるいはこれら酸化物の組み合わせを含んでよい。水素化・脱水素機能は、好ましくは第VIII族および第VI族の好ましくはモリブデン、タングステン、ニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも1つの金属または金属化合物で与えられる。
【0017】
この触媒は、有利には燐を含んでもよい。実際、該化合物が、水素化処理触媒に2つの利点をもたらすことは先行技術において公知である。すなわち特にニッケル溶液およびモリブデン溶液での含浸の際の調製の容易性、並びに水素化の優れた活性である。
【0018】
好ましい触媒は、アルミナ上のNiMoおよび/またはNiW触媒、さらには燐、ホウ素、ケイ素およびフッ素からなる原子の群に含まれる少なくとも1つの元素によって活性化(ドーピング)されたアルミナ上のNiMoおよび/またはNiW触媒、あるいはさらにはシリカ・アルミナ上の、あるいは燐、ホウ素、フッ素およびケイ素からなる原子の群に含まれる少なくとも1つの元素によってドープされたまたはドープされないシリカ・アルミナ−酸化チタン上のNiMoおよび/またはNiW触媒である。
【0019】
第VI族および第VIII族の金属酸化物の全体濃度は、5〜40重量%、好ましくは7〜30重量%である。第VIII族の金属(または複数金属)に対する第VI族の金属(または複数金属)の金属酸化物で表示される重量比は、好ましくは20〜1.25、さらにより好ましくは10〜2である。酸化燐P2O5の濃度は、15重量%未満、好ましくは10重量%未満である。
【0020】
この第1工程の終了時に得られる物質は、アンモニア(NH3)と硫化水素(H2S)との中間分離も、蒸留も行わないで、第2工程における2番目の触媒上に搬送される。
【0021】
工程(b):水素化クラッキング
第1工程(a)により生じた流出物は、水素の存在下に第2工程(b)の触媒上に全部導入される。この工程で、該流出物は、ゼオライト酸機能と水素化・脱水素金属機能とを有する二元機能触媒の存在下に水素化クラッキングされる。
【0022】
この工程の間、第1工程の間に一部および/または全部水素化された多芳香族化合物および多ナフテン系芳香族化合物は、パラフィン類の生成を導くための酸性部位上で水素化クラッキングされる。二元機能触媒の存在下に該パラフィン類は、各々イソパラフィン類およびより軽質なクラッキング物質の生成を導くために異性化についで場合によっては水素化クラッキングを受けてよい。
【0023】
いくつかの芳香核を有する多芳香族化合物の転化は、そのクラッキングに先立って水素化を必要とする。
【0024】
第2工程の触媒は、ゼオライト、担体および水素化・脱水素機能を含む。
【0025】
水素化・脱水素機能は、有利には元素周期表の第VIB族の金属(例えばモリブデンおよび/またはタングステン)および/または第VIII族の金属、好ましくは非貴金属(例えばコバルトおよび/またはニッケル)の組み合わせによって得られる。好ましくは該触媒も触媒の表面上に担持される少なくとも1つの助触媒元素を含んでもよい。該元素は、燐、ホウ素およびケイ素からなる群に含まれ、有利には燐である。
【0026】
担体に対する金属酸化物で表示される、第VIB族および第VIII族の全体金属濃度は、一般に5〜40重量%、好ましくは7〜30重量%である。第VIB族の金属に対する第VIII族の金属重量比(金属酸化物で表示される)は、好ましくは0.05〜0.8、より好ましくは0.13〜0.5である。
【0027】
この型の触媒は、有利には燐を含んでもよく、担体に対して酸化燐P2O5で表示される該燐の含有量は、一般に15重量%未満、好ましくは10重量%未満である。
【0028】
ホウ素およびケイ素の含有量は、(酸化物で表示されて)15重量%未満、好ましくは10重量%未満である。
【0029】
非晶質または低結晶化担体は、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ−酸化ホウ素、酸化マグネシウム、シリカ−酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび粘土の単独または混合物状からなる群から選ばれる。
【0030】
ゼオライトは、有利には「Atlas of Zeolites structure types」 W.M.Meier、D.H.OlsonおよびCh. Baerlocher、1996年第4改訂版、Elsevierにおいて開発された命名に従って(フォージャサイトFAU構造型)ゼオライトYおよび(BEA構造型)ベータ・ゼオライトからなる群から選ばれる。
【0031】
ゼオライトの重量含有量は、最終触媒に対して2〜80%、好ましくは3〜50%、有利には3〜25%である。
【0032】
ゼオライトイは、場合によっては、例えば希土類族の金属、特にランタンおよびセリウムのような金属元素、あるいは例えば白金、パラジウム、レニウム、ロジウム、イリジウムおよび鉄のような第VIII族の貴金属または非貴金属、並びにマンガン、亜鉛およびマグネシウムのような他の金属によってドープされてよい。特に有利なH−Y型酸ゼオライトは、種々の規格によって特徴づけられる:すなわち約6〜70、好ましくは約12〜50であるSiO2/Al2O3モル比と、1100℃で焼成されるゼオライト上で測定される0.15重量%未満のナトリウム含有量と、24.58×10−10〜24.24×10−10m、好ましくは24.38×10−10〜24.26×10−10mである単位格子の結晶(格子)パラメータ(a)と、改質され、中性化され、ついで焼成されたゼオライト100グラム当たりNaのグラム数で表示される、約0.85を越えるナトリウム・イオン取込み容量CNaと、約400m2/gを越える、好ましくは550m2/gを越える、B.E.T.法により測定される比表面積と、約6%を越える、分圧2.6トール(すなわち34.6MPa)で25℃での水蒸気吸着容量と、20×10−10〜80×10−10mの範囲にある直径の細孔中に含まれるゼオライト全細孔容積の5〜45%、好ましくは5〜40%であり、かつ、80×10−10mを越える、一般に1000×10−10m未満の直径の細孔中に含まれるゼオライト全細孔容積の5〜45%、好ましくは5〜40%である、窒素の物理吸着によって測定される細孔分布とである。細孔容積の残部は、直径20×10−10m未満の細孔中に含まれる。
【0033】
好ましい触媒は、主として第VI族の少なくとも1つの金属および/または第VIII族の少なくとも1つの非貴金属、ゼオライトYおよびアルミナを含む。
【0034】
さらにより好ましい触媒は、主としてニッケル、モリブデン、先に規定されたゼオライトYおよびアルミナを含む。
【0035】
この第2工程(b)が行われる操作条件は、重要である。
【0036】
圧力は、5〜25MPa、有利には5〜20MPa、好ましくは7〜15MPaに維持され、空間速度は、0.1〜5h−1、好ましくは0.5〜4.0h−1である。
【0037】
温度は、第2工程(b)の間調整されて、所期粘度および所期粘度指数(V.I.)を得るようにする。温度は、340〜430℃である。一般に該温度は、有利には370〜420℃である。
【0038】
これら2つの工程(a)および工程(b)は、異なる反応器(2基または数基)において2つの型の触媒上で行われてよいし、あるいは好ましくは同じ反応器内に設置される少なくとも2つの触媒床上で行われてもよい。
【0039】
水素化クラッキング装置の出口における流出物から、水素が分離され、ついで流出物は、常圧蒸留(工程c)に直接付されて、(生成されたアンモニアおよび硫化水素(H2S)、並びに存在するであろう他の軽質ガス、および場合によっては水素等のような)ガスを分離するようにする。340℃を越える沸点を有する物質を含む少なくとも1つの液体フラクションが得られる。
【0040】
有利には高くとも340℃の沸点を有するいくつかのフラクション(例えばガソリン、ケロシンおよびガスオイル)を得るために、また340℃を越える(より良くは370℃を越える)初留点を有する(残渣と呼ばれる)フラクションを得るために常圧で蒸留してよい。
【0041】
このフラクションは、脱パラフィン前に粘度指数(VI)95〜165、好ましくは少なくとも110を有する。
【0042】
次いで本発明によれば、このフラクション(残渣)は、接触脱パラフィン工程において、すなわち減圧蒸留を受けないで処理される。
【0043】
本方法の一変形例では、残渣は、接触脱パラフィンされる前に、(工程(c’)を構成する)芳香族化合物の抽出を受ける。
【0044】
この抽出は、あらゆる公知手段によって行われる。最も使用される溶媒は、フルフラールおよびN−メチルピロリドンである。
【0045】
ナフテン系芳香族化合物は、こうして抽出される。得られたラフィネートは、抽出工程に導入される残渣の粘度指数よりも高い粘度指数を有する。さらに、この操作によって、水素化仕上げ工程の終了時に得られる生成物の粘度指数VIが増加される。
【0046】
中間留分を製造する目的をより方向付ける別の実施の形態においては、カットポイントは、低下される。上述したように340℃でカットする(留分にわける)代わりに、例えばガスオイルおよび場合によってはケロシンが、340℃を越えて沸騰する化合物を含むフラクション中に含まれてもよい。例えば少なくとも150℃の初留点を有するフラクションが得られる。
【0047】
これに対して、残渣は、接触的に脱パラフィンされる前に芳香族化合物の抽出を受けてもよい。この抽出は、あらゆる公知手段によって行われる。フルフラールが、最も使用される。視覚による操作条件が使用される。
【0048】
得られたラフィネートは、導入される残渣の粘度指数よりも高い粘度指数を有する。従って、水素化仕上げの終了時に得られる生成物の粘度指数(VI)がさらに増加される。
【0049】
前記化合物を含む、こうして得られたフラクションは、接触脱パラフィンにおいて直接処理される。他のフラクション(150℃)は、この実施の形態における接触脱パラフィンにおいて別々に処理されてもよいし別々に処理されなくてもよい。
一般に、この明細書において、少なくとも150℃の初留点を有しかつ残渣前までの、すなわち一般に340℃までの、あるいは好ましくは370℃までの終留点を有するフラクションが中間留分と呼ばれる。
【0050】
この転化方法(水素化処理および水素化クラッキング)の利点の1つは、(それ故にゼオライト型触媒を用いて)、該方法によって、一般に非晶質触媒によって同じ転化率で得られる粘度よりも高い粘度を有する潤滑基油を製造することが可能になることである。水素化クラッキングのプロセスの間に、340℃を越える、好ましくは370℃を越える沸点の未転化フラクションの100℃での粘度は、得られる転化率レベルを低下させる。
【0051】
この転化率レベルが、高い(70%を越える)場合、非晶質触媒を用いて得られる残渣の粘度は、最も粘性である等級(500Nおよびブライトストック)の潤滑油を製造するために該粘度を使用できないようなものである。この制約は、上述のゼオライト触媒が使用される場合にはなくなる。
【0052】
従って、非ゼオライト性触媒だけを用いる方法によって得られる、水素化クラッキング残渣370℃+の100℃での粘度(V100A)と、本方法によって得られる、水素化クラッキング残渣370℃+の100℃での粘度(V100Z)との同じ転化率での比(V100A/V100Z)は、厳密には1未満、好ましくは0.95〜0.4である。
【0053】
工程(d):接触水素化脱パラフィン(HDPC)
従って、第2工程および常圧蒸留(c)により生じた、上記で規定された、340℃を越えて沸騰する化合物を含むフラクションは、水素の存在下に、並びに酸機能と、水素化・脱水素金属機能と、少なくとも1つのマトリックスとを有する水素化脱パラフィン触媒の存在下に接触脱パラフィン工程に少なくとも一部、好ましくは全部付される。
【0054】
340℃を越えて沸騰する化合物は、常に接触脱パラフィンに付されることが留意されるべきである。
【0055】
酸機能は、少なくとも1つのモレキュラーシーブによって提供される。該モレキュラーシーブの微細孔質(ミクロポア)系は、原子T数9または10を含む環で形成される窓部を有する少なくとも1つの主要なチャネルを有する。原子Tは、モレキュラーシーブの四面体構成原子であり、かつ次の原子群(Si、Al、P、B、Ti、FeおよびGa)に含まれる元素のうちの少なくとも1つの元素であってよい。
【0056】
先に規定された原子Tは、チャネルの窓部の構成環において、、同数の酸素原子と交換される。従って、窓部は、酸素原子数10または9を含む環で形成されるか、あるいは原子T数10または9を含む環で形成されると言える。
【0057】
水素化脱パラフィン触媒の組成に含まれるモレキュラーシーブもまた別の型のチャネルを有するが、その窓部は、10以下のT原子数または酸素原子数を含む環で形成される。
【0058】
さらに触媒の組成に含まれるモレキュラーシーブは、先に規定されたように2つの細孔窓部間の距離である架橋(ブリッジ)距離を有する。この架橋距離は、長くとも0.75nm(1nm=10−9m)、好ましくは0.50〜0.75nm、より好ましくは0.52〜0.73nmである。
【0059】
従って、本出願人により、第3工程(水素化脱パラフィン工程)における良好な触媒性能を取得するための要因のうちの決定要因は、架橋距離長くとも0.75nm、好ましくは0.50〜0.75nm、より好ましくは0.52〜0.73nmを有するモレキュラーシーブの使用であることが見出された。
【0060】
架橋距離の測定は、HyperchemまたはBiosymのような分子のグラフィック・アートおよびモデル化の手段を用いて行われる。この手段によって、モレキュラーシーブの骨格(フレームワーク)内に存在する元素のイオン線を用いることを考慮に入れて、モレキュラーシーブの表層を作り上げることが可能になり、架橋距離を測定することが可能になる。
【0061】
この方法に適する触媒は、純n−デカンの標準変換テストと呼ばれる触媒テストによって特徴付けられる。このテストは、水素分圧450kPa、n−C10の分圧1.2kPaすなわち固定床での全体圧力451.2kPa下に、n−C10の一定流量9.5ml/時、全体流量3.6リットル/時および触媒重量0.2gで行われる。反応は、下降流で行われる。転化率は、反応が開始される温度によって決定される。前記テストに付される触媒は、ペレット化純粋ゼオライトおよび白金0.5重量%で構成される。
【0062】
モレキュラーシーブおよび水素化・脱水素機能の存在下に、n−デカンは、炭素原子数10を有する異性化物質を生成する水素化異性化反応と、炭素原子数10未満を含む物質の生成を導く水素化クラッキング反応とを受ける。
【0063】
これらの条件下において、本発明による水素化脱パラフィン工程において使用されるモレキュラーシーブは、上述された物理・化学的特徴を有しなければならないし、かつn−C10の異性化物質の収率5重量%程度(この転化率は、温度によって決定される)を得るためには、5を越える、好ましくは7を越える2−メチルノナン/5−メチルノナン比を導かねばならない。
【0064】
上述の条件下において、既に現存する多数のモレキュラーシーブからこうして選択されるモレキュラーシーブの使用によって、本発明による方法において特に低流動点および高粘度指数を有する物質の製造が、良好な収率と共に可能になる。
【0065】
接触水素化脱パラフィン触媒の組成に含まれることもあるモレキュラーシーブは、例として次のゼオライトである:すなわちフェリエライト、NU−10、EU−13、EU−1およびこれらと同じ構造型のゼオライトである。
【0066】
好ましくは水素化脱パラフィン触媒の組成に含まれるモレキュラーシーブは、フェリエライトおよびゼオライトEU−1からなる群に含まれる。
【0067】
水素化脱パラフィン触媒中のモレキュラーシーブの重量含有量は、1〜90%、好ましくは5〜90%、より好ましくは10〜85%である。
【0068】
触媒の成形を行うために使用されるマトリックスは、限定されない例として、アルミナゲル、アルミナ、酸化マグネシウム、非晶質シリカ・アルミナおよびそれらの混合物である。押し出し、ペレット化または顆粒状触媒の製法のような技術が、成形操作を行うために使用されてよい。
【0069】
触媒は、例えば第VIII族の少なくとも1つの元素、好ましくは白金およびパラジウムからなる群に含まれる少なくとも1つの元素によって提供される水素化・脱水素機能も有する。第VIII族の非貴金属の重量含有量は、最終触媒に対して1〜40%、好ましくは10〜30%である。この場合、非貴金属は、多くの場合第VIB族の少なくとも1つの金属(MoおよびWが好ましい)と組み合わされる。
【0070】
第VIII族の少なくとも1つの貴金属を用いる場合、その重量含有量は、最終触媒に対して5%未満、好ましくは3%未満、より好ましくは1.5%未満である。
【0071】
第VIII族の貴金属を使用する場合、白金および/またはパラジウムは、好ましくは上述のように規定されたマトリックス上に局在化される。
【0072】
さらに本発明による水素化脱パラフィン触媒は、燐を(酸化物で表示されて)0〜20重量%、好ましくは0〜10重量%含んでよい。第VIB族の金属および/または第VIII族の金属と、燐との組み合わせが、特に有利である。
【0073】
本発明による方法の工程(c)で得られ、ついで水素化脱パラフィン工程(d)で処理すべきである水素化クラッキング残渣(すなわち340℃を越える初留点を有するフラクション)は、次の特徴を有する:すなわち該水素化クラッキング残渣は、340℃を越える、好ましくは370℃を越える初留点と、少なくとも15℃の流動点と、10重量ppm未満の窒素含有量と、50重量ppm未満、あるいはより良くは10重量ppm未満の硫黄含有量と、35〜165(脱パラフィン前)、好ましくは少なくとも110、より好ましくは150未満の粘度指数と、10重量%未満の芳香族化合物含有量と、100℃で3cSt(mm2/s)以上の粘度とを有する。
【0074】
さらにこれらの特徴は、340℃を越える沸点を有する化合物を含む液体フラクション試料の常圧蒸留によって得られるものである残渣の特徴でもある。前記フラクションは、340℃以下の初留点を有しかつ接触脱パラフィンに付される。
【0075】
本発明の方法の水素化脱パラフィン工程が行われる操作条件は、次の通りである:すなわち
・反応温度は、200〜500℃、好ましくは250〜470℃、有利には270〜430℃であり、
・圧力は、0.1〜25MPa(106Pa)、好ましくは1.0〜20MPaであり、
・毎時空間速度(毎時触媒容積1単位当たり注入される仕込原料の容積で表示されるvvh)は、約0.05〜50h−1、好ましくは約0.1〜20h−1、より好ましくは0.2〜10h−1である。
【0076】
これら操作条件は、所期の流動点を得るために選ばれる。
【0077】
脱パラフィンにおいて導入される仕込原料と、触媒との接触は、水素の存在下に行われる。仕込原料1リットル当たり水素のリットル数で表示されかつ使用される水素割合は、仕込原料1リットル当たり水素約50〜2000リットル、好ましくは仕込原料1リットル当たり水素約100〜1500リットルである。
【0078】
当業者によって、基油の流動点の改善が、それが溶媒を用いる脱パラフィン方法(DPS)によって得られるにせよ、あるいは接触水素化脱パラフィン方法(HDPC)によって得られるにせよ、粘度指数(VI)の低下をもたらすことが知られている。
【0079】
本発明による方法の特徴のうちの1つの特徴は、
・接触水素化脱パラフィン工程(HDPC)の際の粘度指数(VI)の変化は、同じ流動点について好ましくは0以上であるか、あるいは
・接触水素化脱パラフィン工程(HDPC)の際に粘度指数(VI)の低下が認められる場合、この低下は、同じ流動点を得るための溶媒を用いる脱パラフィン(DPS)の場合において認められる低下よりも低い。従って、接触脱パラフィン工程の際の基油の粘度指数(VI)の変化と、溶媒を用いる脱パラフィン工程の際の基油の粘度指数(VI)の変化との比ΔVIHDPC/ΔVIDPSは、同じ流動点について厳密には1未満である。
【0080】
工程(e):水素化仕上げ(Hydrofinishing)
接触水素化脱パラフィン工程の出口における流出物全体は、中間蒸留をしないで、水素の存在下に水素化仕上げ触媒上に搬送されて、油および蒸留分の安定性を害する芳香族化合物の高度の水素化を実施するようにする。しかしながら、触媒の酸度は、340℃未満の沸点のクラッキング物質の生成をもたらさないように充分に低いものであって、特に油における最終収率を低下しないようにしなければならない。
【0081】
この工程において使用される触媒は、元素周期表の第VIII族の少なくとも1つの金属および/または第VIB族の少なくとも1つの元素を含む。強金属機能:すなわち白金および/またはパラジウム、あるいはニッケル・タングステンおよびニッケル・モリブデンの組み合わせは、有利には芳香族化合物の高度の水素化を行うために使用される。
【0082】
これらの金属は、例えばアルミナ、シリカ、およびシリカ・アルミナのような非晶質または結晶質の酸化物型の担体上に担持されかつ分散される。
【0083】
水素化仕上げ(HDF)触媒も元素周期表第VIIA族の少なくとも1つの元素を含んでよい。好ましくは、これらの触媒は、フッ素および/または塩素を含む。
【0084】
金属の重量含有量は、非貴金属の場合には10〜30%であり、貴金属の場合には2%未満、好ましくは0.1〜1.5%、より好ましくは0.1〜1.0%である。
【0085】
全体ハロゲン量は、0.02〜30重量%、有利には0.01〜15重量%、あるいはさらには0.01〜10重量%、好ましくは0.01〜5重量%である。この水素化仕上げ(HDF)工程において使用可能でありかつ特に薬用油の製造のために卓越した性能を生じる触媒として、第VIII族の少なくとも1つの貴金属(例えば白金)と、少なくとも1つのハロゲン(塩素および/またはフッ素)とを含む触媒が挙げられる。塩素およびフッ素の組み合わせが、好ましい。
【0086】
本発明の方法の水素化仕上げ工程が行われる操作条件は、次の通りである:
・反応温度は180〜400℃、好ましくは210〜350℃、有利には230〜320℃であり、
・圧力は、0.1〜25MPa(106Pa)、好ましくは1.0〜20MPaであり、
・毎時空間速度(毎時触媒容積1ユニット当たり注入される仕込原料の容積で表示されるvvh)は、約0.05〜100h−1、好ましくは約0.1〜30h−1である。
【0087】
仕込原料と、触媒との接触は、水素の存在下に行われる。仕込原料1リットル当たり水素のリットル数で表示されかつ使用される水素割合は、仕込原料1リットル当たり水素約50〜2000リットル、好ましくは仕込原料1リットル当たり水素100〜1500リットルである。
【0088】
本発明による方法の特徴のうちの1つの特徴は、水素化仕上げ(HDF)工程の温度が、接触水素化脱パラフィン工程(HDPC)の温度よりも低いことである。(温度)差THDPC−TDPSは、一般に20〜200℃、好ましくは30〜100℃である。
【0089】
水素化仕上げ(HDF)工程の出口における流出物は、一連の蒸留に搬送される。この一連の蒸留は、常圧蒸留および減圧蒸留を一体化しており、340℃を越える、好ましくは370℃を越える初留点を有する基油を構成するフラクションから、340℃未満、好ましくは370℃未満の沸点の(特に接触水素化脱パラフィン工程(HDPC)の際に生成される転化物質を含む)転化物質を分離することを目的とする。
【0090】
さらに、この減圧蒸留区域によって、種々の等級の油を分離することが可能になる。
【0091】
この方法により得られる基油は、−10℃未満の流動点と、2%未満の芳香族化合物重量含有量と、95を越える、好ましくは110を越える、より好ましくは120を越える粘度指数(VI)と、100℃で少なくとも3.0cStの粘度と、1未満のASTM色と、ASTM色の増加が0〜4、好ましくは0.5〜2.5である紫外線安定性とを有する。
【0092】
ASTM法 D925−55およびD1148−55に適合された、紫外線安定性テストによって、紫外線源に曝される潤滑油の安定性を比較するための迅速な方法が提供される。試験室は、油の試料を収容する回転板を備えた金属容器で構成される。
【0093】
太陽光の紫外線と同じ紫外線を生じかつ試験室の頂部に配置される球形の容器は、下部方向に試料上に向けられる。試料には、公知の紫外線特徴を有する標準油が含まれる。試料からD1500 ASTM色が、t=0で、次いで55℃で45時間暴露の後に測定される。結果を、標準試料および試験試料について次のように書き写した:
a) D1500 初期ASTM色
b) D1500 最終ASTM色
c) 色の増加
d) 曇り
e) 沈殿
本発明による方法の別の利点は、2重量%未満、好ましくは1重量%未満、より良くは0.05重量%未満、さらには0.01重量%未満の芳香族化合物の含有量を有する薬用品質の白油(ホワイトオイル)の製造までもの、非常に低い芳香族化合物の含有量を達成することが可能である。これらの油は、各々0.8、0.4および0.3未満(D2008 ASTM法)の 275、295および300ナノメートルでの紫外線吸光度の値と、0〜30のセイボルト(Saybolt)色とを有する。
【0094】
従って、特に有益には、本発明による方法によって、薬用白油(ホワイトオイル)を製造することが可能になる。薬用白油は、石油の高度の精製によって得られる鉱油である。その品質は、薬用の適用に対するその無害性の保証を目的とする種々の規制下にある。薬用白油は、非毒性であり、その密度および粘度によって特徴付けられる。薬用白油は、主として飽和炭化水素を含む。これら薬用白油は化学的に不活性であり、その芳香族炭化水素含有量は少ない。特別な関心が、芳香族化合物、特に6つの多環式芳香族炭化水素(P.A.H.polycyclic aromatic hydrocarbonsの英語略字)に寄せられている。これら多環式芳香族炭化水素は、毒性でありかつ白油中に芳香族化合物の重量ppmの濃度で存在する。芳香族化合物の全体含有量の調節は、D2008 ASTM法によって行われてよい。この275、292および300ナノメートルでの紫外吸収テストによって、各々0.8、0.4および0.3未満の吸光度に調節することが可能になる(すなわち、白油は、0.01重量%未満の芳香族化合物の含有量を有する)。これらの測定は、1cmのセル内でリットル当たり油1gの濃度で行われる。市販の白油は、その粘度によって区別されるが、パラフィン系またはナフテン系であるその原産地原油によっても区別される。これら2つのパラメータは、検討される白油の物理化学的特性においても、その化学的組成においても同時に相違の原因となる。
【0095】
現実には、石油留分は、それらが、原油の直留の後の溶媒による芳香族化合物の抽出に由来したものでも、あるいは接触水素化精製または水素化クラッキング方法により生じたものでも、なお芳香族化合物の無視できない量を含む。大半の工業国の現行の法的な枠内では、薬用と呼ばれる白油は、各国の法制によって課せられる閾値未満の芳香族化合物の含有量しか有してはならない。石油留分中での芳香族化合物の不存在は、実質的には少なくとも30(+30)でなければならないセイボルト色の規格と、1センチメートルのセルにおける純粋物質について275nmで1.60未満でなければならない最大紫外線吸収規格と、米国市場(Food and Drug Administration、規格NO.121145)において0.1未満でなければならないDMSOによる抽出物質の最大吸収規格とで表される。この後者のテストは、極性溶媒、多くの場合DMSOによる多環式芳香族炭化水素を特に抽出することからなり、かつ紫外線吸収測定によって抽出物中におけるその含有量を260〜350nmの領域内で調節することからなる。
【0096】
得られた中間留分は、(−20℃以下の)改善された流動点と、芳香族化合物の低含有量(多くとも2重量%)と、1重量%未満の(ジおよびそれ以上の)多芳香族化合物含有量と、ガスオイルについて、50を越える、52さえ越えるセタン価とを有する。
【0097】
本発明による方法の別の利点は、全体圧力が、あらゆる反応器において同じであってよいことである。その結果、直列状の操作および単一装置の使用が可能であり、それ故にコストの節約が可能である。
【0098】
本方法は、図1および図2において説明される。図1は、水素化脱パラフィンにおける液体フラクションの全体処理を示すフローシートであり、図2は、水素化クラッキング残渣の全体処理を示すフローシートである。
【0099】
図1において、仕込原料は、導管(1)を経て(1つまたは複数の反応器で構成されるものでありかつ1つまたは複数の触媒の1つまたは複数の触媒床を含むものである)水素化処理帯域(2)に入り、この水素化処理帯域に、(例えば導管(3)を経て)水素が入り、ここで、水素化処理工程(a)が行われる。
【0100】
水素化処理済み仕込原料は、導管(4)を経て(1つまたは複数の反応器で構成されるものでありかつ1つまたは複数の触媒の1つまたは複数の触媒床を含むものである)水素化クラッキング帯域(5)に移送され、ここで、水素の存在下に水素化クラッキング工程(b)が行われる。
【0101】
水素化クラッキング帯域(5)により生じた流出物は、導管(8)を経て抽出される水素の分離のために導管(6)を経てタンク(7)に搬送される。次いで流出物は、塔(9)内で常圧で蒸留される。この塔から、頂部において導管(10)を経てガスフラクションが抜出される。こうして本方法の工程(c)が行われる。
【0102】
塔(9)の底部において、340℃を越える沸点を有する化合物を含む液体フラクションが得られる。このフラクションは、導管(11)を経て排出されて、接触脱パラフィン帯域(12)に搬送される。
【0103】
さらに(1つまたは複数の反応器、1つまたは複数の触媒の1つまたは複数の触媒床を含む)接触脱パラフィン帯域(12)は、方法の工程(d)を行うために導管(13)を経て水素を受入る。
【0104】
導管(14)を経てこの接触脱パラフィン帯域(12)から排出される流出物は、(1つまたは複数の反応器、1つまたは複数の触媒の1つまたは複数の触媒床を含む)水素化仕上げ帯域(15)に直接搬送される。該流出物は、水素化仕上げ帯域(15)から導管(16)を経て排出される。必要ならば、水素化仕上げ帯域(15)に水素が添加されてよい。この帯域(15)で、方法の工程(e)が行われる。
【0105】
得られた流出物は、一連の蒸留(方法の工程(f))において分離される。この一連の蒸留には、導管(18)を経て水素を分離するためのタンク(17)と、常圧蒸留塔(19)と、340℃を越える初留点を有する残渣である、導管(21)を経て移送される常圧蒸留残渣を処理する減圧塔(20)とが含まれる。
【0106】
蒸留の終了時に生成物として、油フラクション(導管22)と、ガスオイル(導管23)、ケロシン(導管24)およびガソリン(導管25)のようなより低温で沸騰するフラクションとが得られる。軽質ガスは、常圧塔から導管(26)を経て除去され、ガスは、減圧蒸留の塔(27)を経て除去される。
【0107】
図を複雑にしないために、水素の再循環は、それが、タンク(7)から水素化処理および/または水素化クラッキングに向かうものも、および/またはタンク(17)から脱パラフィンおよび/または水素化仕上げに向かうものも、表されていない。
【0108】
図2において、図1と同じ参照番号が使用される。相違は、導管(6)を経て抜出される、水素化クラッキング工程(b)により生じた流出物の蒸留の点にある。この流出物は、タンク(7)で水素の分離後に、塔(9)内で常圧蒸留によりガスから分離され、該ガスは、導管(10)を経て抜出される。蒸留は、管路(11)を経て排出される340℃を越える初留点の残渣を得るように、またガスオイル・フラクション(管路28)、ケロシン・フラクション(管路29)およびガソリン・フラクション(管路30)を得るように行われる。
【0109】
残渣だけが、脱パラフィン帯域(12)で処理される。
【0110】
下記の再循環は、完全に交換することができる。
【0111】
本明細書において、水素化クラッキング装置(5)から排出される流出物の再循環をしないで、反応器2基を用いる転化全体を示す。
【0112】
さらに、この流出物の一部を、帯域(2)で実施される水素化処理工程に向けて、および/または帯域(5)で実施される水素化クラッキング工程に向けて再循環することも可能である。
【0113】
オペレータは、油の製造、あるいはむしろ中間留分の製造を促進させるために、再循環割合をその目的「物質」に適合させる。
【0114】
さらに多くの場合、水素化処理帯域および水素化クラッキング帯域が、同じ反応器内に存在する。それ故に、水素化処理済み流出物の移送が、導管(4)の不存在下に直接行われる。流出物の再循環は、常に(触媒床の上流にある)水素化処理帯域に向けてか、あるいは水素化クラッキング帯域に向けて行うことができる。
【0115】
この転化工程(2工程での水素化クラッキング)の別の実施の形態において、(図2に示されるように)340℃を越える初留点を有しかつ導管(11)を経て排出される残渣は、(1つまたは複数の反応器、1つまたは複数の触媒の1つまたは複数の触媒床を含む)水素化クラッキング帯域(5)とは異なる、補助的水素化クラッキング帯域(32)に少なくとも一部搬送される。この別の水素化クラッキング帯域は、帯域(5)と同じ触媒か、あるいは別の触媒を含んでよい。生じた流出物は、常圧蒸留工程に再循環される。
【0116】
340℃を越える初留点を有する残渣の別の一部は、接触脱パラフィン工程に移送される。
【0117】
図3において、図2と共通する参照番号を書き改めないで再び用いて、転化全体の可能な形態を図式化した。
【0118】
導管(11)を経て塔(9)から排出される残渣は、別の水素化クラッキング帯域(32)に搬送される。この別の水素化クラッキング帯域から、流出物が、管路(33)に再び排出され、ついで該流出物は、塔(9)に再循環される。導管(11)に接続した導管(34)を経て残渣が排出され、この残渣は、脱パラフィン帯域(12)に搬送される。
【0119】
図3において、同じ反応器(31)における水素化処理帯域(2)および水素化クラッキング帯域(5)の実施が示されるが、分離された両帯域は、補助的水素化クラッキング帯域(32)と組み合わされて完全に可能である。
【0120】
従って、図3の転化全体は、図2の転化全体と置き代わってもよい。水素化脱パラフィン工程、水素化仕上げ工程および一連の蒸留工程は、変わらない。補足的なあらゆる可能性(H2の再循環等)は、交換することができる。
【0121】
図2または図3の別の変形例において、管路(11)から排出される残渣は、芳香族化合物抽出装置(35)に搬送される。この抽出装置は、溶媒導入用導管(36)と、溶媒排出用導管(37)と、接触脱パラフィン帯域(12)に搬送されるラフィネートが排出される導管(38)とを具備する。
【0122】
(方法の工程(c')に対応する)この変形例は、図4に示される。上流および下流における処理は、例えば図2または図3において示される方法の処理である。
【0123】
従って、本発明は、さらに高品質の油および場合によっては高品質の中間留分の製造のための設備に関し、該設備には、
・少なくとも1つの水素化処理触媒を含みかつ少なくとも1つの仕込原料導入用導管(1)および少なくとも1つの水素導入用導管(3)を備える少なくとも1つの水素化処理帯域(2)と、
・帯域(2)により生じた水素化処理済み流出物を処理するための、少なくとも1つの水素化クラッキング触媒を含む少なくとも1つの水素化クラッキング帯域(5)であって、水素化クラッキング済み流出物が、導管(6)を経て帯域(5)から排出される、水素化クラッキング帯域と、
・ガス・フラクション排出用の少なくとも1つの導管(10)、340℃を越える沸点を有する化合物を含む液体フラクション(残渣)排出用の少なくとも1つの導管(11)および少なくとも1つの留分排出用の少なくとも1つの導管((28)、(29)または(30))を備える、水素化クラッキング済み流出物を処理するための少なくとも1つの常圧蒸留塔(9)と、
・溶媒を導くための少なくとも1つの導管(36)、その排出用の少なくとも1つの導管(37)およびラフィネート排出用の少なくとも1つの導管(38)を備える、残渣を処理するための少なくとも1つの芳香族化合物抽出装置(35)と、
・少なくとも1つの脱パラフィン触媒を含む少なくとも1つの接触脱パラフィン帯域(12)であって、この帯域にラフィネートが入り、また少なくとも1つの導管(13)を経て水素が導入され、該帯域(12)は、脱パラフィンされた流出物排出用の少なくとも1つの導管(14)を備える、接触脱パラフィン帯域と、
・脱パラフィンされた流出物を水素化仕上げ触媒によって処理するための少なくとも1つの水素化仕上げ帯域(15)であって、流出物は少なくとも1つの導管(16)を経て排出される、水素化仕上げ帯域と、
・少なくとも1つの常圧蒸留塔(19)および少なくとも1つの減圧蒸留塔(20)を含む少なくとも1つの蒸留帯域であって、該常圧蒸留塔(19)は、軽質ガス排出用の少なくとも1つの導管(26)、少なくとも1つの留分排出用の少なくとも1つの導管((23)、(24)または(25))、および残渣回収用の少なくとも1つの導管(21)を備えており、該減圧蒸留塔(20)は、油フラクション排出用の少なくとも1つの導管(22)および他の化合物排出用の少なくとも1つの導管(27)を備える、蒸留帯域と
が含まれる。
【0124】
従って、別の実施の形態において、本発明は、帯域(2)および帯域(3)が同じ反応器内に位置しており、該反応器は、少なくとも1つの仕込原料導入用導管(1)と、少なくとも1つの水素導入用導管(3)と、少なくとも1つの水素化クラッキング済み流出物排出用導管(6)とを備える設備に関する。さらに前記設備は、少なくとも1つの補助的水素化クラッキング帯域(32)を含み、該帯域は、常圧蒸留塔(9)により生じた残渣の少なくとも1つの導入用導管(11)と、このように水素化クラッキングされた流出物の少なくとも1つの排出用導管(33)とを備え、前記導管(33)は、前記流出物を再循環するための導管(6)に通じており、さらに該設備は、残渣を抽出装置(35)に移送するために導管(11)上に位置する少なくとも1つの導管(34)を含む。
【0125】
【発明の実施の形態】
[実施例1]
水素化クラッキング残渣を、表1に記載した組成を有する減圧留分の水素化クラッキングによって得た。
【0126】
非晶質触媒(MoO3 15%、NiO 5%およびアルミナ80%)床を含む反応器において、表1に記載した仕込原料および水素を、14MPaの圧力下にH2/HC(炭化水素)容積比=1000Ni/Niで導入した。従って、空間速度は、非晶質触媒について0.75h−1であった。反応温度は、380℃であった。
【0127】
この第1反応器の後に位置する第2反応器に、アルミナ上MoO3 12%、NiO 4%およびゼオライトY 20%の触媒を充填した。第1反応器により生じた物質を、第2反応器に導入した。圧力は、14MPaであった。生成質は、空間速度1.5h−1で流通した。流出物を回収し、ついでそれを減圧蒸留した。375℃+残渣の特徴を、表1にまとめた。
【0128】
[実施例2]
次いで実施例1で得られた375℃+残渣を、水素化脱パラフィン触媒(Pt0.5%、フェリエライト80%、残部はAl2O3)床と、水素とを含む反応器に14MPaの圧力下、H2/HC容積比=1000Ni/Niで導入した。従って、空間速度は、この触媒について1h−1であった。反応温度は、315℃であった。
【0129】
この第1反応器の後に位置する第2反応器に、アルミナ上にPt1重量%、Cl 1重量%を含む触媒を充填した。第1反応器により生じた物質を、温度220℃で維持される第2反応器に導入した。圧力は、14MPaであった。物質は、空間速度0.5h−1で流通した。流出物を回収し、ついでそれを減圧蒸留した。375℃+残渣の特徴を、表1にまとめた。
【0130】
実施例2で生成された、脱パラフィンされかつ水素化仕上げされた残渣上での炭化可能物質テストは、現行の規格に従うものであった。
【0131】
さらに1cmのセルにおいて純粋物質についての275nmでの紫外線吸収は、規格よりも1.2低かった。
【0132】
その結果、実施例2で生成された、脱パラフィンされかつ水素化仕上げされた残渣は、薬用油を構成した。
【0133】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、水素化脱パラフィンにおける液体フラクションの全体処理を示すフローシートである。
【図2】 図2は、水素化クラッキング残渣の全体処理を示すフローシートである。
【図3】 図3は、図1および図2の変形例を示すフローシートである。
【図4】 図4は、図1および図2の変形例を示すフローシートである。
Claims (10)
- 少なくとも20容積%が340℃以上で沸騰する炭化水素仕込原料からの、高品質の油および中間留分の製造方法であって、次の工程:
(a) 水素/炭化水素容積比100〜2000における水素の存在下に、また少なくとも1つの第VIII族金属および少なくとも1つの第VIB族金属を含む非晶質触媒の存在下に空間速度0.1〜6h−1、圧力5〜25MPa、温度330〜450℃で行われる水素化処理工程と、
(b) 水素化処理の終了時に得られる流出物の中間分離をしない水素化クラッキング工程であって、該水素化クラッキングは、水素の存在下に、また少なくとも1つのゼオライトと、少なくとも1つの第VIII族元素および少なくとも1つの第VIB族元素とを含む触媒の存在下に空間速度0.1〜5h−1、圧力5〜25MPa、温度340〜430℃で行われる水素化クラッキング工程と、
(c) 液体からガスを分離するための、水素化クラッキング終了時に得られる流出物の常圧蒸留工程と、
(d) 340℃を越える沸点を有する化合物を含む、常圧蒸留によって得られる少なくとも1つの液体フラクションの接触脱パラフィン工程であって、さらに水素化・脱水素機能を有する少なくとも1つの元素と、原子T9個または10個を含む細孔窓部を有する少なくとも1つの主要なチャネル型を有する微細孔質(ミクロポア)系を有する少なくとも1つのモレキュラー・シーブとを含む触媒の存在下に、仕込原料1リットル当たり水素50〜2000リットルで、毎時空間速度0.05〜50h−1、全体圧力1〜25MPa下に温度200〜500℃での脱パラフィン工程であって、Tは、Si/Al、P、B、Ti、FeおよびGaからなる群から選ばれ、同数の酸素原子で交換され、原子T9個または10個を含む2つの近接した窓部間の距離は、長くとも0.75nmであり、前記シーブは、n−デカンのテストにおいて、5を越える2−メチルノナン/5−メチルノナン比を有する、接触脱パラフィン工程と、
(e) 脱パラフィン流出物が、仕込原料1リットル当たり水素50〜2000リットルの存在下に、第VIII族金属および第VIB族金属の群から選ばれる少なくとも1つの金属を含む、芳香族化合物の水素化非晶質触媒の存在下に、毎時空間速度0.05〜100h−1、全体圧力1〜25MPa下に接触脱パラフィン温度よりも少なくとも20℃および多くとも200℃だけ低い温度である180〜400℃で行われる水素化仕上げ処理に直接付される工程と、
(f) 水素化仕上げ処理により生じた流出物が、常圧蒸留および減圧蒸留を含む蒸留工程に付されて、−10℃未満の流動点と、2%未満の芳香族化合物重量含有量と、95を越える粘度指数VIと、少なくとも3cSt(すなわち3mm2/s)の100℃での粘度とを有する、340℃を越える沸点を有する少なくとも1つの油フラクションを分離するようにし、また−20℃以下の流動点と、多くとも2重量%の芳香族化合物含有量と、多くとも1重量%の多芳香族化合物含有量とを有する少なくとも1つの中間留分を分離するようにする工程にする工程とを連続的に含み、
脱パラフィン工程(d)のモレキュラー・シーブが、ゼオライト・フェリエライト、ゼオライトNU−10、ゼオライトEU−1およびゼオライトEU−13からなる群から選ばれる、方法。 - 工程(d)の脱パラフィン触媒において、水素化・脱水素機能を有する元素が、第VIII族の元素および第VIB族の元素からなる群から選ばれ、さらに前記触媒が燐を含む、請求項1記載の方法。
- 工程(e)の水素化仕上げ触媒が、非晶質担体、第VIII族の少なくとも1つの貴金属元素、塩素および/またはフッ素を含む、請求項1または2記載の方法。
- 水素化処理工程(a)および水素化クラッキング工程(b)が、同じ反応器内で行われる、請求項1〜3のうちのいずれか1項記載の方法。
- 水素化処理工程(a)および水素化クラッキング工程(b)が、異なる反応器内で行われる、請求項1〜3のうちのいずれか1項記載の方法。
- 常圧蒸留工程(c)の際に340℃を越える初留点を有する残渣が得られ、ついでこの残渣が工程(d)の接触脱パラフィンを受ける、請求項1〜5のうちのいずれか1項記載の方法。
- 水素化クラッキング残渣の少なくとも一部が、水素化処理工程および/または水素化クラッキング工程に再循環される、請求項6記載の方法。
- 水素化クラッキング残渣の少なくとも一部が、工程(b)とは異なる補助的水素化クラッキング工程を受け、得られた流出物が常圧蒸留工程(c)へ再循環され、該残査の他の部分が脱パラフィン工程(d)にて処理される、請求項6記載の方法。
- 工程(c)の常圧蒸留により生じた残渣が、芳香族化合物の抽出(工程c’)に付され、得られたラフィネートが、工程(d)において接触的に脱パラフィンされる、請求項6〜8のうちのいずれか1項記載の方法。
- 0.01重量%未満の芳香族化合物含有量を有する白油(ホワイトオイル)の製造のための請求項1〜9のうちのいずれか1項記載の方法。
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